CN104014345B - 用于水煤气变换反应的CuO-CeO2催化剂及其制备方法 - Google Patents
用于水煤气变换反应的CuO-CeO2催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于水煤气变换反应的CuO-CeO2催化剂及其制备方法，是采用络合沉积沉淀法，将铈盐溶液与碱溶液进行混合，经陈化、冷却、离心、洗涤、干燥得到CeO2载体；然后将载体分散在铜氨络合溶液中，并向其中加入碱溶液进行反应，再经陈化、冷却、离心、洗涤、干燥、焙烧制得CuO-CeO2催化剂。与通常采用沉积沉淀法制得的CuO-CeO2催化剂相比，本发明采用Cu2+络合成[Cu(NH3)4]2+的方式沉积CuO，使活性组分CuO微晶高度分散，对水煤气变换反应具有较高的活性，适用温区宽，适用于制氢工艺中以天然气、轻油等低含硫原料的水煤气变换反应。
Description
技术领域
本发明属于水煤气变换工艺及催化剂技术领域，具体涉及一种用于水煤气变换反应的CuO-CeO2催化剂及其制备方法。
背景技术
氢能来源广泛、清洁环保，是一种极优越的二次能源，受到全世界的广泛关注。目前，世界上可用于规模制氢的方法主要是电解水制氢和化石能源制氢。电解水制氢的能耗大，制氢成本较高；化石能源制氢主要采用煤气化和天然气重整工艺，气化和重整产物中往往含有一定浓度的CO，可进一步通过水煤气变换反应（CO+H2O→H2+CO2）降低CO浓度，同时产生氢气，制取高纯度的氢。因此，水煤气变换反应是化学工业制取洁净氢气的一个重要反应过程，而开发高效的水煤气变换反应催化剂更是至关重要。
为克服高温变换催化剂存在F-T副反应，丹麦托普索公司率先开展了Cu基高温变换催化剂的研究，成功开发了LK-811和KK-142型高变催化剂。日本专利（专利号：JP2004321924A）也描述了一种负载在Zn-Al氧化物上的Cu-碱金属催化剂，催化剂在400℃常压下测试，所需的铜含量为2-20%。国内铜基高变催化剂的研究始于20世纪八十年代，目前仍处于实验室研究阶段，未见工业应用的报道。福州大学以γ-Al2O3为载体负载Ni-Cu-Mn-K制备多元体高温水煤气变换催化剂，活性温区200-450℃。内蒙古工业大学公开了一种铜錳基变换催化剂及其制备方法（中国专利CN1654121），催化剂通式为Cua(Mn)bO4-M，活性组分为Cua(Mn)bO4，M为热稳定助剂。南化院的专利（CN1350883）描述了一种Cu-Zn-Al系一氧化碳高变催化剂，采用高纯氧化铝为载体，可溶性铜盐、锌盐为活性组分，在一定的入口温度下，催化剂热稳定性好，活性高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于水煤气变换反应的CuO-CeO2催化剂及其制备方法，是采用沉积沉淀法制备的一种活性高、适用温区宽、耐热稳定性优异和能有效抑制F-T副反应的CuO-CeO2变换催化剂。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于水煤气变换反应的CuO-CeO2催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）在搅拌下，将铈盐溶液与碱溶液同时逐滴加入80℃的水中，混合反应后，经陈化、冷却、离心、洗涤得到沉淀，再经干燥获得CeO2载体；
2）在室温下，将氨水溶液逐滴加入铜盐溶液中，得到铜氨络合溶液；
3）将步骤1）制得的CeO2载体超声分散于水中，然后在500~700r/min搅拌下加入步骤2）得到的铜氨络合溶液，并继续搅拌1h；
4）在搅拌条件下，将碱溶液加入步骤3）的混合液中进行反应，陈化后经冷却、离心、洗涤、干燥、焙烧制得所述CuO-CeO2催化剂。
步骤1）所述铈盐溶液为Ce(NO3)3·6H2O、(NH4)2Ce(NO3)6、Ce2(SO4)3·8H2O和Ce(SO4)2·4H2O中一种或几种的水溶液。
步骤2）所述铜盐溶液为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜中一种或几种的水溶液。
为了使制备的CeO2载体及所负载CuO晶粒大小均匀、尺寸较小，控制铈盐溶液和铜盐溶液的浓度均为0.05~0.2mol/L。
步骤2）所述氨水溶液的浓度为1~25wt%；所得铜氨络合溶液中Cu2+与NH3的摩尔比为1：2~6。
所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸铵和碳酸氢铵中一种或几种的水溶液。
步骤4）加入碱溶液后溶液的pH值为8-12。
步骤4）所述反应温度为50-90℃，反应时间1-8h。
步骤4）所述的干燥温度为80-120℃；所述的焙烧温度为300-800℃，焙烧时间1-8h。
所得CuO-CeO2催化剂由活性组分CuO和CeO2载体组成，其中CuO含量为5~30wt%，优选CuO含量为15-30wt%。
本发明的显著优点在于：CuO-CeO2催化剂的活性组分为Cu，Cu晶粒的大小以及前驱体CuO的种类对其变换性能影响显著。本发明CuO-CeO2催化剂的制备是优先将Cu2+与NH3进行络合，生成[Cu(NH3)4]2+，再采用沉积沉淀法，使沉淀过程中Cu2+缓慢释放，提高CuO的分散性，以获得尺寸较小的晶粒；同时利用CeO2表面Ce3+和Ce4+快速调变能力及其表面丰富的氧空位，增加Cu活性组分与CeO2载体之间的强相互作用，增强Cu微晶的耐热性能，从而获得一种活性高、适用温区宽、耐热稳定性优异和能有效抑制F-T副反应的CuO-CeO2变换催化剂，其适用于制氢工艺中以天然气、轻油等低含硫原料的水煤气变换反应。
附图说明
图1为本发明实施例4和对比例制得的催化剂样品活性测试的XRD图，其中a为实施例4所得CuO-CeO2催化剂样品，b为对比例1所得CuO-CeO2催化剂样品。
图2为本发明实施例4和对比例制得的催化剂样品的CO-TPR图，其中a为实施例4所得CuO-CeO2催化剂样品，b为对比例1所得CuO-CeO2催化剂样品。
具体实施方式
实施例1
一种用于水煤气变换反应的CuO-CeO2催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）称取Ce(NO3)3·6H2O43.422g，加入200mL去离子水溶解，配成Ce3+盐溶液；称取KOH16.833g，配成600mL的碱溶液；在机械搅拌下，采用并流共沉淀法将Ce3+盐溶液与碱溶液同时逐滴加入80℃的去离子水中，至溶液pH值为10，混合反应后陈化6h，冷却、离心得到沉淀，将沉淀经8次洗涤以脱除杂质离子，再于120℃下干燥12小时制得CeO2载体；
2）称取Cu(NO3)2·3H2O0.635g溶解于26.3mL去离子水中，配成Cu2+盐溶液；量取0.4ml25wt%氨水溶解在10ml的去离子水中，配成氨水溶液；在室温下，将氨水溶液逐滴加入Cu2+盐溶液中，得到[Cu(NH3)4]2+水溶液；
3）称取步骤1）制得的CeO2载体4g，加入去离子水100ml，超声分散20min后移至500ml圆底烧瓶中，然后在500r/min搅拌下加入步骤2）得到的[Cu(NH3)4]2+水溶液，室温搅拌吸附1h；
4）在80℃下，一边搅拌一边将0.5mol/LKOH溶液加入步骤3）的混合液中至pH值为10，保持温度，继续搅拌陈化4h后冷却、离心，所得沉淀经6次洗涤以脱除杂质离子，110℃下干燥10小时，制成具有一定粉粒比的混合物，然后在静态空气气氛中800℃下焙烧1小时，经压片成型即得CuO-CeO2催化剂样品。
实施例2
一种用于水煤气变换反应的CuO-CeO2催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）称取Ce(NO3)3·6H2O43.422g，加入200mL去离子水溶解，配成Ce3+盐溶液；称取KOH16.833g，配成600mL的碱溶液；在机械搅拌下，采用并流共沉淀法将Ce3+盐溶液与碱溶液同时逐滴加入80℃的去离子水中，至溶液pH值为10，混合反应后陈化6h，冷却、离心得到沉淀，将沉淀经8次洗涤以脱除杂质离子，再于120℃下干燥12小时制得CeO2载体；
2）称取Cu(NO3)2·3H2O1.005g溶解于41.6mL去离子水中，配成Cu2+盐溶液；量取1.3ml25wt%氨水溶解在6.3ml的去离子水中，配成氨水溶液；在室温下，将氨水溶液逐滴加入Cu2+盐溶液中，得到[Cu(NH3)4]2+水溶液；
3）称取步骤1）制得的CeO2载体3g，加入去离子水100ml，超声分散20min后移至500ml圆底烧瓶中，然后在600r/min搅拌下加入步骤2）得到的[Cu(NH3)4]2+水溶液，室温搅拌吸附1h；
4）在90℃下，一边搅拌一边将0.5mol/LKOH溶液加入步骤3）的混合液中至pH值为10，保持温度，继续搅拌陈化2h后冷却、离心，所得沉淀经6次洗涤以脱除杂质离子，110℃下干燥10小时，制成具有一定粉粒比的混合物，然后在静态空气气氛中600℃下焙烧2小时，经压片成型即得CuO-CeO2催化剂样品。
实施例3
一种用于水煤气变换反应的CuO-CeO2催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）称取Ce(NO3)3·6H2O43.422g，加入200mL去离子水溶解，配成Ce3+盐溶液；称取KOH16.833g，配成600mL的碱溶液；在机械搅拌下，采用并流共沉淀法将Ce3+盐溶液与碱溶液同时逐滴加入80℃的去离子水中，至溶液pH值为10，混合反应后陈化6h，冷却、离心得到沉淀，将沉淀经8次洗涤以脱除杂质离子，再于120℃下干燥12小时制得CeO2载体；
2）称取Cu(NO3)2·3H2O1.599g溶解于66.1mL去离子水中，配成Cu2+盐溶液；量取3ml25wt%氨水溶解在4.5ml的去离子水中，配成氨水溶液；在室温下，将氨水溶液逐滴加入Cu2+盐溶液中，得到[Cu(NH3)4]2+水溶液；
3）称取步骤1）制得的CeO2载体3g，加入去离子水100ml，超声分散20min后移至500ml圆底烧瓶中，然后在700r/min搅拌下加入步骤2）得到的[Cu(NH3)4]2+水溶液，室温搅拌吸附1h；
4）在80℃下，一边搅拌一边将0.5mol/LKOH溶液加入步骤3）的混合液中至pH值为10，保持温度，继续搅拌陈化2h后冷却、离心，所得沉淀经6次洗涤以脱除杂质离子，110℃下干燥10小时，制成具有一定粉粒比的混合物，然后在静态空气气氛中800℃下焙烧2小时，经压片成型即得CuO-CeO2催化剂样品。
实施例4
一种用于水煤气变换反应的CuO-CeO2催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）称取Ce(NO3)3·6H2O43.422g，加入200mL去离子水溶解，配成Ce3+盐溶液；称取KOH16.833g，配成600mL的碱溶液；在机械搅拌下，采用并流共沉淀法将Ce3+盐溶液与碱溶液同时逐滴加入80℃的去离子水中，至溶液pH值为10，混合反应后陈化6h，冷却、离心得到沉淀，将沉淀经8次洗涤以脱除杂质离子，再于120℃下干燥12小时制得CeO2载体；
2）称取Cu(NO3)2·3H2O2.265g溶解于93.8mL去离子水中，配成Cu2+盐溶液；量取1.4ml25wt%氨水溶解在5.7ml的去离子水中，配成氨水溶液；在室温下，将氨水溶液逐滴加入Cu2+盐溶液中，得到[Cu(NH3)4]2+水溶液；
3）称取步骤1）制得的CeO2载体3g，加入去离子水100ml，超声分散20min后移至500ml圆底烧瓶中，然后在500r/min搅拌下加入步骤2）得到的[Cu(NH3)4]2+水溶液，室温搅拌吸附1h；
4）在80℃下，一边搅拌一边将0.5mol/LKOH溶液加入步骤3）的混合液中至pH值为10，保持温度，继续搅拌陈化2h后冷却、离心，所得沉淀经6次洗涤以脱除杂质离子，110℃下干燥10小时，制成具有一定粉粒比的混合物，然后在静态空气气氛中600℃下焙烧2小时，经压片成型即得CuO-CeO2催化剂样品。
实施例5
一种用于水煤气变换反应的CuO-CeO2催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）称取Ce(NO3)3·6H2O43.422g，加入200mL去离子水溶解，配成Ce3+盐溶液；称取KOH16.833g，配成600mL的碱溶液；在机械搅拌下，采用并流共沉淀法将Ce3+盐溶液与碱溶液同时逐滴加入80℃的去离子水中，至溶液pH值为10，混合反应后陈化6h，冷却、离心得到沉淀，将沉淀经8次洗涤以脱除杂质离子，再于120℃下干燥12小时制得CeO2载体；
2）称取Cu(NO3)2·3H2O2.618g溶解于108mL去离子水中，配成Cu2+盐溶液；量取3.3ml25wt%氨水溶解在13.1ml的去离子水中，配成氨水溶液；在室温下，将氨水溶液逐滴加入Cu2+盐溶液中，得到[Cu(NH3)4]2+水溶液；
3）称取步骤1）制得的CeO2载体2.6g，加入去离子水100ml，超声分散20min后移至500ml圆底烧瓶中，然后在600r/min搅拌下加入步骤2）得到的[Cu(NH3)4]2+水溶液，室温搅拌吸附1h；
4）在80℃下，一边搅拌一边将0.5mol/LKOH溶液加入步骤3）的混合液中至pH值为9，保持温度，继续搅拌陈化2h后冷却、离心，所得沉淀经6次洗涤以脱除杂质离子，110℃下干燥10小时，制成具有一定粉粒比的混合物，然后在静态空气气氛中600℃下焙烧2小时，经压片成型即得CuO-CeO2催化剂样品。
实施例6
一种用于水煤气变换反应的CuO-CeO2催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）称取Ce(NO3)3·6H2O43.422g，加入200mL去离子水溶解，配成Ce3+盐溶液；称取KOH16.833g，配成600mL的碱溶液；在机械搅拌下，采用并流共沉淀法将Ce3+盐溶液与碱溶液同时逐滴加入80℃的去离子水中，至溶液pH值为10，混合反应后陈化6h，冷却、离心得到沉淀，将沉淀经8次洗涤以脱除杂质离子，再于120℃下干燥12小时制得CeO2载体；
2）称取Cu(NO3)2·3H2O3.365g溶解于139mL去离子水中，配成Cu2+盐溶液；量取0.4ml25wt%氨水溶解在10ml的去离子水中，配成氨水溶液；在室温下，将氨水溶液逐滴加入Cu2+盐溶液中，得到[Cu(NH3)4]2+水溶液；
3）称取步骤1）制得的CeO2载体2.6g，加入去离子水100ml，超声分散20min后移至500ml圆底烧瓶中，然后在700r/min搅拌下加入步骤2）得到的[Cu(NH3)4]2+水溶液，室温搅拌吸附1h；
4）在60℃下，一边搅拌一边将0.5mol/LKOH溶液加入步骤3）的混合液中至pH值为9，保持温度，继续搅拌陈化6h后冷却、离心，所得沉淀经6次洗涤以脱除杂质离子，110℃下干燥10小时，制成具有一定粉粒比的混合物，然后在静态空气气氛中300℃下焙烧6小时，经压片成型即得CuO-CeO2催化剂样品。
对比例1
对比例CuO-CeO2催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）称取Ce(NO3)3·6H2O43.422g，加入200mL去离子水溶解，配成Ce3+盐溶液；称取KOH16.833g，配成600mL的碱溶液；在机械搅拌下，采用并流共沉淀法将Ce3+盐溶液与碱溶液同时逐滴加入80℃的去离子水中，至溶液pH值为10，混合反应后陈化6h，冷却、离心得到沉淀，将沉淀经8次洗涤以脱除杂质离子，再于120℃下干燥12小时制得CeO2载体；
2）称取Cu(NO3)2·3H2O3.020g溶解于125mL去离子水中，配成Cu2+盐溶液；
3）称取步骤1）制得的CeO2载体4g，加入去离子水100ml，超声分散20min后移至500ml圆底烧瓶中，然后在700r/min搅拌下加入步骤2）得到的Cu2+盐溶液，室温搅拌吸附1h；
4）在80℃下，一边搅拌一边将0.5mol/LKOH溶液加入步骤3）的混合液中至pH值为10，保持温度，继续搅拌陈化4h后冷却、离心，所得沉淀经6次洗涤以脱除杂质离子，110℃下干燥10小时，制成具有一定粉粒比的混合物，然后在静态空气气氛中450℃下焙烧4小时，经压片成型即得CuO-CeO2催化剂样品。
采用X’pertPro衍射仪（荷兰Panalytic公司）进行X射线粉末衍射分析：X’Celerator探测器，Co-Kα（λ=0.1789nm）靶辐射，管压40kV，管流40mA，扫描步长为0.0167°，每步10s，扫描范围为2θ=10~100°。
采用AutoChem2920自动催化剂表征系统（美国Micrometric公司）进行CO程序升温还原（CO-TPR）实验。实验方法为：称取50mg样品，按10℃/min升温到200℃，用惰性气体（He）吹扫样品30min，降至室温后，改用5%CO/He混合气吹扫样品，流速为30mL/min，等TCD基线平稳后，再按10℃/min升温到500℃。同时采用在线质谱仪（英国hiden公司HPR20型）记录还原产物信号。
活性测试条件为：原料气组成为15vol%CO，55vol%H2，6vol%CO2，24vol%N2，反应汽气比为1：1，空速为4000h-1，催化剂活性测试温区为200~400℃。
催化剂的活性用CO转化率表示，其计算方法如下：
CO转化率=（1–VCO'/VCO）/（1+VCO）×100%，
其中，VCO'为反应器出口气中CO的体积百分数，VCO为原料气中CO的体积百分数。
图1为本发明实施例4和对比例1制得的催化剂活性测试的XRD图谱，其中a为实施例4所得CuO-CeO2催化剂样品，b为对比例1所得CuO-CeO2催化剂样品。由图1可见，活性测试中实施例4样品的Cu衍射峰，强度较小，半峰宽较窄，说明氨水的加入有利于获得较小的Cu晶粒尺寸。
图2为本发明实施例4和对比例1制得的催化剂样品的CO-TPR图，其中a为实施例4所得CuO-CeO2催化剂样品的CO-TPR图，b为对比例1所得CuO-CeO2催化剂样品的CO-TPR图。图2中β峰为与CeO2载体具有强相互作用的CuO物种的还原峰，从图中可以看出氨水的加入有利于获得较多的该物种。
实施例及对比例的活性评价结果如表2。
表1实施例和对比例制备的CuO-CeO2催化剂的条件
表2实施例及对比例催化剂样品的催化活性评价结果
从表1和表2对比可以看出，当CuO含量较低时（低于15wt%），随着CuO含量的增大，催化剂的活性变换显著；当CuO含量为15wt%时，即可表现出良好的水煤气变换反应催化活性；继续增大CuO含量，活性变化未表现出正相关性，说明Cu物种为活性中心；比较CuO含量相同的两个样品（实施例4和对比例1）的活性数据可以发现，少量氨水的添加即可提高CuO-CeO2催化剂变换活性，由此可见，[Cu(NH3)4]2+水溶液的形成有利于Cu物种的分散，从而提高CuO-CeO2催化剂的变换反应活性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (9)
1.一种用于水煤气变换反应的CuO-CeO2催化剂，其特征在于：所得CuO-CeO2催化剂由活性组分CuO和CeO2载体组成，其中CuO含量为5~30wt%；
所述CuO-CeO2催化剂的制备方法包括如下步骤：
1）在搅拌下，将铈盐溶液与碱溶液同时逐滴加入80℃的水中，混合反应后，经陈化、冷却、离心、洗涤得到沉淀，再经干燥获得CeO2载体；
2）在室温下，将氨水溶液逐滴加入铜盐溶液中，得到铜氨络合溶液；
3）将步骤1）制得的CeO2载体超声分散于水中，然后在500~700r/min搅拌下加入步骤2）得到的铜氨络合溶液，并继续搅拌1h；
4）在搅拌条件下，将碱溶液加入步骤3）的混合液中进行反应，陈化后经冷却、离心、洗涤、干燥、焙烧制得所述CuO-CeO2催化剂。
2.根据权利要求1所述用于水煤气变换反应的CuO-CeO2催化剂，其特征在于：步骤1）所述铈盐溶液为Ce(NO3)3·6H2O、(NH4)2Ce(NO3)6、Ce2(SO4)3·8H2O和Ce(SO4)2·4H2O中一种或几种的水溶液。
3.根据权利要求1所述用于水煤气变换反应的CuO-CeO2催化剂，其特征在于：步骤2）所述铜盐溶液为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜中一种或几种的水溶液。
4.根据权利要求1所述用于水煤气变换反应的CuO-CeO2催化剂，其特征在于：铈盐溶液和铜盐溶液的浓度均为0.05~0.2mol/L。
5.根据权利要求1所述用于水煤气变换反应的CuO-CeO2催化剂，其特征在于：步骤2）所述氨水溶液的浓度为1~25wt%；所得铜氨络合溶液中Cu2+与NH3的摩尔比为1：2~6。
6.根据权利要求1所述用于水煤气变换反应的CuO-CeO2催化剂，其特征在于：所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸铵和碳酸氢铵中一种或几种的水溶液。
7.根据权利要求1所述用于水煤气变换反应的CuO-CeO2催化剂，其特征在于：步骤4）加入碱溶液后溶液的pH值为8-12。
8.根据权利要求1所述用于水煤气变换反应的CuO-CeO2催化剂，其特征在于：步骤4）所述反应温度为50-90℃，反应时间1-8h。
9.根据权利要求1所述用于水煤气变换反应的CuO-CeO2催化剂，其特征在于：步骤4）所述的干燥温度为80-120℃；所述的焙烧温度为300-800℃，焙烧时间1-8h。
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