CN101518737A - 用于富氢燃气中水煤气反应变换一氧化碳的催化剂及其制备方法 - Google Patents

用于富氢燃气中水煤气反应变换一氧化碳的催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101518737A
CN101518737A CN200910048316A CN200910048316A CN101518737A CN 101518737 A CN101518737 A CN 101518737A CN 200910048316 A CN200910048316 A CN 200910048316A CN 200910048316 A CN200910048316 A CN 200910048316A CN 101518737 A CN101518737 A CN 101518737A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
hydrogen
carbon monoxide
water gas
oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN200910048316A
Other languages
English (en)
Inventor
李谦
付威
李强
贾钰
鲍正洪
丁伟中
周国治
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Shanghai for Science and Technology
Original Assignee
University of Shanghai for Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Shanghai for Science and Technology filed Critical University of Shanghai for Science and Technology
Priority to CN200910048316A priority Critical patent/CN101518737A/zh
Publication of CN101518737A publication Critical patent/CN101518737A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种根据水煤气变换反应变化转化焦炉煤气富气燃气中一氧化碳的催化剂及其制备方法。属水煤气变换工艺及催化剂技术领域。本发明催化剂的铜或铁为活性组分，以锌、稀土元素铈或镧以及硼、铝、或铟中的一种作为助剂，采用溶液沉淀法来制得。将金属硝酸盐类或硫酸盐类的混合盐类溶液经超声波均匀化处理，以及共沉淀，恒温老化、干燥和焙烧等过程最终制得混合金属固体催化剂。本发明方法制得的催化剂具有较高的活性，分散性好，比表面积大，在富氧燃气(VH2＞75％)中，水煤气变换活性高，其一氧化碳转化率可接近100％。

Description

用于富氢燃气中水煤气反应变换一氧化碳的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种根据水煤气变换反应变换转化焦炉煤气富氢燃气中一氧化碳的催化剂及其制备方法，属水煤气变换工艺及催化剂技术领域。
背景技术
节能、清洁燃料电池汽车大规模的应用需要高效和低成本的制氢技术。电解水和天然气重整等现有制氢方法将难以满足现代工业发展要求。因此，寻找量大价廉的氢气来源成为人们迫切需要解决的关键问题之一。冶金过程中产生的焦炉煤气因经过焦油成分的催化裂解和甲烷重整反应后含有大量的H2、少量的CO和CO2等物质而成为一种理想的制氢原料。在使用过程中，少量的CO将会致使燃料电池催化剂Pt电极中毒，因此焦炉煤气制得的富氢气体在使用前需必须除去原料气中CO，水煤气变换反应在除去CO的同时提高H2的产量，受到人们的广泛重视。现有焦炉煤气制氢工艺中，水煤气变换反应气体中H2含量过高(VH2≥75％)，现有已工业应用催化剂在这种强富氢还原气氛下，水煤气变换活性不理想，因此开发出高效率、廉价易得、长寿命和耐强富氢气氛的、适合水煤气变换的催化剂已成为各国迫切需要解决的重点问题。
US2005119118公开了一种由铂、铼和镧共同负载在高比表面的金红石二氧化钛上的催化剂。此催化剂在富氢气氛下具有高稳定的水煤气变换活性，但价格昂贵，难以满足工业生产要求。
EP1184445公开了铂负载在多孔的TiO2上，然后再增加一种或多种Al、Si、P、V和S的氧化物。此催化剂在高空速下保持高稳定的CO转化率(85％)而且具有优良的抗热性。
在专利CN1748863中，组合了Al2O3—ZrO2—Nb2O5三元复合助剂，并与Au，Fe2O3成分，制备成带有复合助剂的新型水煤气变换反应催化剂Au/Fe2O3—xAl2O3—yZrO2—zNb2O5。在富氢气氛下，有很高的催化活性和良好的稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于富氢燃气中水煤气反应变换转化一氧化碳的催化剂及其制备方法。
本发明一种用于富氢燃气中水煤气反应变换一氧化碳的催化剂，其特征在于具有以下的组成及其重量百分比：
CuO                          35～50％，
ZnO或Fe2O3                   25～40％，
Al2O3或B2O3或In2O3            0～40％，
CeO2或La2O3                   0～10％；
所述的氧化铜、氧化锌或氧化铁由其硝酸盐、硫酸盐或氯化物中的一种得到；所述的B2O3、Al2O3或In2O3由其硝酸盐或硫酸盐中得到；所述的稀土氧化物CeO2或La2O3由其硝酸盐中得到。
一种用于富氢燃气中水煤气反应变换一氧化碳的催化剂，其特征在于具有以下的工艺过程和步骤：
a.以去离子水为溶剂，配上述氧化物规定的配方，称取一定量的各氧化物的硝酸盐或硫酸盐配制成水溶液；将配制好的各盐类的混合水溶液放入超声波水槽进行超声均化处理30～60分钟；
b.将上述混合溶液与沉淀剂碳酸钠溶液逐步滴入60～80℃的去离子水中，并不断搅拌之；随后用氢氧化钠溶液调节溶液的pH值为7～9；搅拌并陈化1～3小时，然后在60～80℃恒温槽中老化10～24小时，得到沉淀物；
c.将上述所得沉淀物进行过滤，并用去离子水洗涤3～5次，然后在80～110℃干燥10～20小时；
d.将干燥后的沉淀物在400～600℃下焙烧2～4小时，即得到混合金属氧化物固体；然后将固体粉碎成粉末，在50～100MPa压力下于模中挤压成型，随后再经粉碎、过筛，得到粒径为20～40目的颗粒，即为最终的催化剂。
在上述制备工艺中，所述的超声波均化条件为：频率42±3千赫兹，射频输出功率85～140W，加热功率185W，超声时间30～60分钟。
本发明方法制得的催化剂的特点和优点如下：本发明方法制得的催化剂在富氧气氛下水煤气反应变换活性高。在常压、固定床反应器中，在下述条件下：即反应温度150～300℃，汽气比0.1～0.6，气体反应空速0.5～1.0×104/h；反应气体积百分比为H2 65～80％，CO 5～10％，CO2 15～25％条件下；富氢燃气中一氧化碳的转化率接近100％。
本发明方法制得的催化剂是一种能有效变换转化富氢燃气中氧化碳的优良水煤气变换催化剂。另外，本发明方法工艺简单，原料价廉，制造成本低。
附图说明
图1为本发明一实施例中以铜为活性组分，锌和铝为助剂的催化剂的X射线衍射图(XRD)。
图2为本发明一实施例中的铜为活性组分，锌和铝为助剂的催化剂实验前后气体组成变化示意图。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例叙述于后。
实施例1：按氧化物质量百分比CuO 40％、ZnO 40％、Al2O3 20％配比对应的硝酸盐溶液，分别称取46g Cu(NO3)2·3H2O、56g Zn(NO3)2·6H2O和45g Al(NO3)3·9H2O，溶于500ml去离子水中，搅拌10分钟后，放入超声波水槽中超声处理30分钟，同时，称取59g Na2CO3于500ml去离子水中，缓慢加热，至完全溶解，将金属盐溶液和碱溶液在60℃恒温去离子底液中共沉淀，用1M NaOH水溶液将pH值调整到9，搅拌陈化1小时，将沉淀液转移到恒温油槽中，80℃恒温处理24小时，将所得沉淀过程，用去离子水3次，并在110℃干燥10小时，将上述所得的混合物在400℃温度下焙烧2小时，最后所得固体粉碎成粉末，使用直径为1.5cm的模具，在100MPa下挤压成型后，将其破碎、过筛，取20～40目范围的粉体做催化剂。
实施例2：按氧化物质量百分比CuO 35％、ZnO 25％、Al2O3 40％配比对应的硝酸盐溶液，分别称取39g Cu(NO3)2·3H2O、33g Zn(NO3)2·6H2O和86g Al(NO3)3·9H2O，溶于500ml去离子水中，搅拌10分钟后，放入超声波水槽中超声处理60分钟，同时，称取65g Na2CO3于500ml去离子水中，缓慢加热，至完全溶解，将金属盐溶液和碱溶液在60℃恒温去离子底液中共沉淀，用1MNaOH水溶液将pH值调整到7，搅拌陈化3小时，将沉淀液转移到恒温油槽中，60℃恒温处理10小时，将所得沉淀过程，用去离子水5次，并在80℃干燥24小时，将上述所得的混合物在500℃温度下焙烧2小时，最后所得固体粉碎成粉末，使用直径为1.5cm的模具，在100MPa下挤压成型后，将其破碎、过筛，取20～40目范围的粉体做催化剂。
实施例3：按氧化物质量百分比CuO 50％、ZnO 40％、Al2O3 10％配比对应的硝酸盐溶液，分别称取63g Cu(NO3)2·3H2O、59g Zn(NO3)2·6H2O和18gAl(NO3)3·9H2O，溶于500ml去离子水中，搅拌10分钟后，放入超声波水槽中超声处理40分钟，同时，称取55gNa2CO3于500ml去离子水中，缓慢加热，至完全溶解，将金属盐溶液和碱溶液在60℃恒温去离子底液中共沉淀，用1MNaOH水溶液将pH值调整到9，搅拌陈化2小时，将沉淀液转移到恒温油槽中，60℃恒温处理24小时，将所得沉淀过程，用去离子水4次，并在100℃干燥16小时，将上述所得的混合物在400℃温度下焙烧4小时，最后所得固体粉碎成粉末，使用直径为1.5cm的模具，在75MPa下挤压成型后，将其破碎、过筛，取20～40目范围的粉体做催化剂。
实施例4：按氧化物质量百分比CuO 40％、ZnO 30％、Al2O3 30％配比对应的硝酸盐溶液，分别称取46g Cu(NO3)2·3H2O、47g Zn(NO3)2·6H2O和71g Al(NO3)3·9H2O，溶于500ml去离子水中，搅拌10分钟后，放入超声波水槽中超声处理30分钟，同时，称取65g Na2CO3于500ml去离子水中，缓慢加热，至完全溶解，将金属盐溶液和碱溶液在80℃恒温去离子底液中共沉淀，用1M NaOH水溶液将pH值调整到7，搅拌陈化2小时，将沉淀液转移到恒温油槽中，70℃恒温处理24小时，将所得沉淀过程，用去离子水4次，并在110℃干燥16小时，将上述所得的混合物在600℃温度下焙烧2小时，最后所得固体粉碎成粉末，使用直径为1.5cm的模具，在50MPa下挤压成型后，将其破碎、过筛，取20～40目范围的粉体做催化剂。
评估实验
取本发明实施例1中的催化剂在微型反应装置上进行评估，反应温度180～250℃，催化剂用量1mg，还原条件为160℃和250℃分别还原2小时，还原气体组成为10％H2/N2。还原气体流量为30ml/min。水煤气富氢反应气的组成见表1，气体体积空速0.6×10-4h-1，该催化剂的物性参数和实验结果见表2。图2是该催化剂反应条件下实验前后气体组成变化示意图。
图1为本发明催化剂的X射线衍射图(XRD)。
表1
 
组成 H2 CO CO2 CH4
体积百分含量，％ 75.3 5.4 17.1 1.5
表2
 
Cu平均粒径，nm 比表面积，cm3/g 初始CO转化率 反应时间，h 反应后CO转化率
12 80 98％ 20 90％

Claims (3)

1、一种用于富氢燃气中水煤气反应变换一氧化碳的催化剂，其特征在于具有以下的组成及其重量百分比：
CuO                       35～50％，
ZnO或Fe2O3                25～40％，
Al2O3或B2O3或In2O3         0～40％，
CeO2或La2O3               0～10％；
所述的氧化铜、氧化锌或氧化铁由其硝酸盐、硫酸盐或氯化物中的一种得到；所述的B2O3、Al2O3或In2O3由其硝酸盐或硫酸盐中得到；所述的稀土氧化物CeO2或La2O3由其硝酸盐中得到。
2、一种用于富氢燃气中水煤气反应变换一氧化碳的催化剂，其特征在于具有以下的工艺过程和步骤：
a.以去离子水为溶剂，配上述氧化物规定的配方，称取一定量的各氧化物的硝酸盐或硫酸盐配制成水溶液；将配制好的各盐类的混合水溶液放入超声波水槽进行超声均化处理30～60分钟；
b.将上述混合溶液与沉淀剂碳酸钠溶液逐步滴入60～80℃的去离子水中，并不断搅拌之；随后用氢氧化钠溶液调节溶液的pH值为7～9；搅拌并陈化1～3小时，然后在60～80℃恒温槽中老化10～24小时，得到沉淀物；
c.将上述所得沉淀物进行过滤，并用去离子水洗涤3～5次，然后在80～110℃干燥10～20小时；
d.将干燥后的沉淀物在400～600℃下焙烧2～4小时，即得到混合金属氧化物固体；然后将固体粉碎成粉末，在50～100MPa压力下于模中挤压成型，随后再经粉碎、过筛，得到粒径为20～40目的颗粒，即为最终的催化剂。
3、如权利要求2所述的一种用于富氢燃气中水煤气反应变换一氧化碳的催化剂的制备方法，其特征在于该制备工艺中，所述的超声波均化条件为：频率42±3千赫兹，射频输出功率85～140W，加热功率185W，超声时间30～60分钟。
CN200910048316A 2009-03-26 2009-03-26 用于富氢燃气中水煤气反应变换一氧化碳的催化剂及其制备方法 Pending CN101518737A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200910048316A CN101518737A (zh) 2009-03-26 2009-03-26 用于富氢燃气中水煤气反应变换一氧化碳的催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200910048316A CN101518737A (zh) 2009-03-26 2009-03-26 用于富氢燃气中水煤气反应变换一氧化碳的催化剂及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101518737A true CN101518737A (zh) 2009-09-02

Family

ID=41079655

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200910048316A Pending CN101518737A (zh) 2009-03-26 2009-03-26 用于富氢燃气中水煤气反应变换一氧化碳的催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101518737A (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102350355A (zh) * 2011-08-31 2012-02-15 上海大学 铁系水煤气变换催化剂及其制备方法
CN104014345A (zh) * 2014-06-25 2014-09-03 福州大学 用于水煤气变换反应的CuO-CeO2催化剂及其制备方法
CN105107513A (zh) * 2015-08-12 2015-12-02 福州大学化肥催化剂国家工程研究中心 以介孔硅为模板制备Cu基水煤气变换催化剂的方法
CN105498781A (zh) * 2015-12-10 2016-04-20 大唐国际化工技术研究院有限公司 一种焦炉气甲烷化催化剂及其制备方法和应用
WO2016145023A1 (en) * 2015-03-10 2016-09-15 Ph Matter, Llc Chromium-free water-gas shift catalyst and process for making the same
CN107107039A (zh) * 2014-12-04 2017-08-29 科莱恩公司 用于氢化烯烃和变换一氧化碳的催化剂材料
CN107406252A (zh) * 2015-03-10 2017-11-28 Ph马特有限责任公司 无铬的水煤气变换催化剂及其制备方法
CN108435182A (zh) * 2017-08-16 2018-08-24 西安向阳航天材料股份有限公司 一种铜系低温变换催化剂的制备方法
CN111715227A (zh) * 2019-03-20 2020-09-29 中石化南京化工研究院有限公司 一种铜系中温变换催化剂及其制备方法
WO2020236381A1 (en) * 2019-05-17 2020-11-26 Research Triangle Institute Chromium-free, iron-based catalyst for water gas shift reaction and methods of use thereof
RU2812021C2 (ru) * 2019-05-17 2024-01-22 Рисерч Трайэнгл Инститьют Не содержащий хрома катализатор на основе железа для реакции конверсии водяного газа и способы его применения

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102350355A (zh) * 2011-08-31 2012-02-15 上海大学 铁系水煤气变换催化剂及其制备方法
CN104014345A (zh) * 2014-06-25 2014-09-03 福州大学 用于水煤气变换反应的CuO-CeO2催化剂及其制备方法
CN104014345B (zh) * 2014-06-25 2016-05-04 福州大学 用于水煤气变换反应的CuO-CeO2催化剂及其制备方法
CN107107039A (zh) * 2014-12-04 2017-08-29 科莱恩公司 用于氢化烯烃和变换一氧化碳的催化剂材料
WO2016145023A1 (en) * 2015-03-10 2016-09-15 Ph Matter, Llc Chromium-free water-gas shift catalyst and process for making the same
CN107406252A (zh) * 2015-03-10 2017-11-28 Ph马特有限责任公司 无铬的水煤气变换催化剂及其制备方法
CN105107513A (zh) * 2015-08-12 2015-12-02 福州大学化肥催化剂国家工程研究中心 以介孔硅为模板制备Cu基水煤气变换催化剂的方法
CN105498781A (zh) * 2015-12-10 2016-04-20 大唐国际化工技术研究院有限公司 一种焦炉气甲烷化催化剂及其制备方法和应用
CN108435182A (zh) * 2017-08-16 2018-08-24 西安向阳航天材料股份有限公司 一种铜系低温变换催化剂的制备方法
CN111715227A (zh) * 2019-03-20 2020-09-29 中石化南京化工研究院有限公司 一种铜系中温变换催化剂及其制备方法
WO2020236381A1 (en) * 2019-05-17 2020-11-26 Research Triangle Institute Chromium-free, iron-based catalyst for water gas shift reaction and methods of use thereof
RU2812021C2 (ru) * 2019-05-17 2024-01-22 Рисерч Трайэнгл Инститьют Не содержащий хрома катализатор на основе железа для реакции конверсии водяного газа и способы его применения

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101518737A (zh) 用于富氢燃气中水煤气反应变换一氧化碳的催化剂及其制备方法
Prasad et al. Applications and preparation methods of copper chromite catalysts: a review
CN101811044B (zh) 铌酸钾纳米管光催化剂及其制备方法和应用
James et al. Towards reforming technologies for production of hydrogen exclusively from renewable resources
CN104324733B (zh) 无贵金属高活性光解水制氢催化剂的制备方法
CN102302934A (zh) 一种新型助剂改性的二氧化碳催化加氢制甲醇的催化剂及制备方法
JP4915719B2 (ja) 硫黄化合物を含む水溶液から太陽光照射下で水素生成に高活性を示すＺｎＳ−ＣｕＸ固溶体光触媒
CN103599785A (zh) 用于焦炉煤气干重整的尖晶石负载型催化剂及其制备方法
CN101455965B (zh) 富氢气氛下低汽气比变换催化剂及其制备方法
CN106311242A (zh) 一种二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法
CN102660763B (zh) 一种高催化性质TiO2纳米管阵列薄膜的制备方法及应用
CN104492456A (zh) 一种Ru基核壳催化剂及其制法和在甲烷氧化重整制合成气中的应用
CN101983765B (zh) 一种助剂改性的二氧化碳催化加氢制甲醇的催化剂及制备方法
CN110681404A (zh) 一种用于电解水阴极析氢反应的片状碳化钼催化剂及其制备方法和应用
CN106179471A (zh) 乙醇水蒸气重整制氢球状空心催化剂及其制备方法
Liu et al. CoNi bimetallic alloy cocatalyst-modified TiO2 nanoflowers with enhanced photocatalytic hydrogen evolution
CN102463121A (zh) 高稳定性Cu基催化剂及其制备方法
CN104045569B (zh) 通过二硝基甲苯低压加氢合成甲苯二胺的工艺及催化剂和催化剂的制法
CN101733089B (zh) 一种制备氢气的催化剂及其制备方法和应用
Mardian et al. Hydrogen production from water-glucose solution over NiO/La-NaTaO3 photocatalyst
CN101147862A (zh) 纳米金催化剂催化醇类重整制氢技术
CN113355687B (zh) 一种锡基双金属碳化物@碳纳米链核壳结构及其制备方法和应用
CN101607200B (zh) 一种co选择性甲烷化催化剂的制备方法
CN114260016A (zh) 一种将Pd/ZnFexAl2-xO4催化剂用于甲醇重整制氢的方法
CN114160148A (zh) 一种用于甲醇重整制氢的Cu基催化剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20090902