CN101607200B - 一种co选择性甲烷化催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种CO选择性甲烷化催化剂的制备方法，具体地讲涉及一种以纳米铈锆复合氧化物为载体的CO选择性甲烷化催化剂的制备方法。该制备方法为将Ce、Zr的硝酸盐溶于水中，控制pH为9-13，搅拌，沉淀，陈化，洗涤，用干燥介质置换所得沉淀物中的水，干燥后，于300-900℃焙烧5-8h；产物与水混合，经超声粉碎，成悬浮液，在水浴中加热并搅拌，然后与Ru的前驱体混合，控制pH为9-11，使Ru充分沉积沉淀到该产物上；在水浴温度下进行陈化，然后洗涤，干燥，于300-900℃焙烧2-5h，即得所述催化剂。该方法工艺简单，成本相对低廉，催化剂活性好，强度高，在整个反应温区内具有很高的选择性。

Description

一种CO选择性甲烷化催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种CO选择性甲烷化催化剂的制备方法，具体地讲涉及一种以纳米铈锆复合氧化物为载体的CO选择性甲烷化催化剂的制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)是以电化学反应将化学能直接转换成电能的发电装置，与传统的发电装置相比具有能量转换效率高、无污染、噪音低、适应不同功率要求等优点，作为固定式电源(如电站)和用于电动汽车、潜艇、航空航天等方面的移动式电源都具有广阔的应用前景，被认为是21世纪理想的高效节能、环境友好的能源形式之一。氢气作为PEMFC系统的燃料，其主要来自于甲醇或者天然气的重整反应，因此氢气中不可避免的会残留2-15％的CO。由于少量的CO就可以使燃料电池的Pt电极中毒而失活，所以重整气中的CO必须降低到燃料电池的电极所能承受的水平。重整气首先经过水煤气变换反应(Water gas shift，WGS)，可以使CO的浓度降低到1％左右，然后再经过选择性氧化反应(preferential oxidation reaction，PROX)或者甲烷化反应(methanationreaction)将CO浓度降低至100ppm，甚至10ppm以下。PROX反应通过向重整气中通入适量的空气，将CO氧化成CO2从而除去，是一种应用比较广泛的深度消除CO的方法。但是PROX反应需要额外的设备给反应器提供空气，大大增加了燃料电池系统的复杂性，使其体积变大，不利于其作为移动电源的使用，并且H2的也易于参与反应，造成能源的浪费。甲烷化反应可使原料气中的CO和H2直接反应从而将CO浓度降低到所需水平，其缺点是消除一个单位的CO，需消耗三个单位的H2，造成能源浪费。但是富氢重整气中的CO经过WGS反应后，仅有1-2％的CO，所以CO完全转换时也仅能消耗很少的氢气。更重要的是，甲烷化反应无需另外供氧，有利于PEMFC系统的简化。
然而，甲烷化催化剂除了会催化CO甲烷化反应外，CO2的甲烷化也可能同时发生，即催化剂的选择性下降，造成氢气的不必要损失。为此，一个优良的催化剂应既要有高的活性还必须有高的选择性。
CO+3H2→CH4+H2O
CO2+4H2→CH4+H2O
石化工业中的甲烷化反应催化剂一般以Ni作为活性组分，Ni基催化剂价格相对较低，有利于降低催化剂成本。但Ni基催化剂反应温度高达400℃，此温度下反应气中含有CO2时，催化剂容易催化CO2甲烷化反应，造成大量氢气的无谓消耗，并且该温度下无法与WGS反应串联使用。近年来，Ru基甲烷化催化剂以其具有反应温度低，活性和选择性高的特点，很多学者对其进行了深入的研究，并取得了较大进展。
中国专利CN1309692C和美国专利US 20060111456A1发明了一种Pt-Ru/金属氧化物甲烷化催化剂。该催化剂采用除湿含浸法或沉积法，将铂及钌附着于金属氧化物载体上，获得Pt-Ru/金属氧化物催化剂，有效的提高了催化剂的寿命，并且具有较高的选择性。但该催化剂仅能使富氢重整气中的CO转化率达到95％左右，不能完全满足PEMFC系统需要。
美国专利US3787468发明了Ru-WOx及Pt-Ru-WOx催化剂，可以适用于CO和CO2的甲烷化，其对CO的活性优于CO2。该催化剂的活性组分主要是Ru，Pt的含量为Ru的0-50％，WOx的含量为Ru的5-20％。该催化剂的不足之处在于其贵金属含量过高，造成生产成本提高。
美国专利US3615164发明了一种以Ru或Rh为活性组分的CO甲烷化催化剂，贵金属Ru和Rh负载于金属氧化物载体上。
相对于Ni基催化剂，Ru基催化剂的优点在于催化剂反应温度低，活性和选择性高，但上述Ru基催化剂反应温区比较窄且其反应温度深受气体空速的影响。
发明内容
本发明提供的一种CO选择性甲烷化催化剂的制备方法，该方法工艺简单，成本相对低廉，催化剂活性好，强度高，在整个反应温区内具有很高的选择性，很大程度上避免了重整气中氢气的无谓消耗。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种CO选择性甲烷化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将Ce、Zr的硝酸盐溶于水(优选为去离子水)中，以氨水为沉淀剂，控制pH值为9-13，搅拌，沉淀，陈化，洗涤，用干燥介质置换所得沉淀物中的水，干燥后，于300-900℃焙烧5-8h，焙烧温度优选为300-700℃；
(2)将(1)的产物与水(优选为去离子水)混合，经超声粉碎，成悬浮液，在水浴中加热并搅拌，然后与Ru的前驱体混合，以氨水为沉淀剂，控制pH值为9-11，使Ru充分沉积沉淀到(1)中产物上；
(3)在与(2)中相同的水浴温度下进行陈化，然后洗涤，干燥，于300-900℃焙烧2-5h，焙烧温度优选为300-500℃，即得；
所述催化剂包括活性组分Ru，还包括纳米铈锆复合氧化物载体，其中Ce、Zr的摩尔比为1-36∶6；Ru的含量占催化剂的0.2-2wt％；纳米铈锆复合氧化物载体的粒子直径为5-20nm，优选为5-10nm。
所述步骤(1)中Ce、Zr的摩尔比优选为1-9∶3。
所述步骤(1)中干燥介质为无水乙醇。
所述步骤(2)中Ru的前驱体为RuCl3。
所述步骤(1)、(3)中干燥为微波干燥、真空干燥或烘箱干燥。
将所述催化剂粉末压片，之后过筛，选取适合大小的催化剂颗粒，装填于固定床石英反应器中进行催化剂的活性评价，其中反应器为石英管反应器，内径φ16mm，高700mm，反应气氛中干气百分组成为：H275％，CO218％，CO 2％，空气5％，气氛中的水由水泵注入，占总气量的10％，体积空速为10000h-1，在该模拟重整气气氛下对其进行评价。
本发明具有下述优点：
1.本发明的催化剂制备方法简单，条件容易控制，催化剂的重复性好，活性组分在载体上分散均匀；通过高分辨透射电子显微镜(TEM)表征显示，铈锆复合氧化物载体的粒子直径大小在5-20nm之间，载体本身比表面积增大，从而使更多的催化剂上载到载体上，催化剂活性增大，甚至呈指数性增大；另外由于纳米粒子所具有的尺寸效应，更加有利于与活性组分的结合和相互作用，使催化活性和稳定性得到了进一步的提高；
2.本发明的所制备的催化剂活性和选择性高，活性温区宽广，在220-300℃整个温区内都具有很高的活性，经过催化剂催化反应后的重整气可以直接作为燃料电池的燃料，并且催化剂在整个温度区间内都不会使CO2发生反应从而造成能源浪费；
3.本发明中Ru的前驱体采用较为廉价的RuCl3，并且贵金属用量较低，大大降低了催化剂的成本。
附图说明
图1为本发明的纳米铈锆复合氧化物载体的透射电子显微镜(TEM)图。
具体实施方式
通过下述实施例及附图将有助于理解本发明，但不限制本发明的内容。
实施例1-5的催化剂评价方式为：将所述催化剂粉末压片，之后过筛，选取适合大小的催化剂颗粒，装填于固定床石英反应器中进行催化剂的活性评价，其中反应器为石英管反应器，内径φ16mm，高700mm，反应气氛中干气百分组成为：H2 75％，CO2 18％，CO 2％，空气5％，气氛中的水由水泵注入，占总气量的10％，体积空速为10000h-1，在该模拟重整气气氛下对其进行评价。
实施例1
一种CO选择性甲烷化催化剂，包括活性组分Ru，还包括纳米铈锆复合氧化物载体，其中Ce、Zr的摩尔比为3∶1；Ru的含量占催化剂的0.5wt％；经TEM表征，如图1所示，纳米铈锆复合氧化物载体的粒子直径为5-20nm，大多为5-10nm。制备方法如下：
(1)将摩尔比为3∶1的Ce∶Zr的硝酸盐溶于去离子水中，配置成浓度0.2mol/L的溶液；将浓度为25％的工业氨水稀释1.5倍作为沉淀剂，在连续搅拌下，将上述盐溶液以5ml/min的速率滴加到上述沉淀剂中，控制pH为9，沉淀完全后，室温陈化6h，用去离子水洗涤6次，用无水乙醇置换所得沉淀物中的水，真空干燥3h，700℃焙烧8h，制得纳米铈锆复合氧化物；
(2)取一定量的铈锆复合氧化物，加入去离子水，超声粉碎，使其形成微小颗粒的悬浊液，水浴加热至80℃，同时搅拌，向其中滴加浓度为30mg/ml的RuCl3水溶液，控制Ru的负载量在0.5wt％，同时以氨水溶液调节pH值为9，使Ru充分沉积沉淀到铈锆复合氧化物上；
(3)待其沉淀完毕，保持水浴温度陈化3h，离心洗涤6次，将所得沉淀物真空干燥3h，之后在马弗炉中于700℃焙烧4h，制得的催化剂为粉末状；对其压片、破碎、过筛，选取12-20目颗粒备用，活性评价结果显示，该催化剂可将重整气中的CO脱除到27ppm，有效活性温区为220-300℃，该温区内CO2没有参与反应。
实施例2
一种CO选择性甲烷化催化剂，包括活性组分Ru，还包括纳米铈锆复合氧化物载体，其中Ce、Zr的摩尔比为1∶3；Ru的含量占催化剂的0.2wt％；经TEM表征，如图1所示，纳米铈锆复合氧化物载体的粒子直径为5-20nm，大多为5-10nm。制备方法如下：
(1)将摩尔比为1∶3的Ce∶Zr的硝酸盐溶于去离子水中，配置成浓度0.2mol/L的溶液；将浓度为25％的工业氨水稀释1.5倍作为沉淀剂，在连续搅拌下，将上述盐溶液以5ml/min的速率滴加到上述沉淀剂中，控制pH为13，沉淀完全后，室温陈化6h，用去离子水洗涤6次，用无水乙醇置换所得沉淀物中的水，微波干燥10min，300℃焙烧5h，制得纳米铈锆复合氧化物。
(2)取一定量的铈锆复合氧化物，加入去离子水，超声粉碎，使其形成微小颗粒的悬浊液，水浴加热至80℃，同时搅拌，向其中滴加浓度为30mg/ml的RuCl3水溶液，控制Ru的负载量在0.2wt％，同时以氨水溶液调节pH值为11，使Ru充分沉积沉淀到铈锆复合氧化物上；
(3)待其沉淀完毕，保持水浴温度陈化3h，离心洗涤6次，将所得沉淀物微波干燥10min，之后在马弗炉中于300℃焙烧5h，制得的催化剂为粉末状；对其压片、破碎、过筛，选取12-20目颗粒备用，活性评价结果显示，该催化剂可将重整气中的CO脱除到29ppm，有效活性温区为220-300℃，该温区内CO2没有参与反应。
实施例3
一种CO选择性甲烷化催化剂，包括活性组分Ru，还包括纳米铈锆复合氧化物载体，其中Ce、Zr的摩尔比为1∶6；Ru的含量占催化剂的2wt％；经TEM表征，如图1所示，纳米铈锆复合氧化物载体的粒子直径为5-20nm，大多为5-10nm。制备方法如下：
(1)将摩尔比为1∶6的Ce∶Zr的硝酸盐溶于去离子水中，配置成浓度0.2mol/L的溶液；将浓度为25％的工业氨水稀释1.5倍作为沉淀剂，在连续搅拌下，将上述盐溶液以5ml/min的速率滴加到上述沉淀剂中，控制pH为11，沉淀完全后，室温陈化6h，用去离子水洗涤6次，用无水乙醇置换所得沉淀物中的水，烘箱干燥3h，900℃焙烧6.5h，制得纳米铈锆复合氧化物。
(2)取一定量的铈锆复合氧化物，加入去离子水，超声粉碎，使其形成微小颗粒的悬浊液，水浴加热至80℃，同时搅拌，向其中滴加浓度为30mg/ml的RuCl3水溶液，控制Ru的负载量在2wt％，同时以氨水溶液调节pH值为10，使Ru充分沉积沉淀到铈锆复合氧化物上；
(3)待其沉淀完毕，保持水浴温度陈化3h，离心洗涤6次，将所得沉淀物烘箱干燥3h，之后在马弗炉中于900℃焙烧2h，制得的催化剂为粉末状；对其压片、破碎、过筛，选取12-20目颗粒备用，活性评价结果显示，该催化剂可将重整气中的CO脱除到31ppm，有效活性温区为220-300℃，该温区内CO2没有参与反应。
实施例4
一种CO选择性甲烷化催化剂，包括活性组分Ru，还包括纳米铈锆复合氧化物载体，其中Ce、Zr的摩尔比为6∶1；Ru的含量占催化剂的1wt％；经TEM表征，如图1所示，纳米铈锆复合氧化物载体的粒子直径为5-20nm，大多为5-10nm。制备方法如下：
(1)将摩尔比为6∶1的Ce∶Zr的硝酸盐溶于去离子水中，配置成浓度0.2mol/L的溶液；将浓度为25％的工业氨水稀释1.5倍作为沉淀剂，在连续搅拌下，将上述盐溶液以5ml/min的速率滴加到上述沉淀剂中，控制pH为11，沉淀完全后，室温陈化6h，用去离子水洗涤6次，用无水乙醇置换所得沉淀物中的水，烘箱干燥3h，500℃焙烧6.5h，制得纳米铈锆复合氧化物。
(2)取一定量的铈锆复合氧化物，加入去离子水，超声粉碎，使其形成微小颗粒的悬浊液，水浴加热至80℃，同时搅拌，向其中滴加浓度为30mg/ml的RuCl3水溶液，控制Ru的负载量在1wt％，同时以氨水溶液调节pH值为10，使Ru充分沉积沉淀到铈锆复合氧化物上；
(3)待其沉淀完毕，保持水浴温度陈化3h，离心洗涤6次，将所得沉淀物真空干燥3h，之后在马弗炉中于600℃焙烧3.5h，制得的催化剂为粉末状；对其压片、破碎、过筛，选取12-20目颗粒备用，活性评价结果显示，该催化剂可将重整气中的CO脱除到28ppm，有效活性温区为220-300℃，该温区内CO2没有参与反应。
实施例5
一种CO选择性甲烷化催化剂，包括活性组分Ru，还包括纳米铈锆复合氧化物载体，其中Ce、Zr的摩尔比为1∶1；Ru的含量占催化剂的1wt％；经TEM表征，如图1所示，纳米铈锆复合氧化物载体的粒子直径为5-20nm，大多为5-10nm。制备方法如下：
(1)将摩尔比为1∶1的Ce∶Zr的硝酸盐溶于去离子水中，配置成浓度0.2mol/L的溶液；将浓度为25％的工业氨水稀释1.5倍作为沉淀剂，在连续搅拌下，将上述盐溶液以5ml/min的速率滴加到上述沉淀剂中，控制pH为9，沉淀完全后，室温陈化6h，用去离子水洗涤6次，用无水乙醇置换所得沉淀物中的水，烘箱干燥3h，600℃焙烧6.5h，制得纳米铈锆复合氧化物。
(2)取一定量的铈锆复合氧化物，加入去离子水，超声粉碎，使其形成微小颗粒的悬浊液，水浴加热至80℃，同时搅拌，向其中滴加浓度为30mg/ml的RuCl3水溶液，控制Ru的负载量在0.5wt％，同时以氨水溶液调节pH值为10，使Ru充分沉积沉淀到铈锆复合氧化物上；
(3)待其沉淀完毕，保持水浴温度陈化3h，离心洗涤6次，将所得沉淀物真空干燥3h，之后在马弗炉中于400℃焙烧3.5h，制得的催化剂为粉末状；对其压片、破碎、过筛，选取12-20目颗粒备用，活性评价结果显示，该催化剂可将重整气中的CO脱除到24ppm，有效活性温区为220-300℃，该温区内CO2没有参与反应。

Claims (8)

1.一种CO选择性甲烷化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将Ce、Zr的硝酸盐溶于水中，以氨水为沉淀剂，控制pH值为9-13，搅拌，沉淀，陈化6h，洗涤，用干燥介质置换所得沉淀物中的水，干燥后，于300-900℃焙烧5-8h；
（2）将（1）的产物与水混合，经超声粉碎，成悬浮液，在80℃水浴中加热并搅拌，然后与Ru的前驱体混合，以氨水为沉淀剂，控制pH值为9-11，使Ru充分沉积沉淀到（1）中产物上；
（3）在与（2）中相同的水浴温度下陈化3h，然后洗涤，干燥，于300-900℃焙烧2-5h，即得；
所述步骤（1）、（3）中干燥为微波干燥、真空干燥或烘箱干燥；所述步骤（2）中Ru的前驱体为RuCl3；所述催化剂包括活性组分Ru，还包括纳米铈锆复合氧化物载体，其中Ce、Zr的摩尔比为1-36:6；Ru的含量占催化剂的0.2-2wt%；纳米铈锆复合氧化物载体的粒子直径为5-20nm。
2.根据权利要求1所述的CO选择性甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中Ce、Zr的摩尔比为1-9:3。
3.根据权利要求1所述的CO选择性甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于将所述步骤（1）中Ce、Zr的硝酸盐溶于去离子水中。
4.根据权利要求1所述的CO选择性甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤（2）中将（1）的产物与去离子水混合。
5.根据权利要求1所述的CO选择性甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中干燥介质为无水乙醇。
6.根据权利要求1所述的CO选择性甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中焙烧温度为300-700℃。
7.根据权利要求1所述的CO选择性甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤（3）中焙烧温度为300-500℃。
8.根据权利要求1所述的CO选择性甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于所述纳米铈锆复合氧化物载体的粒子直径为5-10nm。
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