CN102335608B - 一种甲烷化催化剂活性母体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化技术领域，涉及改进的甲烷化催化剂活性母体制备方法。活性母体以Ni为主要活性组分，以La、Ce、Zr、Ti作为次要组分，采用共沉淀法制备，母体沉淀过程中添加三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、乙二醇、聚乙二醇、脂肪酸聚乙二醇酯、甘油等其中的一种或两种作为分散剂，得到的沉淀经过洗涤合格后用作甲烷化催化剂的活性母体。由本活性母体制备的甲烷化催化剂具有分散度高、耐热稳定性好、反应温区宽(220℃-700℃)、原料气适应性强等特点。适用于合成气净化、城市煤气甲烷化、煤制代用天然气(SNG)等甲烷化反应过程，特别适合高COx含量下的甲烷化反应过程。

Description

一种甲烷化催化剂活性母体的制备方法
技术领域：本发明属于催化技术领域，涉及合成气净化、城市煤气甲烷化、煤制代用天然气(SNG)等甲烷化技术，提供一种改进的碳氧化物加氢甲烷化催化剂活性母体的制备方法。
背景技术：中国城市燃气协会相关人士表示，国际上天然气在一次能源消费中的比例已达25％，而我国只有3.2％。业界基本形成这样的共识，拓展天然气气源在保障我国能源安全和节能减排中将扮演越来越重要的角色，这也符合我国发展低碳经济之路。
据相关数据显示，2000～2008年，我国天然气消费量年均增长16.2％。预计2010年需求量将达到1000亿～1100亿立方米，而同期的天然气产量只能达到900亿～950亿立方米。这意味着缺口达100亿-150亿立方米左右。
同时，我国资源的特点是相对富煤、缺油、少气，探明的天然气储量不到世界总量的1％。煤制天然气可以作为对我国天然气缺口的补充，发展煤制天然气是一条解决我国天然气供求矛盾的有效途径。在煤化工项目中，煤制天然气能效转化率最高可达60％，单位热值水耗却最低，其热值比国家天然气质量标准规定的最低热值高17.8％-21％。二氧化碳、硫化氢、总硫等产品指标也高于国家标准。
煤制天然气在高油价时代具有良好的经济效益，对解决煤炭资源的清洁利用问题，缓解中国油气资源短缺的现状，维护我国的能源安全，实现CO2减排、保护环境均具有重要意义。
从日前召开的2010年煤制合成天然气技术经济研讨会上了解到，目前我国在建和已规划的煤制天然气项目已达14个，规划产能达250亿立方米/年，紧追西气东输二线工程的供气能力。
由煤基合成气经甲烷化反应制得代用天然气，该反应属于强放热反应，主要反应式如下：
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由于甲烷化反应过程平衡常数大，且煤基合成气CO、CO2含量较高，反应瞬时放热量较快。因此，除了采用合适的工艺、设备及时地移除反应热外，研制热稳定性好的甲烷化催化剂显得非常重要。传统的合成氨原料气净化以及城市煤气甲烷化制高热值煤气中，甲烷化催化剂均在较低CO含量的情况下发生甲烷化反应，一定程度规避了甲烷化剧烈温升的问题。
工业上煤基合成气甲烷化催化剂的设计操作温度在250℃-700℃范围内进行。从热力学平衡角度分析，较高的操作温度降低了合成气转化为甲烷的可能性，低温有利于甲烷的生成。
甲烷化催化剂活性母体通常以镍为主要活性组份，以稀土金属，或碱土金属，或碱金属为助催化剂。制备方法中有浸渍法和沉淀法。前者无论是分步浸渍法还是多组分共浸渍法，制备出的活性母体分散度低，活性组分利用率低，且容易发生活性组分聚集，耐热稳定性较差。由共沉淀法制备出的活性母体分散度高且颗粒细小，如CN200810302217.2、CN200810302206.4以及CN200810302211.5均采用共沉淀法制备。这些已有的沉淀方法中，沉淀时且均以水作为分散介质，该方法属于传统型共沉淀制备方法，制备出的催化剂粒度不够细小，高温稳定性不够，对于高CO含量的合成气甲烷化反应，耐高温性能有待提高。
发明内容：本发明目的在于提供一种改进的甲烷化催化剂母体的制备方法，利用该法制备的活性母体颗粒细小且分散度高。由其制备的催化剂在较宽温区内(250℃-700℃)具有良好的热稳定性。可用于合成气净化、城市煤气甲烷化以及煤基合成气甲烷化制取代用天然气(SNG)等工艺过程。
本发明所述催化剂活性母体以镍为主要活性组分，辅以第一、第二助剂，采用沉淀法制备活性母体。第一助剂为过渡金属元素，包括La、Ce、Zr、Ti等其中的一种或两种；第二助剂含氧有机化合物分散剂，包括三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、乙二醇、聚乙二醇、脂肪酸聚乙二醇酯、甘油等其中的一种或两种，沉淀时代替常规水作为分散剂使用。
具体地说，本发明催化剂活性母体包括主要组分Ni、次要组分La、Ce、Zr、Ti中的一种或两种，还包括含氧有机化合物作为分散剂；以活性母体的质量为基础的组成为：主要组分30％-80％，次要组分5％-50％，分散剂0.1％-15％；其制备过程包括如下步骤：
(1)先将主要组分和次要组分的可溶性盐配制成混合溶液，加入分散剂；
(2)控制搅拌转速100-2000r/min和操作温度20℃-90℃，采用Na2CO3或NaHCO3或K2CO3或氨水作为沉淀剂进行沉淀，终点pH值控制为7.0-9.0，洗涤后得到所需活性母体。
本发明具备下述优势：
(1)制备的沉淀母体颗粒细小且具有高度分散性，可防止活性组分聚集；
(2)该沉淀母体所制得催化剂具有良好的低温活性和高温耐热稳定性，同等条件下，耐高温性能明显优于传统的甲烷化催化剂；
具体实施方式：通过下述实施例对本发明进行详细阐述。
实施例1：称取Ni(NO3)2·6H2O900克，配制成3mol/L溶液，称取Ce(NO3)4盐120克配制成1mol/L溶液，将上述两种溶液充分混合30min，称取分散剂0.5克。称取约850克Na2CO3配制成饱和溶液，搅拌下加入到上述混合溶液中，进行中和沉淀，沉淀温度为50℃-90℃，终点pH为7.0-9.0，得到活性沉淀母体I。
实施例2：称取Ni(NO3)2·6H2O890克，配制成3mol/L溶液，称取La2(NO3)3盐120克配制成1mol/L溶液，将上述两种溶液充分混合30min，称取分散剂0.5克。称取约1322克NaHCO3或约1086克K2CO3配制成饱和溶液，搅拌下加入到上述混合溶液中，进行中和沉淀，沉淀温度为40℃-90℃，终点pH为7.0-9.0，得到活性沉淀母体II。
实施例3：称取Ni(NO3)2·6H2O890克，配制成3mol/L溶液，称取Zr(NO3)4盐90克配制成1mol/L溶液，将上述两种溶液充分混合30min，称取分散剂0.5克。称取约629克NaOH配制成饱和溶液，搅拌下加入到上述混合溶液中，进行中和沉淀，沉淀温度为40℃-90℃，终点pH为7.0-9.0，得到活性沉淀母体III。
实施例4：称取Ni(NO3)2·6H2O890克，配制成3mol/L溶液，称取TiCl450克配制成1mol/L溶液，将上述两种溶液充分混合30min，称取分散剂0.5克。配制NH3饱和溶液，搅拌下加入到上述混合溶液中，进行中和沉淀，沉淀温度为40℃-90℃，终点pH为7.0-9.0，得到活性沉淀母体IV。
由活性母体I、II、III、IV制备对应甲烷化催化剂分别装填在管式反应器中，反应条件为3.0MPa、H2/CO＝3.0-4.0、气体空速为3000-30000h-1，550℃反应200h后，催化剂的活性保持良好，其中CO转化率为100％，甲烷选择性为100％。

Claims (1)

1.一种甲烷化催化剂活性母体的制备方法，用于煤基合成气制代用天然气的甲烷化，其特征是母体包括主要组分Ni、次要组分La、Ce、Zr、Ti中的一种或两种，还包括含氧有机化合物作为分散剂；以活性母体的质量为基础的组成为：主要组分30%-80%，次要组分5%-50%，分散剂0.1%-15%；其制备过程包括如下步骤：
(1)先将主要组分和次要组分的可溶性盐配制成混合溶液,加入分散剂；
(2)控制搅拌转速100-2000r/min和操作温度20℃-90℃，采用Na2CO3或NaHCO3或K2CO3或氨水作为沉淀剂进行沉淀，终点pH值控制为7.0-9.0，洗涤后得到所需活性母体；
所述的分散剂为含氧有机化合物，包括三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、乙二醇、聚乙二醇、脂肪酸聚乙二醇酯、甘油中的一种或两种。
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