CN104174406A - 一种煤制代用天然气甲烷化催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于催化剂及其制备技术领域，涉及一种煤制天然气的甲烷化催化剂及其制备方法。催化剂包括镍、助剂、载体和模板剂。采用沉淀法制备活性母体，将载体和模板剂乙二胺、正丁胺、吡咯烷、纤维素、P123、CTAB、三异丙基苯或三甲苯中的一种或两种混合溶液，与活性母体一起打浆，混合物经老化、压滤、干燥、造粒、焙烧、压片成为多孔蜂窝型催化剂。本发明方法制备的催化剂孔道结构处于介孔范围、比表面积大以及气体扩散阻力小，具有低温活性、高温水热稳定性、抗积碳性能、反应温区宽（220℃~700℃）和原料气适应性广等特点。该催化剂可以应用于煤制天然气，焦炉气、煤气甲烷化，合成氨、乙烯装置中原料气净化过程。

Description

一种煤制代用天然气甲烷化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种煤制代用天然气（SNG）甲烷化催化剂及其制备方法，该催化剂主要应用于煤制代用天然气等高温甲烷化过程，也可以适用于焦炉气甲烷化、城市煤气甲烷化和合成氨装置、乙烯装置原料气净化等中低温甲烷化过程。

背景技术

天然气是一种运输便捷、使用安全的高效清洁能源，其主要成分为甲烷。鉴于天然气具有上述优点，使之逐渐成为许多大中城市居民首选燃气。中国经济的快速增长、城市化进程的加快拉动了天然气的需求。另外，随着可持续发展战略和国家节能环保政策的实施，国内对天然气的需求将与日俱增。

中国城市燃气协会相关人士表示，国际上天然气在一次能源消费中的比例已达25%，而我国只有3.2%。业界基本形成这样的共识，拓展天然气气源在保障我国能源安全和节能减排中将扮演越来越重要的角色，这也符合我国发展低碳经济之路。

中国天然气市场已经进入快速发展期。据相关数据显示，过去10年，中国天然气消费量年均增长16%。据预测，我国2015年和2020年对天然气的需求分别达到1700亿m³和2000亿m³，相应地，天然气缺口分别为650亿m³和1000亿m³。

同时，我国资源的特点是相对富煤、缺油、少气，探明的天然气储量不到世界总量的1%。煤制天然气可以作为对我国天然气缺口的补充，发展煤制天然气是一条解决我国天然气供求矛盾的有效途径。在煤化工项目中，煤制天然气能效转化率最高可达60%，单位热值水耗却最低，其热值比国家天然气质量标准规定的最低热值高17.8%-21%。二氧化碳、硫化氢、总硫等产品指标也高于国家标准。

煤制天然气在高油价时代具有良好的经济效益，对解决煤炭资源的清洁利用问题，缓解中国油气资源短缺的现状，维护我国的能源安全，实现CO₂减排、保护环境均具有重要战略意义。

据相关数据显示，目前我国在建和已规划的煤制天然气项目已达32个，主要集中在新疆和内蒙古两省，规划产能已达1168亿Nm³/a。其中，已有4个项目获得了国家发改委的正式批准并启动建设，合计产能151亿Nm³/a。

煤制天然气工艺流程较为简单，工艺流程简图如图1所示。煤基合成气经变换、净化后得到一定比例的H₂、CO、CO₂,调节合适氢碳比后，在甲烷化催化剂作用下经甲烷化反应得到富含甲烷的SNG。煤制天然气的关键技术在于甲烷化合成技术, 其中核心技术为甲烷化催化剂。

热力学上甲烷化反应为强放热反应。甲烷化的反应热是合成甲醇反应热的2倍。在通常的气体组分中，每1个百分点的CO甲烷化可产生74℃的绝热温升；每1个百分点的CO₂甲烷化可产生60℃的绝热温升。因此，性能良好的催化剂必须同时要求具有低温活性、高温热稳定性以及抗积碳性能。

此外，由于CO含量高，导致反应产生的水蒸汽浓度高，客观上要求催化剂具有耐高水蒸汽分压的性能，即催化剂的抗水合性能。

总之，煤制代用天然气甲烷化催化剂需同时具备低温活性、高温稳定性、抗积碳性能和抗水合性能。

目前，煤基合成气制代用天然气所用甲烷化催化剂以镍为主要活性组分，普遍使用Al₂O₃作为载体，典型的催化剂代表有英国戴维公司CRG、德国巴斯夫公司H1型和丹麦托普索公司MCR-2X。从现有催化剂运行的情况来看，高温下烧结及积碳成为催化剂失活的两大主要原因。

为了克服催化剂高温烧结及积碳，良好的导热性能、适宜的孔道结构和合适的比表面是体现催化剂高温理化性能的主要参数指标。

专利CN102335608A公开了一种加入分散剂制备催化剂活性母体的方法，来改善催化剂的晶粒度和分散性能，催化剂具有良好的宽温性能(220℃~700℃)；专利CN102189003A公布了一种稀土改性的甲烷化催化剂载体，制得的催化剂载体表面酸性降低，从而减少积碳的形成；CN102189004公开了一种高温甲烷化催化剂的制备方法，通过浸渍将活性组分负载在镁铝尖晶石载体上，制备的催化剂机械强度高，热稳定行好等特点。

南化集团研究院在煤制代用天然气方面先后申请了六篇甲烷化催化剂制备和两篇工艺技术的专利：CN102189003、CN102189004、CN102335608、CN102350375、CN102500387、CN102500379、CN102010284、CN10234841。在上述专利技术的基础上，我们继续开发了一种适用于高温高压、高水汽分压的煤制代用天然气甲烷化催化剂，其制备具备良好低温活性、高温水热稳定性和抗积碳性能。

发明内容

本发明提供一种煤制代用天然气甲烷化催化剂，目的是改进煤制代用天然气甲烷化催化剂高温水热稳定性和抗积碳性能。进一步降低高温甲烷化反应中的循环比，减少热能损失，还可以提高催化剂的使用寿命。

为解决上述技术问题，本发明技术方案如下：

本发明提供一种煤制代用天然气甲烷化催化剂的制备方法，该催化剂由活性组分、改性助剂、载体和模板剂组成。

改性助剂主要起到分散活性组分和协同催化的作用，兼具电子型或结构型改性作用。

模板剂在合成过程中主要起到的就是模板的作用，模板剂本身的大小、极性、自身官能团都可以影响的合成的晶体形貌、大小、孔道分布等。可以人为造孔减少原料气及产品气扩散阻力，缩短产品气中烃类组分在催化剂上的停留时间，降低烃类分子高温裂解造成碳沉积的可能性，从而提高催化剂的抗积碳性能。

本发明提供的一种煤制代用天然气甲烷化催化剂，其主要活性组分为镍；改性助剂为镧、铈、镨、钕、铕、镱中的一种或两种，采用共沉淀法制备活性母体；载体为氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钙、拟薄水铝石、镁铝尖晶石或氧化硅中一种或两种；模板剂为乙二胺、正丁胺、吡咯烷、纤维素、P123、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、三异丙基苯或三甲苯中的一种或两种。

以催化剂各组分氧化物质量为基础的组成为：

活性组分：镍10%~80%，优选30%~50%。

改性助剂：0.1%~15%，优选2%~10%。

载体：20%~75%。

模板剂(按催化剂总质量计算)：0%~10%，优选0~5%。

为实现上述目的，本发明采用下述制备步骤：

1.      先将活性组分镍和改性助剂的可溶性盐配制成混合溶液，以NaOH或NaHCO₃或Na₂CO₃或K₂CO₃或氨水作为沉淀剂进行共沉淀，洗涤后制得催化剂活性母体。

2.      将载体氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钙、拟薄水铝石、镁铝尖晶石或氧化硅中一种或两种混合后球磨粉碎。

3.      将模板剂乙二胺、正丁胺、吡咯烷、纤维素、P123、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、三异丙基苯或三甲苯中的一种或两种配置成混合溶液，使其形成溶质液晶结构。

4.      将步骤2、3中两组分一起加入步骤1中与活性母体打浆、过滤、干燥、造粒、焙烧、压片成型。

在上述制备步骤1中控制搅拌转速为100~2000r/min，优选500~1500r/min采用水浴加热沉淀温度控制在50℃~90℃，终点pH值控制在7.0~9.0，优选7.0~8.0之间，弱偏碱性，测定合格后停止搅拌，老化1~3h。

在上述制备步骤2中载体粉末须经过筛，筛网目数不小于100目，载体粉末越细越好。

在上述制备步骤3中模板剂要充分溶解完全，使其形成溶质液晶结构，混融后可使模板剂分子形成内核生成晶粒。

在上述制备步骤4中打浆混合后适当加热，具体情况视模板剂起泡状况控制搅拌速度和打浆温度。

在上述制备步骤4中打浆静置后建议使用胶体磨碾磨，混合物颗粒度处于2-50nm介孔范围内。

在上述制备步骤4中过滤时建议采用压滤机，勿使用离心机分离，防止分层。

在上述制备步骤4中压滤适当干燥后利用对辊破碎机造粒。

在上述制备步骤4中造粒后物料高温回转炉400~800℃焙烧，优选温度为450~650℃，焙烧时间为3~5h。

在上述制备步骤4中催化剂大小可视反应器具体需求，优选成型为蜂窝状催化剂，有利于反应原料气及产品气迅速分散，拓宽发生甲烷化反应高温分布区，可最大限度防止高温区过于集中造成催化剂烧结。

与现有技术相比较，本发明会产生如下积极效果：

1.      催化剂孔道结构及比表面积可根据实际需求适当加入模板剂进行调节，活性组分及改性助剂可均匀分布于载体上，可提高催化剂的高温稳定性；

2.      催化剂具有介孔结构，减少传递阻力，有利于反应物和产物内扩散，减少碳沉积；

3.      活性组分以NiO形式存在，改性助剂呈碱性且均匀分布于载体上，可减少酸性中心形成，减少烃类裂解的可能性，从而抑制催化剂大范围积碳；

4.      可降低反应器中气体行程阻力，减少实际操作中压力降和能量消耗。

附图说明

图1为煤制代用天然气工艺流程简图。

图2为本发明实施例煤制代用天然气甲烷化催化剂制备工艺流程简图。

具体实施方式如下：

下面结合实施例和附图对本发明方法加以详细描述。

以下实施例如附图2所示。

实施例1：称取Ni(NO₃)₂·6H₂O 389.38克，称取La(NO₃)₃·6H₂O 33.23克配制成混合3mol/L溶液，将上述两种溶液充分搅拌混合30~60min。称取约600.16克Na₂CO₃配制成饱和溶液，加热搅拌下加入到上述混合溶液中，进行中和沉淀，沉淀温度为50~90℃，终点pH控制为7.0~8.0，得到活性母体。将氧化铝球磨，用100目筛网过筛，得到载体粉末。称取25克乙二胺模板剂，搅拌下充分溶解，配制成澄清溶液。将载体粉末和模板剂加入活性母体中一起在50℃打浆、板框压滤机压滤、120℃下干燥1~5h、对辊破碎机造粒、500℃下焙烧3~5h、加入润滑剂和粘结剂压片成多孔蜂窝型催化剂。

实施例2：称取Ni(NO₃)₂·6H₂O 389.38克，称取La(NO₃)₃·6H₂O 33.32克配制成混合3mol/L溶液，将上述两种溶液充分搅拌混合30~60min。称取约954.35克NaHCO₃配制成饱和溶液，加热搅拌下加入到上述混合溶液中，进行中和沉淀，沉淀温度为50~90℃，终点pH控制为7.0~8.0，得到活性母体。将氧化铝球磨，用100目筛网过筛，得到载体粉末。称取30.72克正丁胺模板剂，搅拌下充分溶解，配制成澄清溶液。将载体粉末和模板剂加入活性母体中一起在50℃打浆、板框压滤机压滤、120℃下干燥1~5h、对辊破碎机造粒、550℃下焙烧3~5h、加入润滑剂和粘结剂压片成多孔蜂窝型催化剂。

实施例3：称取Ni(NO₃)₂·6H₂O 389.38克，称取Pr(NO₃)₃ 26.16克配制成混合3mol/L溶液，将上述两种溶液充分搅拌混合30~60min。称取约785.03克K₂CO₃配制成饱和溶液，加热搅拌下加入到上述混合溶液中，进行中和沉淀，沉淀温度为50~90℃，终点pH控制为7.0~8.0，得到活性母体。将氧化铝球磨，用100目筛网过筛，得到载体粉末。称取25克纤维素模板剂，搅拌下充分溶解，配制成澄清溶液。将载体粉末和模板剂加入活性母体中一起在50℃打浆、板框压滤机压滤、120℃下干燥1~5h、对辊破碎机造粒、550℃下焙烧3~5h、加入润滑剂和粘结剂压片成多孔蜂窝型催化剂。

实施例4：称取Ni(NO₃)₂·6H₂O 389.38克，称取La(NO₃)₃·6H₂O 33.23克配制成混合3mol/L溶液，将上述两种溶液充分搅拌混合30~60min。称取约600.16克Na₂CO₃配制成饱和溶液，加热搅拌下加入到上述混合溶液中，进行中和沉淀，沉淀温度为50~90℃，终点pH控制为7.0~8.0，得到活性母体。将氧化铝球磨，用100目筛网过筛，得到载体粉末。称取29.87克吡咯烷模板剂，搅拌下充分溶解，配制成澄清溶液。将载体粉末和模板剂加入活性母体中一起在50℃打浆、板框压滤机压滤、120℃下干燥1~5h、对辊破碎机造粒、550℃下焙烧3~5h、加入润滑剂和粘结剂压片成多孔蜂窝型催化剂。

实施例5：称取Ni(NO₃)₂·6H₂O 389.38克，称取Nd(NO₃)₃·6H₂O 35.07克配制成混合3mol/L溶液，将上述两种溶液充分搅拌混合30~60min。称取约600.16克Na₂CO₃配制成饱和溶液，加热搅拌下加入到上述混合溶液中，进行中和沉淀，沉淀温度为50~90℃，终点pH控制为7.0~8.0，得到活性母体。将氧化铝球磨，用100目筛网过筛，得到载体粉末。称取51.02克CTAB模板剂，搅拌下充分溶解，配制成澄清溶液。将载体粉末和模板剂加入活性母体中一起在50℃打浆、板框压滤机压滤、120℃下干燥1~5h、对辊破碎机造粒、600℃下焙烧3~5h、加入润滑剂和粘结剂压片成多孔蜂窝型催化剂。

Claims (10)

1. 一种煤制代用天然气甲烷化催化剂，其特征在于：该催化剂包括活性组分镍、改性助剂、载体和模板剂，组分以各组分氧化物质量百分比计：

活性组分镍：10%~80%；

改性助剂：0.1%-15%；

载体：20%-75%；

模板剂(按催化剂总质量计算)：0.01%~10%。

2.根据权利要求1所述煤制代用天然气甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于：包括下述步骤：

先将活性组分镍和改性助剂的可溶性盐配制成混合溶液，以NaOH或NaHCO₃或Na₂CO₃或K₂CO₃或氨水作为沉淀剂进行共沉淀，洗涤后制得催化剂活性母体；

将氧化铝、氧化镁、氧化硅、氧化钙、氧化锆、拟薄水铝石或镁铝尖晶石中一种或两种混合后球磨粉碎；

将模板剂乙二胺、正丁胺、吡咯烷、纤维素、P123、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、三异丙基苯或三甲苯中的一种或两种配置成混合溶液，使其完全充分溶解；

按比例将步骤b）、c）中两组分一起加入步骤a）中与活性母体打浆、过滤、干燥、焙烧、压片成型。

3.根据权利要求1所述煤制代用天然气甲烷化催化剂，其特征是所述改性助剂为镧、铈、镨、钕、铕、镱中的一种或两种。

4.根据权利要求1所述煤制代用天然气甲烷化催化剂，其特征在于：催化剂的应用条件为：压力为1.0~6.0MPa，温度为220~700℃，原料气空速为3000~30000h^-1，氢碳摩尔比为（n_H2-n_CO2)/（n_CO+n_CO2)=3.0。

5.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于制备步骤a)中：活性母体中和时控制搅拌转速为100~2000r/min，采用水浴加热沉淀温度控制在50℃~90℃，终点pH值控制在7.0~9.0，停止搅拌后静置老化1~3h。

6.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于制备步骤b)中：载体粉末须经过筛，筛网目数不小于100目。

7.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于制备步骤c)中：模板剂充分溶解完全，使其形成溶质液晶结构，与活性组分及助剂一起打浆。

8.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于制备步骤d)中：打浆时活性组分、载体及模板剂三组分温度控制在30℃~100℃。

9.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于制备步骤d)中：打浆静置后使用胶体磨碾磨，混合物晶粒度处于2~50nm介孔范围内。

10.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于制备步骤d)中：造粒后物料送入高温回转炉中400~800℃焙烧，焙烧时间为4~8h，脱除模板剂后加入润滑剂和粘结剂压片成型。