CN112354531A - 一种高热稳定性的耐硫甲烷化催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的一种高热稳定性耐硫的甲烷化催化剂及其制备方法，按照质量份计，该催化剂的制备包括以下原料：(150‑270)份的(0.2‑1.5)mol/L的Al(NO3)3·9H2O溶液、(20‑35)份的(0.05‑0.2)mol/L的Zr(NO3)4·5H2O溶液、(25‑50)份的(0.05‑0.3)mol/L的Mg(NO3)2·6H2O溶液、(5‑8)份的(0.01‑0.2)mol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液、(110‑170)份的(1.0‑5.0)mol/L的CO(NH2)2溶液、(20‑32)份的(0.05‑0.5)mol/L的(NH4)6Mo7O24溶液、(2.5‑5.0)份的(0.005‑0.02)mol/L的Ce(NO3)3·6H2O溶液、(1.4‑3.0)份的(0.005‑0.03)mol/L的K2CO3溶液、(13‑23)份的拟薄水铝石溶液、(5‑12)份的硅溶胶、(10‑20)份纯铝酸钙水泥和(2‑6)份稀磷酸溶液；该催化剂具有较高的催化活性、高温抗积碳能力。

Description

一种高热稳定性的耐硫甲烷化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于煤制天然气甲烷化的技术领域，特别涉及一种高稳定性的耐硫甲烷化催化剂及其制备方法。
背景技术
目前，已经工业化的煤制天然气技术主要采用英国的戴维和丹麦的托普索工艺技术，全部采用三段或者多段固定床反应器，通过高的循环比稀释入塔气中的CO浓度，并配套有多个换热器来移走反应放出的大量热量，虽然此类工艺技术已经工业化成熟，但是存在大量的热量浪费，而且多个反应器和换热器也造成了工艺系统的投入成本较大和操作的不稳定，关键是与其配套使用的甲烷化催化剂必须具有较高的耐热稳定性和宽温活性。近年来，均温列管反应器逐步被开发用于煤制天然气和焦炉气制天然气的甲烷化工艺，催化剂装填于列管中，利用反应器壳程的沸腾水与汽包进行强制循环换热，可以将甲烷化反应放出的大量热量迅速移走，以降低反应器床层的热点温度；但是，均温列管反应器使用的甲烷化催化剂必须具有活性低、热稳定性高和强度高等特点。
中国专利CN109174110开发了一种预硫化耐硫甲烷化催化剂及其制备方法，为了提高催化剂热稳定性，通过稀土金属改性后的海泡石作为载体，制备的催化剂再通过预硫化处理，得到高稳定性的耐硫甲烷化催化剂；中国专利CN108479754开发了一种制备氧化锆负载的耐硫甲烷化催化剂，提供了一种氧化锆为载体的耐硫甲烷化催化剂，该催化剂在低温高含硫气氛条件下具有良好的催化活性；中国专利CN107398262开发了一种耐硫甲烷化催化剂及制备方法以及镁铝尖晶石复合载体及其制备方法，该催化剂采用镁铝尖晶石负载载体为由作为壳程的载体改性剂和作为核层的镁铝尖晶石形成的壳程结构的载体，不仅CO转化率高，而且改善了催化剂的热稳定性和高温催化性能的稳定性，延长了催化剂的使用寿命；可见，镁铝尖晶石属于优良的催化剂载体，稳定的特殊结构具有优良的热稳定性和耐热性能，可保证催化剂在长期的高温使用环境中不宜烧结，但是采用传统的制备方法合成镁铝尖晶石需要很高的焙烧温度，而且常规的镁铝尖晶石表面的活性位点较少，生成的催化剂活性较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高热稳定性的耐硫甲烷化催化剂及其制备方法，解决了现有的耐硫甲烷化催化剂的稳定性差、活性低的缺陷。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
本发明提供的按照质量份计，该催化剂的制备包括以下原料：
一种高热稳定性的耐硫甲烷化催化剂，按照质量份计，该催化剂的制备包括以下原料：(150-270)份的(0.2-1.5)mol/L的Al(NO3)3·9H2O溶液、(20-35)份的(0.05-0.2)mol/L的Zr(NO3)4·5H2O溶液、(25-50)份的(0.05-0.3)mol/L的Mg(NO3)2·6H2O溶液、(5-8)份的(0.01-0.2)mol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液、(110-170)份的(1.0-5.0)mol/L的CO(NH2)2溶液、(20-32)份的(0.05-0.5)mol/L的(NH4)6Mo7O24溶液、(2.5-5.0)份的(0.005-0.02)mol/L的Ce(NO3)3·6H2O溶液、(1.4-3.0)份的(0.005-0.03)mol/L的K2CO3溶液、(13-23)份的拟薄水铝石溶液、(5-12)份的硅溶胶、(10-20)份纯铝酸钙水泥和(1-6)份稀磷酸溶液。
优选地，按照质量份计，该催化剂的制备包括以下原料：
200份的(0.2-1.5)mol/L的Al(NO3)3·9H2O溶液、30份的(0.05-0.2)mol/L的Zr(NO3)4·5H2O溶液、25份的(0.05-0.3)mol/L的Mg(NO3)2·6H2O溶液、8份的(0.01-0.2)mol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液、150份的(1.0-5.0)mol/L的CO(NH2)2溶液、30份的(0.05-0.5)mol/L的(NH4)6Mo7O24溶液、3份的(0.005-0.02)mol/L的Ce(NO3)3·6H2O溶液、2份的(0.005-0.03)mol/L的K2CO3溶液、20份的拟薄水铝石、10份的硅溶胶、20份纯铝酸钙水泥和2份稀磷酸溶液。
一种高热稳定性的耐硫甲烷化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将(150-270)份的(0.2-1.5)mol/L的Al(NO3)3·9H2O溶液、(20-35)份的(0.05-0.2)mol/L的Zr(NO3)4·5H2O溶液、(25-50)份(0.05-0.3)mol/L的Mg(NO3)2·6H2O溶液、(5-8)份的(0.01-0.2)mol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液与(110-170)份的(1.0-5.0)mol/L的CO(NH2)2溶液进行混合，得到混合溶液A；
将混合溶液A进行搅拌均匀，之后进行沉淀反应处理，得到沉淀物；
将(20-32)份的(0.05-0.5)mol/L的(NH4)6Mo7O24溶液、(2.5-5.0)份的(0.005-0.02)mol/L的Ce(NO3)3·6H2O溶液和(1.4-3.0)份的(0.005-0.03)mol/L的K2CO3溶液、(13-23)份的拟薄水铝石溶液和(5-12)份的硅溶胶进行混合，得到乳浊液B；
步骤2，将乳浊液B和沉淀物按照1:(30-50)的质量比进行充分混合，之后干燥、焙烧，得到催化剂前驱体粉末；
步骤3，向催化剂前驱体粉末中加入纯铝酸钙水泥和稀磷酸溶液，之后进行混合、制粒，得到耐硫甲烷化催化剂，其中，催化剂前驱体粉末、纯铝酸钙水泥和稀磷酸溶液的质量比为(69-94)：(5-25)：(1-6)；稀磷酸溶液的浓度为(0.1-0.5)mol/L。
优选地，步骤2中，干燥、焙烧的工艺条件是：
在100-300℃的温度条件下进行喷雾干燥，得到催化剂细粉；
将得到的催化剂细粉在600-1000℃的温度条件下进行焙烧4-8h，得到催化剂前驱体粉末。
优选地，步骤3中，向催化剂前驱体粉末中加入纯铝酸钙水泥和稀磷酸溶液，之后进行混合、制粒，具体方法是：
将催化剂前驱体粉末、纯铝酸钙水泥和稀磷酸溶液进行混合，得到混合物；
将得到的混合物制备成若干个粒径为(2.8-3.0)mm的球型颗粒；
将得到的若干个球型颗粒进行筛分，得到粒径均匀的球型催化剂颗粒；
将得到的粒径均匀的球型催化剂颗粒在水蒸气条件下进行养护，得到耐硫甲烷化催化剂。
优选地，在步骤4之后，将得到的耐硫甲烷化催化剂进行硫化处理，得到耐氧化的耐硫甲烷化催化剂。
优选地，将得到的耐硫甲烷化催化剂进行硫化处理的具体方法是：
首先，将耐硫甲烷化催化剂放置在管式炉中，向管式炉中的一路进气管道通入H2S/H2混合气，之后将温度升温至400-800℃，之后在恒温条件下进行硫化4-8h，之后在该硫化气氛条件下，将温度降温到室温；
接着，将该进气管道的H2S/H2混合气切换成氮气，将温度升温至60-100℃恒温维持，且氮气的流速为200-500ml/min；
之后，将管式炉的另一路进气管道通入氧气，其中，氧气含量不超过总气量的1％；
接着，待管式炉中的温度保持不变时，调节管式炉中两路进气管道的流量直至管式炉中的气氛全部为氧气，其中，管式炉的总气体的流速为200-500ml/min；
最后，自然降温直至室温，得到耐氧化的耐硫甲烷化催化剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供的一种高热稳定性的耐硫甲烷化催化剂，该催化剂为“蛋黄型”的催化剂微观结构，使得该催化剂具有较高的催化活性、高温抗积碳能力。
本发明提供的一种高热稳定性的耐硫甲烷化催化剂的制备方法，利用高温高压搅拌釜合成催化剂前体，生成一定量的氧化锆改性后的镁铝尖晶石，增强了活性组分与载体之间的化学作用力，提高了催化剂的热稳定性，改性后的镁铝尖晶石载体具有更多的活性位点，提高了耐硫甲烷化催化剂的活性；浸渍混合后的喷雾液浆通过胶体磨的充分混合研磨，进一步提高了活性组分的分散性，再混合拟薄水铝石直接进行喷雾干燥，将具有镁铝尖晶石结构的活性组分包裹在氧化铝中心，形成“蛋黄型”的催化剂微观结构，有效提高了耐硫甲烷化催化剂的催化活性，改变了催化剂表面的的气体扩散模式，提高了活性中心表面氢气的浓度；同时硅溶胶、碳酸钾和拟薄水铝石会在焙烧过程中形成一定量的钾霞石结构，提高了催化剂的高温抗积碳能力。
进一步的，通过硫化和表面钝化处理后，制备的产品催化剂能够直接装填在均温甲烷化反应器中进行耐硫甲烷化反应，无需现场再进行大规模的硫化处理，避免工业现场硫化气氛的不同造成催化剂后期的活性变化，提高催化剂后期使用的稳定性。
具体实施方式
下面对本发明进一步详细说明。
本发明提供的一种高热稳定性耐硫的甲烷化催化剂，按照质量份计，该催化剂的制备包括以下原料：
(150-270)份的(0.2-1.5)mol/L的Al(NO3)3·9H2O溶液、(20-35)份的(0.05-0.2)mol/L的Zr(NO3)4·5H2O溶液、(25-50)份的(0.05-0.3)mol/L的Mg(NO3)2·6H2O溶液、(5-8)份的(0.01-0.2)mol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液、(110-170)份的(1.0-5.0)mol/L的CO(NH2)2溶液、(20-32)份的(0.05-0.5)mol/L的(NH4)6Mo7O24溶液、(2.5-5.0)份的(0.005-0.02)mol/L的Ce(NO3)3·6H2O溶液、(1.4-3.0)份的(0.005-0.03)mol/L的K2CO3溶液、(13-23)份的拟薄水铝石溶液、(5-12)份的硅溶胶、(10-20)份纯铝酸钙水泥和(2-6)份稀磷酸溶液。
优选地，按照质量份计，该催化剂的制备包括以下原料：
200份的(0.2-1.5)mol/L的Al(NO3)3·9H2O溶液、30份的(0.05-0.2)mol/L的Zr(NO3)4·5H2O溶液、25份的(0.05-0.3)mol/L的Mg(NO3)2·6H2O溶液、8份的(0.01-0.2)mol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液、150份的(1.0-5.0)mol/L的CO(NH2)2溶液、30份的(0.05-0.5)mol/L的(NH4)6Mo7O24溶液、3份的(0.005-0.02)mol/L的Ce(NO3)3·6H2O溶液、2份的(0.005-0.03)mol/L的K2CO3溶液、20份的拟薄水铝石、10份的硅溶胶、20份纯铝酸钙水泥和6份稀磷酸溶液。
本发明提供的一种高热稳定性耐硫的甲烷化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：配置混合溶液A
将(150-270)份的浓度为(0.2-1.5)mol/L的Al(NO3)3·9H2O、(20-35)份的浓度为(0.05-0.2)mol/L的Zr(NO3)4·5H2O、(25-50)份的浓度为(0.05-0.3)mol/L的Mg(NO3)2·6H2O、(5-8)份的浓度为(0.01-0.2)mol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液与(110-170)份的浓度为(1.0-5.0)mol/L的CO(NH2)2溶液进行混合，得到混合溶液A；
步骤2：将上述混合溶液A在室温下机械搅拌30min-100min，搅拌均匀后将混合溶液全部转移到高温高压搅拌釜中进行沉淀反应；沉淀反应的工艺条件是：
反应釜搅拌转速为200-300r/min；
缓慢提高反应釜夹套中油浴的温度，控制反应釜中心温度在80-150℃；
反应釜中压力为混合溶液的饱和蒸气压；
之后利用尿素加热水解缓慢释放OH-离子进行沉淀反应8-24h，沉淀结束后将沉淀母液自然冷却至室温，抽滤、洗涤，得到沉淀物；
步骤3：配置混合液B
将(20-32)份的浓度为(0.05-0.5)mol/L的(NH4)6Mo7O24、(2.5-5.0)份的浓度为(0.005-0.02)mol/L的Ce(NO3)3·6H2O和(1.4-3.0)份的浓度为(0.005-0.03)mol/L的K2CO3、(13-23)份的拟薄水铝石溶液和(5-12)份的硅溶胶进行混合，得到混合的乳浊液B；
步骤4：将步骤2的沉淀物与步骤3的乳浊液B在胶体磨中充分混合，其中，沉淀物与乳浊液的质量比为1:(30-50)，利用喷雾造粒设备在100-300℃温度范围内进行喷雾干燥，收集喷雾干燥旋风分离后的催化剂细粉，之后将得到的催化剂细粉在马弗炉中在600-1000℃温度条件下进行焙烧4-8h，得到催化剂前驱体粉末；
步骤5：在步骤4得到的催化剂前驱体粉末中添加纯铝酸钙水泥和稀磷酸溶液，得到混合物；其中，稀磷酸溶液的浓度为(0.1-0.5)mol/L；前驱体粉末与纯铝酸钙水泥、稀磷酸的质量比为(69-94)：(5-25)：(1-6)；将混合物在球磨仪上以200-400r/min速度将其混合均匀，利用对辊挤压造粒成型机制造粒径为(2.8-3.0)mm的球型颗粒，之后进行筛分，用于筛分出粒径均匀的球型催化剂颗粒，之后在水蒸气条件下养护12-24h，得耐硫甲烷化催化剂；
步骤6：将耐硫甲烷化催化剂放置在管式炉中进行硫化处理，得到耐氧化的耐硫甲烷化催化剂；其中，硫化处理的工艺条件是：
将耐硫甲烷化催化剂放置在管式炉中，向管式炉的一路进气管道通入H2S/H2混合气，其中，H2S:H2体积比为(2-10)：100，H2S/H2混合气的流速为200-500ml/min；之后程序升温至400-800℃，在恒温条件下进行硫化4-8h，硫化结束后，继续在该硫化气氛条件下程序降温到室温；
之后将该进气管道由H2S/H2混合气切换成氮气，缓慢提高管式炉中的温度至60-100℃，维持氮气流速200-500ml/min不变，利用管式炉另一路进气管道通入氧气，其中，氧气含量不超过总气量的1％；
观察反应管的中心温度变化，待温度稳定不变时，逐步提高氧气含量2％，5％，10％，待反应管中心温度稳定后，逐步降低氮气含量，继续增加氧气含量，并维持气体总流速为200-500ml/min，直至管式炉中的气氛全部为氧气，之后关闭加热负载，采用自然降温方式降低管式炉温度至室温，制备出均温甲烷化反应器的专用催化剂，即耐氧化的耐硫甲烷化催化剂。
实施例一
称取206.03g的Al(NO3)3·9H2O、34.84g的Zr(NO3)4·5H2O、50.9gMg(NO3)2·6H2O、8.0g的十六烷基三甲基溴化铵与149.40g的CO(NH2)2，加入1000ml去离子水配成混合溶液A，室温下机械搅拌30min，搅拌均匀后将混合溶液全部转移到高温高压搅拌釜中，调节反应釜搅拌转速200r/min，控制反应釜中心温度150℃，进行沉淀反应12h，沉淀结束后将沉淀母液自然冷却至室温，抽滤、洗涤，得到沉淀物；
称取24.50g的(NH4)6Mo7O24、3.78g的Ce(NO3)3·6H2O、14.0g的拟薄水铝石和2.2gK2CO3，加入1000ml去离子水和6.7ml硅溶胶进行混合，得到混合的乳浊液B；将上述沉淀物加入到乳浊液B中用胶体磨充分混合，250℃喷雾干燥，马弗炉800℃焙烧6h，得到催化剂前驱体粉末；
称取19.0g的纯铝酸钙水泥和上述催化剂前驱体粉末混合搅拌，并加入8ml的稀磷酸，在球磨仪上以200r/min速度将其混合均匀，利用对辊挤压造粒成型机制造2.8mm的球型颗粒，筛分出均匀的球型催化剂颗粒在水蒸气条件下养护12h，得催化剂成品；
将成品催化剂颗粒放置在管式炉中，通入2％H2S/H2混合气，程序升温至800℃硫化8h，硫化结束后降温到室温；将该硫化气路切换成氮气，缓慢提高管式炉的温度至80℃，利用管式炉另一路进气通入空气气氛，调节管式炉两路气的流量，缓慢提高管式炉中混合气氛的空气含量，并缓慢降低氮气含量，直至管式炉中的气氛全部为空气，降低管式炉温度至室温，制备出均温甲烷化反应器专用催化剂。
实施例二
称取286.60g的Al(NO3)3·9H2O、20.91g的Zr(NO3)4·5H2O、38.18gMg(NO3)2·6H2O、5.0g的十六烷基三甲基溴化铵与164.6g的CO(NH2)2，加入1000ml去离子水配成混合溶液A，室温下机械搅拌30min，搅拌均匀后将混合溶液全部转移到高温高压搅拌釜中，调节反应釜搅拌转速200r/min，控制反应釜中心温度150℃，进行沉淀反应12h，沉淀结束后将沉淀母液自然冷却至室温，抽滤、洗涤，得到沉淀物；
称取24.5g的(NH4)6Mo7O24、3.78g的Ce(NO3)3·6H2O、14.0g的拟薄水铝石和1.5g的K2CO3，加入1000ml去离子水和5.0ml硅溶胶进行混合，得到混合的乳浊液B；将上述沉淀物加入到乳浊液B中用胶体磨充分混合，250℃喷雾干燥，马弗炉800℃焙烧6h，得到催化剂前驱体粉末；
称取14.0g的纯铝酸钙水泥和上述催化剂前驱体粉末混合搅拌，并加入10ml的稀磷酸，在球磨仪上以200r/min速度将其混合均匀，利用对辊挤压造粒成型机制造2.8mm的球型颗粒，筛分出均匀的球型催化剂颗粒在水蒸气条件下养护12h，得催化剂成品；
将成品催化剂颗粒放置在管式炉中，通入2％H2S/H2混合气，程序升温至800℃硫化8h，硫化结束后降温到室温；将该硫化气路切换成氮气，缓慢提高管式炉的温度至80℃，利用管式炉另一路进气通入空气气氛，调节管式炉两路气的流量，缓慢提高管式炉中混合气氛的空气含量，并缓慢降低氮气含量，直至管式炉中的气氛全部为空气，降低管式炉温度至室温，制备出均温甲烷化反应器专用催化剂。
实施例三
称取250.2g的Al(NO3)3·9H2O、31.36g的Zr(NO3)4·5H2O、38.18gMg(NO3)2·6H2O、6.0g的十六烷基三甲基溴化铵与160.2g的CO(NH2)2，加入1000ml去离子水配成混合溶液A，室温下机械搅拌30min，搅拌均匀后将混合溶液全部转移到高温高压搅拌釜中，调节反应釜搅拌转速200r/min，控制反应釜中心温度150℃，进行沉淀反应12h，沉淀结束后将沉淀母液自然冷却至室温，抽滤、洗涤，得到沉淀物；
称取20.42g的(NH4)6Mo7O24、3.78g的Ce(NO3)3·6H2O、15.0g的拟薄水铝石和2.2g的K2CO3，加入1000ml去离子水和6.7ml硅溶胶进行混合，得到混合的乳浊液B；将上述沉淀物加入到乳浊液B中用胶体磨充分混合，250℃喷雾干燥，马弗炉800℃焙烧6h，得到催化剂前驱体粉末；
称取18.0g的纯铝酸钙水泥和上述催化剂前驱体粉末混合搅拌，并加入8ml的稀磷酸，在球磨仪上以200r/min速度将其混合均匀，利用对辊挤压造粒成型机制造2.8mm的球型颗粒，筛分出均匀的球型催化剂颗粒在水蒸气条件下养护12h，得催化剂成品；
将成品催化剂颗粒放置在管式炉中，通入2％H2S/H2混合气，程序升温至800℃硫化8h，硫化结束后降温到室温；将该硫化气路切换成氮气，缓慢提高管式炉的温度至80℃，利用管式炉另一路进气通入空气气氛，调节管式炉两路气的流量，缓慢提高管式炉中混合气氛的空气含量，并缓慢降低氮气含量，直至管式炉中的气氛全部为空气，降低管式炉温度至室温，制备出均温甲烷化反应器专用催化剂。
实施例四
称取220.80g的Al(NO3)3·9H2O、27.87g的Zr(NO3)4·5H2O、44.54gMg(NO3)2·6H2O、7.0g的十六烷基三甲基溴化铵与149.66g的CO(NH2)2，加入1000ml去离子水配成混合溶液A，室温下机械搅拌30min，搅拌均匀后将混合溶液全部转移到高温高压搅拌釜中，调节反应釜搅拌转速200r/min，控制反应釜中心温度150℃，进行沉淀反应12h，沉淀结束后将沉淀母液自然冷却至室温，抽滤、洗涤，得到沉淀物；
称取31.31g的(NH4)6Mo7O24、5.04g的Ce(NO3)3·6H2O和16.8g的拟薄水铝石和1.5g的K2CO3，加入1000ml去离子水和6.7ml硅溶胶进行混合，得到混合的乳浊液B；将上述沉淀物加入到乳浊液B中用胶体磨充分混合，250℃喷雾干燥，马弗炉800℃焙烧6h，得到催化剂前驱体粉末；
称取13.0g的纯铝酸钙水泥和上述催化剂前驱体粉末混合搅拌，并加入8ml的稀磷酸，在球磨仪上以200r/min速度将其混合均匀，利用对辊挤压造粒成型机制造2.8mm的球型颗粒，筛分出均匀的球型催化剂颗粒在水蒸气条件下养护12h，得催化剂成品；
将成品催化剂颗粒放置在管式炉中，通入2％H2S/H2混合气，程序升温至800℃硫化8h，硫化结束后降温到室温；将该硫化气路切换成氮气，缓慢提高管式炉的温度至80℃，利用管式炉另一路进气通入空气气氛，调节管式炉两路气的流量，缓慢提高管式炉中混合气氛的空气含量，并缓慢降低氮气含量，直至管式炉中的气氛全部为空气，降低管式炉温度至室温，制备出均温甲烷化反应器专用催化剂。
实施例五
称取231.8g的Al(NO3)3·9H2O、31.36g的Zr(NO3)4·5H2O、50.9gMg(NO3)2·6H2O、6.0g的十六烷基三甲基溴化铵与160.3g的CO(NH2)2，加入1000ml去离子水配成混合溶液A，室温下机械搅拌30min，搅拌均匀后将混合溶液全部转移到高温高压搅拌釜中，调节反应釜搅拌转速200r/min，控制反应釜中心温度150℃，进行沉淀反应12h，沉淀结束后将沉淀母液自然冷却至室温，抽滤、洗涤，得到沉淀物；
称取29.95g的(NH4)6Mo7O24、5.04g的Ce(NO3)3·6H2O和16g的拟薄水铝石和1.5g的K2CO3，加入1000ml去离子水和8.3ml硅溶胶进行混合，得到混合的乳浊液B；将上述沉淀物加入到乳浊液B中用胶体磨充分混合，250℃喷雾干燥，马弗炉800℃焙烧6h，得到催化剂前驱体粉末；
称取10.0g的纯铝酸钙水泥和上述催化剂前驱体粉末混合搅拌，并加入8ml的稀磷酸，在球磨仪上以200r/min速度将其混合均匀，利用对辊挤压造粒成型机制造2.8mm的球型颗粒，筛分出均匀的球型催化剂颗粒在水蒸气条件下养护12h，得催化剂成品；
将成品催化剂颗粒放置在管式炉中，通入2％H2S/H2混合气，程序升温至800℃硫化8h，硫化结束后降温到室温；将该硫化气路切换成氮气，缓慢提高管式炉的温度至80℃，利用管式炉另一路进气通入空气气氛，调节管式炉两路气的流量，缓慢提高管式炉中混合气氛的空气含量，并缓慢降低氮气含量，直至管式炉中的气氛全部为空气，降低管式炉温度至室温，制备出均温甲烷化反应器专用催化剂。
实施例六
称取150.8g的Al(NO3)3·9H2O、34.84g的Zr(NO3)4·5H2O、38.18gMg(NO3)2·6H2O、9.0g的十六烷基三甲基溴化铵与113.9g的CO(NH2)2，加入1000ml去离子水配成混合溶液A，室温下机械搅拌30min，搅拌均匀后将混合溶液全部转移到高温高压搅拌釜中，调节反应釜搅拌转速200r/min，控制反应釜中心温度150℃，进行沉淀反应12h，沉淀结束后将沉淀母液自然冷却至室温，抽滤、洗涤，得到沉淀物；
称取39.47g的(NH4)6Mo7O24、5.04g的Ce(NO3)3·6H2O和18.3g的拟薄水铝石和1.5g的K2CO3，加入1000ml去离子水和5.0ml硅溶胶进行混合，得到混合的乳浊液B；将上述沉淀物加入到乳浊液B中用胶体磨充分混合，250℃喷雾干燥，马弗炉800℃焙烧6h，得到催化剂前驱体粉末；
称取15.0g的纯铝酸钙水泥和上述催化剂前驱体粉末混合搅拌，并加入8ml的稀磷酸，在球磨仪上以200r/min速度将其混合均匀，利用对辊挤压造粒成型机制造2.8mm的球型颗粒，筛分出均匀的球型催化剂颗粒在水蒸气条件下养护12h，得催化剂成品；
将成品催化剂颗粒放置在管式炉中，通入2％H2S/H2混合气，程序升温至800℃硫化8h，硫化结束后降温到室温；将该硫化气路切换成氮气，缓慢提高管式炉的温度至80℃，利用管式炉另一路进气通入空气气氛，调节管式炉两路气的流量，缓慢提高管式炉中混合气氛的空气含量，并缓慢降低氮气含量，直至管式炉中的气氛全部为空气，降低管式炉温度至室温，制备出均温甲烷化反应器专用催化剂。
实施例七
称取250.2g的Al(NO3)3·9H2O、27.87g的Zr(NO3)4·5H2O、50.9gMg(NO3)2·6H2O、8.0g的十六烷基三甲基溴化铵与167.6g的CO(NH2)2，加入1000ml去离子水配成混合溶液A，室温下机械搅拌30min，搅拌均匀后将混合溶液全部转移到高温高压搅拌釜中，调节反应釜搅拌转速200r/min，控制反应釜中心温度150℃，进行沉淀反应12h，沉淀结束后将沉淀母液自然冷却至室温，抽滤、洗涤，得到沉淀物；
称取23.14g的(NH4)6Mo7O24、3.78g的Ce(NO3)3·6H2O和21.0g的拟薄水铝石和2.2g的K2CO3，加入1000ml去离子水和6.7ml硅溶胶进行混合，得到混合的乳浊液B；将上述沉淀物加入到乳浊液B中用胶体磨充分混合，250℃喷雾干燥，马弗炉800℃焙烧6h，得到催化剂前驱体粉末；
称取10.0g的纯铝酸钙水泥和上述催化剂前驱体粉末混合搅拌，并加入8ml的稀磷酸，在球磨仪上以200r/min速度将其混合均匀，利用对辊挤压造粒成型机制造2.8mm的球型颗粒，筛分出均匀的球型催化剂颗粒在水蒸气条件下养护12h，得催化剂成品；
将成品催化剂颗粒放置在管式炉中，通入2％H2S/H2混合气，程序升温至800℃硫化8h，硫化结束后降温到室温；将该硫化气路切换成氮气，缓慢提高管式炉的温度至80℃，利用管式炉另一路进气通入空气气氛，调节管式炉两路气的流量，缓慢提高管式炉中混合气氛的空气含量，并缓慢降低氮气含量，直至管式炉中的气氛全部为空气，降低管式炉温度至室温，制备出均温甲烷化反应器专用催化剂。
实施例八
称取180.3g的Al(NO3)3·9H2O、24.39g的Zr(NO3)4·5H2O、25.45gMg(NO3)2·6H2O、8.0g的十六烷基三甲基溴化铵与114.7g的CO(NH2)2，加入1000ml去离子水配成混合溶液A，室温下机械搅拌30min，搅拌均匀后将混合溶液全部转移到高温高压搅拌釜中，调节反应釜搅拌转速200r/min，控制反应釜中心温度150℃，进行沉淀反应12h，沉淀结束后将沉淀母液自然冷却至室温，抽滤、洗涤，得到沉淀物；
称取28.58g的(NH4)6Mo7O24、5.04g的Ce(NO3)3·6H2O和25.3g的拟薄水铝石和2.9g的K2CO3，加入1000ml去离子水和12.0ml硅溶胶进行混合，得到混合的乳浊液B；将上述沉淀物加入到乳浊液B中用胶体磨充分混合，250℃喷雾干燥，马弗炉800℃焙烧6h，得到催化剂前驱体粉末；
称取17.0g的纯铝酸钙水泥和上述催化剂前驱体粉末混合搅拌，并加入8ml的稀磷酸，在球磨仪上以200r/min速度将其混合均匀，利用对辊挤压造粒成型机制造2.8mm的球型颗粒，筛分出均匀的球型催化剂颗粒在水蒸气条件下养护12h，得催化剂成品；
将成品催化剂颗粒放置在管式炉中，通入2％H2S/H2混合气，程序升温至800℃硫化8h，硫化结束后降温到室温；将该硫化气路切换成氮气，缓慢提高管式炉的温度至80℃，利用管式炉另一路进气通入空气气氛，调节管式炉两路气的流量，缓慢提高管式炉中混合气氛的空气含量，并缓慢降低氮气含量，直至管式炉中的气氛全部为空气，降低管式炉温度至室温，制备出均温甲烷化反应器专用催化剂。
活性评价
成品催化剂装填到固定床反应评价装置上，空速8000h-1，压力3MPa,其中原料气组分为H2：CO：CO2：CH4：H2S：N2＝65.3％：21.5％：1％：7％：0.2％：5％，各实例评价温度下的活性数据列于表1：
表1 3MPa压力下催化活性数据
Figure BDA0002745404160000141

Claims (7)

1.一种高热稳定性的耐硫甲烷化催化剂，其特征在于，按照质量份计，该催化剂的制备包括以下原料：
(150-270)份的(0.2-1.5)mol/L的Al(NO3)3·9H2O溶液、(20-35)份的(0.05-0.2)mol/L的Zr(NO3)4·5H2O溶液、(25-50)份的(0.05-0.3)mol/L的Mg(NO3)2·6H2O溶液、(5-8)份的(0.01-0.2)mol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液、(110-170)份的(1.0-5.0)mol/L的CO(NH2)2溶液、(20-32)份的(0.05-0.5)mol/L的(NH4)6Mo7O24溶液、(2.5-5.0)份的(0.005-0.02)mol/L的Ce(NO3)3·6H2O溶液、(1.4-3.0)份的(0.005-0.03)mol/L的K2CO3溶液、(13-23)份的拟薄水铝石溶液、(5-12)份的硅溶胶、(10-20)份纯铝酸钙水泥和(1-6)份稀磷酸溶液。
2.根据权利要求1所述的一种高热稳定性的耐硫甲烷化催化剂，其特征在于，按照质量份计，该催化剂的制备包括以下原料：
200份的(0.2-1.5)mol/L的Al(NO3)3·9H2O溶液、30份的(0.05-0.2)mol/L的Zr(NO3)4·5H2O溶液、25份的(0.05-0.3)mol/L的Mg(NO3)2·6H2O溶液、8份的(0.01-0.2)mol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液、150份的(1.0-5.0)mol/L的CO(NH2)2溶液、30份的(0.05-0.5)mol/L的(NH4)6Mo7O24溶液、3份的(0.005-0.02)mol/L的Ce(NO3)3·6H2O溶液、2份的(0.005-0.03)mol/L的K2CO3溶液、20份的拟薄水铝石、10份的硅溶胶、20份纯铝酸钙水泥和2份稀磷酸溶液。
3.一种高热稳定性的耐硫甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将(150-270)份的(0.2-1.5)mol/L的Al(NO3)3·9H2O溶液、(20-35)份的(0.05-0.2)mol/L的Zr(NO3)4·5H2O溶液、(25-50)份(0.05-0.3)mol/L的Mg(NO3)2·6H2O溶液、(5-8)份的(0.01-0.2)mol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液与(110-170)份的(1.0-5.0)mol/L的CO(NH2)2溶液进行混合，得到混合溶液A；
将混合溶液A进行搅拌均匀，之后进行沉淀反应处理，得到沉淀物；
将(20-32)份的(0.05-0.5)mol/L的(NH4)6Mo7O24溶液、(2.5-5.0)份的(0.005-0.02)mol/L的Ce(NO3)3·6H2O溶液和(1.4-3.0)份的(0.005-0.03)mol/L的K2CO3溶液、(13-23)份的拟薄水铝石溶液和(5-12)份的硅溶胶进行混合，得到乳浊液B；
步骤2，将乳浊液B和沉淀物按照1:(30-50)的质量比进行充分混合，之后干燥、焙烧，得到催化剂前驱体粉末；
步骤3，向催化剂前驱体粉末中加入纯铝酸钙水泥和稀磷酸溶液，之后进行混合、制粒，得到耐硫甲烷化催化剂，其中，催化剂前驱体粉末、纯铝酸钙水泥和稀磷酸溶液的质量比为(69-94)：(5-25)：(1-6)；稀磷酸溶液的浓度为(0.1-0.5)mol/L。
4.根据权利要求3所述的一种高热稳定性耐硫的甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，干燥、焙烧的工艺条件是：
在100-300℃的温度条件下进行喷雾干燥，得到催化剂细粉；
将得到的催化剂细粉在600-1000℃的温度条件下进行焙烧4-8h，得到催化剂前驱体粉末。
5.根据权利要求3所述的一种高热稳定性耐硫的甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，向催化剂前驱体粉末中加入纯铝酸钙水泥和稀磷酸溶液，之后进行混合、制粒，具体方法是：
将催化剂前驱体粉末、纯铝酸钙水泥和稀磷酸溶液进行混合，得到混合物；
将得到的混合物制备成若干个粒径为(2.8-3.0)mm的球型颗粒；
将得到的若干个球型颗粒进行筛分，得到粒径均匀的球型催化剂颗粒；
将得到的粒径均匀的球型催化剂颗粒在水蒸气条件下进行养护，得到耐硫甲烷化催化剂。
6.根据权利要求3所述的一种高热稳定性耐硫的甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤4之后，将得到的耐硫甲烷化催化剂进行硫化处理，得到耐氧化的耐硫甲烷化催化剂。
7.根据权利要求6所述的一种高热稳定性耐硫的甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，将得到的耐硫甲烷化催化剂进行硫化处理的具体方法是：
首先，将耐硫甲烷化催化剂放置在管式炉中，向管式炉中的一路进气管道通入H2S/H2混合气，之后将温度升温至400-800℃，之后在恒温条件下进行硫化4-8h，之后在该硫化气氛条件下，将温度降温到室温；
接着，将该进气管道的H2S/H2混合气切换成氮气，将温度升温至60-100℃恒温维持，且氮气的流速为200-500ml/min；
之后，将管式炉的另一路进气管道通入氧气，其中，氧气含量不超过总气量的1％；
接着，待管式炉中的温度保持不变时，调节管式炉中两路进气管道的流量直至管式炉中的气氛全部为氧气，其中，管式炉的总气体的流速为200-500ml/min；
最后，自然降温直至室温，得到耐氧化的耐硫甲烷化催化剂。
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