TWI625305B - 複合型載氧體之製備方法 - Google Patents
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Abstract
本發明揭示一種複合型載氧體之製備方法，包括以下步驟：首先，將60wt%至90wt%的氧化鐵(Fe2O3)與10wt%至40wt%的氧化鈦(TiO2)予以濕式混合，得到一混合溶液；接著，對所述混合溶液進行乾燥處理，得到一沉澱複合物；然後，將所述沉澱複合物予以粉碎；最後，對粉碎後之所述沉澱複合物進行鍛燒處理。本發明還揭示一種由上述製備方法所製成的複合型載氧體。
Description
本發明係關於一種應用於化學迴圈程序(Chemical Looping Process,CLP)之載氧體，尤指一種由多種純氧化物反應並依特定重量比例反應以形成的複合型載氧體之製備方法。
隨著科技進步與經濟發展，人們對於能源的需求較以往大大的提高，以致於能源的消耗更加快速，且在消耗能源的同時也造成CO2氣體排放量的增加。CO2氣體普遍被認為是造成溫室效應之溫室氣體，目前世界各國均朝向二氧化碳排放減量之目標而努力。依據國際能源總署IEA/OECD於2014年10月出版之能源使用二氧化碳排放量統計資料顯示，我國2012年CO2總排放量約佔全球總排放量之0.81%，位居全球第24位；有鑑於此，行政院所提出的「永續能源政策綱領」希望以提高能源效率、確保能源供應、及發展潔淨能源等可行的做法來達當抑制CO2排放的目標。
而火力發電仍為我國目前最主要的發電方式之一，主要是以煤、石油、天然氣等化石燃料與空氣中氧氣進行燃燒反應，並依此加熱水產生蒸氣以推動發電機而得到電力。然而，其他類發電方式相比，火力發電所造成空氣污染的程度較為嚴重；另外，由於化石燃料的使用，故燃燒後所產生的煙道氣中除了含有CO2氣體外尚有NOx、SOx與懸浮微粒等，導致CO2氣體補集不易。若要以封存及再利用的方式將二氧化碳減量，則必須將燃燒後的廢
棄進行分離；須說明的是，此分離程序相當耗能，且發電廠所產生的一部分電力須供給此分離程序，如此等於是降低了發電廠的發電效率。
按，化學迴圈程序具有不需CO2分離程序與高能源效益等優點，此一技術主要是利用以金屬氧化物為主的載氧體，在燃料反應器(Fuel reactor)中與燃料進行反應。其反應機制為：載氧體因失去氧而還原為金屬，燃料則與氧結合產生以二氧化碳與水蒸氣為主的生成氣體離開反應器；此生成氣經過污染物去除及水蒸氣冷凝後，即可得到純度大於95%的二氧化碳。另一方面，被還原的金屬則送入空氣反應器(Air reactor)與空氣中氧氣進行氧化，並重新生成金屬氧化物後再送回燃料反應器。簡言之，化學迴圈程序可透過載氧體將空氣中的氧以氧化物的形式搬移至燃料反應器，使燃料得以與高純度的氧進行燃燒，並產生高純度的二氧化碳，如此純量的二氧化碳可直接進行封存或是再利用，而不需經過高耗能的氣體分離程序。
在化學迴圈程序中，載氧體主要任務為氧以及熱能之傳輸，其為系統運轉性能之主要影響因素。科學家針對載氧體做了許多研究，並發現以鎳、鐵、銅、錳、鎘、及鈷等活性金屬為主的載氧體有較好的特性。然而，各種活性金屬的本質及特性本來就有所不同；舉例來說，鎳系載氧體的還原速率快但氧化速率慢，且容易在高溫操作下燒結與積碳，相較於此，鐵系載氧體雖反應速率較慢，但在價格上有絕對的優勢。而透過本發明的方法可將鎳系和鐵系載氧體的優點整合在一起。
本發明的主要目的之一，在於提供一種複合型載氧體之製備方法，所製成的複合型載氧體不僅具備高反應性、高載氧量、高耐磨性、及高使用壽命，還提供了寬廣的操作溫度範圍，有利於
化學迴圈程序之設計。
為達上述目的，本發明採用以下技術手段：一種複合型載氧體之製備方法，包括以下步驟：首先，將60wt%至90wt%的氧化鐵(Fe2O3)與10wt%至40wt%的氧化鈦(TiO2)予以濕式混合，得到一混合溶液；接著，對所述混合溶液進行乾燥處理，得到一沉澱複合物；然後，將所述沉澱複合物予以粉碎；最後，對粉碎後之所述沉澱複合物進行鍛燒處理。
基於上述製備方法，本發明另提供一種複合型載氧體，其改良在於，利用60wt%至95wt%的氧化鐵(Fe2O3)與5wt%至40wt%的氧化鈦(TiO2)進行反應而成。
本發明至少具有以下有益效果：相較於目前受到最多研究的載氧體，例如鎳(Ni)、鐵(Fe)、銅(Cu)、錳(Mn)等系列的氧化物，本發明所提供的複合型載氧體不僅具有較佳的反應性(即氧化及還原的速度)，而且在燃燒反應器中之還原速率與在空氣反應器中之氧化速率相當，有利於化學迴圈程序之設計。
再者，本發明更加提升了所述複合型載氧體的耐磨耗能力、操作溫度範圍(最高與最低反應溫度)、及循環使用次數(長期持續化學迴圈程序的能力)等特性，因此應用層面更廣，例如可以進一步應用在產生氫氣、能量或是其他領域。
為使能更進一步瞭解本發明之特徵及技術內容，請參閱以下有關本發明之詳細說明與附圖，然而所附圖式僅提供參考與說明用，並非用來對本發明加以限制者。
100‧‧‧燃燒反應器
200‧‧‧空氣反應器
圖1為根據本發明之複合型載氧體之化學迴圈程序的示意圖。
圖2A為本發明一較佳實施例之複合型載氧體之製備方法的流程
圖。
圖2B為本發明另一較佳實施例之複合型載氧體之製備方法的流程圖。
圖3為根據本發明之複合型載氧體之轉化率對氧化還原循環次數的曲線圖。
基於化學迴圈程序兼具能源效益及二氧化碳捕捉能力，本發明提供一種結構新穎且適用於化學迴圈程序的複合型載氧體(多相複合型載氧體)。相較於目前受到最多研究的載氧體，例如鎳(Ni)、鐵(Fe)、銅(Cu)、錳(Mn)等系列的氧化物，本發明所提供的複合型載氧體不僅具有較佳的反應性(即氧化及還原的速度)，而且在燃燒反應器中之還原速率與在空氣反應器中之氧化速率相當，有利於化學迴圈程序之設計。
然而特別值得注意的是，本發明更加提升了所述複合型載氧體的耐磨耗能力、操作溫度範圍(最高與最低反應溫度)、及循環使用次數(長期持續化學迴圈程序的能力)等特性，因此應用層面更廣，例如可以進一步應用在產生氫氣、能量或是其他領域。
接下來將會先簡單介紹所述複合型載氧體的結構組成及特點，而後再適時地補充所述複合型載氧體的製備方法。本領域的技術人員可由本揭露書內容瞭解本發明的優點與功效。應理解的是，揭露書內容中記載的各項細節可基於不同觀點加以施行或應用，因此在不悖離本發明的精神下進行各種修飾與變更，均屬本發明等效結構的創意範疇內。
在本發明一較佳具體實施例中，為提高載氧體之反應特性、使用壽命、及抗燒結能力等，所述複合型載氧體主要利用特定重量比例之氧化鐵(Fe2O3)與氧化鈦(TiO2)反應以形成，其中氧化鐵的重量比例為60wt%至95wt%，較佳為80wt%至90wt%，
氧化鈦的重量比例為5wt%至40wt%，較佳為10wt%至20wt%，如此所述複合型載氧體可以獲得最佳反應性。另值得注意的是，基於二氧化鈦具有多種不同的氧化型式，所述複合型載氧體具有優越的應用性。
承上述，則所述複合型載氧體之一種可能態樣可為氧化鐵、氧化鈦、及鐵鈦氧化物(Fe2TiO5)三者所組成的複合物，其中鐵鈦氧化物為單一相的擬板鈦礦結構(pseudobrookite)。須說明的是，所述複合型載氧體基於不同的應用，其顆粒的形狀與粒徑分佈可以有不同的選擇；舉例來說，流體化床反應器中所使用之載氧體的粒徑範圍可介於50μm至1000μm之間，較佳介於100μm至300μm之間，而移動床反應器中所使用之載氧體的粒徑範圍可介於0.1mm至10mm之間，較佳介於1mm至3mm之間，且可以習知方法製備，例如滾壓、壓錠等。
再者，為改善載氧體之耐磨耗能力，防止其在輸送中因摩擦等因素導致破碎而造成重量損失，並使載氧體之抗燒結能力、機械性、及熱穩定性等更加提升，同時還增加操作溫度範圍，本發明進一步將所述複合型載氧體和惰性擔體結合使用。本具體實施例中，所述惰性擔體可包含氧化鋁(Al2O3)、氧化鎂(MgO)、及氧化鋯(ZrO2)之中的至少一種，且以總量為100wt%的氧化鐵與氧化鈦為基準，氧化鋁、氧化鎂、或氧化鋯的添加比例須大於0wt%且小於或等於30wt%。據此，可使活性金屬均勻分散在擔體的表面以避免活性金屬結塊，進而可以達到保持良好的反應活性與載氧量、增加機械強度、及降低磨損率等目的。
承上述，則所述複合型載氧體之另一種可能態樣為多相複合型載氧體，例如由氧化鐵、氧化鋁、氧化鋯、鐵鈦氧化物(Fe2TiO5)、及/或符合式XY2O4之氧化物所組成的複合物，其中鐵鈦氧化物為單一相的擬板鈦礦結構，而符合式XY2O4之氧化物為單一相的尖晶石結構，且X及Y各為鎳(Ni)、鎂(Mg)、鐵(Fe)、錳(Mn)、
鋁(Al)、鈦(Ti)、或矽(Si)元素；須說明的是，式中之X與Y可為相同或不同，例如X、Y可分別獨立地表示二價、三價、或四價之陽離子，且氧原子亦可以氧族原子代替。而較佳的設計是，所述複合型載氧體為氧化鐵、氧化鈦、及氧化鋯所組成的複合物，且氧化鐵、氧化鈦、及氧化鋯的重量比例為7：1：2，如此所述複合型載氧體可以獲得最佳反應性。
請參閱圖1，為根據本發明上述複合型載氧體之化學迴圈系統的示意圖。如圖所示，首先，複合型載氧體可於燃料反應器100中與燃料進行燃燒反應，由載氧體提供燃料氧化所需的氧，並產生金屬產物、氣體與熱，其中燃料可為甲烷或天然氣等化石燃料、或氣化生質能、或碳氫類之廢棄物(有機廢棄物)。舉例來說，以甲烷與鐵鈦氧化物(Fe2TiO5)進行燃燒反應，可生成鐵金屬、氧化鈦、鐵鈦複合物、氣體與熱；換句話說，複合型載氧體係於燃料反應器100中進行還原反應。然後，金屬產物可被輸送至空氣反應器200內，並藉由空氣將金屬產物氧化為金屬氧化物；舉例來說，金屬產物氧化後可生成氧化鐵、氧化鈦、及鐵鈦氧化物。
請參閱圖2A，為本發明上述複合型載氧體之製備方法的流程示意圖。如圖所示，所述複合型載氧體之製備方法包括：步驟S100，將60wt%至90wt%的氧化鐵(Fe2O3)與10wt%至40wt%的氧化鈦(TiO2)予以濕式混合，得到一混合溶液；步驟S102，對所述混合溶液進行乾燥處理，得到一沉澱複合物；步驟S104，將所述沉澱複合物予以粉碎；以及，步驟S106，對粉碎後之所述沉澱複合物進行鍛燒處理。
步驟S100於實際施行時，氧化鐵粉末與氧化鈦粉末可依特定重量比例均勻混合於水中而得到所述混合溶液，混合時間為30分鐘至2小時。步驟S102於實際施行時，可將所述混合溶液置於溫度約攝氏80度的環境下(如烘箱內)進行乾燥而得到所述沉澱複合物，乾燥時間約為1天。步驟S104於實際施行時，可利用固相
球磨法將所述沉澱複合物粉碎形成具有特定尺寸以下(如300mm)之平均粒徑的粒狀物。步驟S106於實際施行時，鍛燒處理的溫度範圍介於攝氏1000度至1300度之間，且較佳為約攝氏1100度，如此所述複合型載氧體可以獲得最佳反應性。
於步驟S100中可進一步添加造孔劑，亦即將氧化鐵、氧化鈦、及造孔劑予以濕式混合，進而所製成的複合型載氧體(表面/內部)可具有多孔結構，藉此增加所製成的複合型載氧體的比表面積，以提供更多的反應面積來增加反應性及提高燃料的轉化率。本具體實施例中，造孔劑可為但不限於澱粉，且造孔劑的添加比例相對於總量為100wt%的氧化鐵與氧化鈦須大於0wt%且小於或等於20wt%。
於步驟S104之後，可以根據應用端需求對所述沉澱複合物進行二次造粒，以賦予其特定的形狀；舉例來說，圓柱狀或藥錠狀的載氧體可適用於不同型式的反應器，或者，球狀的載氧體可有效減少輸送過程中的磨擦損失，然而本發明不為此限。
請參閱圖2B，更值得注意的是，在其他的實施例中，可進一步將載氧體成品結合於惰性擔體上，形成單一活性金屬搭配單一擔體的組成、雙活性金屬搭配單一擔體的組成、單一活性金屬搭配雙擔體的組成、或雙活性金屬搭配雙擔體的組成。所採用的技術手段為：在進行所述乾燥處理(步驟S102)之前，將60wt%至90wt%的氧化鐵(Fe2O3)、10wt%至40wt%的氧化鈦(TiO2)與0wt%至30wt%的惰性擔體予以濕式混合(步驟S100’)。所述惰性擔體可包含氧化鋁(Al2O3)、氧化鎂(MgO)、及氧化鋯(ZrO2)之中的至少一種。
請參閱圖3，其顯示本發明複合型載氧體十次氧化還原循環結果。圖3中，實驗例1表示利用氧化鐵與氧化鈦載氧體(重量比例為8：2)，並在約1100℃之溫度下進行燒結所形成的複合型載氧體；實驗例2表示利用氧化鐵與氧化鈦載氧體(重量比例為7：3)，
並在約1000℃之溫度下進行燒結所形成的複合型載氧體；實驗例3表示利用氧化鐵與氧化鈦載氧體搭配氧化鋁擔體(重量比例為7：1：2)，並在約1200℃之溫度下進行燒結所形成的複合型載氧體；實驗例4表示利用氧化鐵與氧化鈦載氧體搭配氧化鋯擔體(重量比例為7：1：2)，並在約1100℃之溫度下進行燒結所形成的複合型載氧體；實驗例5表示利用氧化鐵與氧化鈦載氧體搭配氧化鎂擔體(重量比例為7：1：2)，並在約1100℃之溫度下進行燒結所形成的複合型載氧體。如圖3所示，實驗例1~5之複合型載氧體具有高穩定性和高再現性，而且在經過十次氧化還原循環後，其還原反應之轉化率仍可保持在70%左右，甚至可達90%以上，仍然可以穩定提供燃料氧化所需的氧。
以下將針對本發明複合型載氧體進行多組實驗，以說明藉由氧化鐵與氧化鈦載氧體及/或惰性擔體之配伍組成搭配四種不同的鍛燒溫度而達成最佳的機械強度。請參考下表一及表二，其中：比較例之複合型載氧體為氧化鐵與氧化鈦載氧體(重量比例為6：4)反應以形成；實驗例1之複合型載氧體為氧化鐵與氧化鈦載氧體(重量比例為7：3)反應以形成；實驗例2之複合型載氧體為氧化鐵與氧化鈦載氧體搭配氧化鋁擔體(重量比例為7：1：2)；實驗例3之複合型載氧體為氧化鐵與氧化鈦載氧體搭配氧化鎂擔體(重量比例為7：1：2)；實驗例4之複合型載氧體為氧化鐵與氧化鈦載氧體搭配氧化鋯擔體(重量比例為7：1：2)。
如表一所示，相較於根據氧化鐵、氧化鈦之重量比為6：4的複合型載氧體，本發明利用特定重量比例之氧化鐵(Fe2O3)與氧化鈦(TiO2)、及/或墮性擔體反應形成的複合型載氧體(特別是實驗例1~3)，其機械性質與耐磨耗的能力確實得到了顯著的提升。須說明的是，表一中機械強度與耐磨耗程度之測試結果係以粒徑範圍100~300μm進行測試而得到的；並且機械強度數據係利用基於ASTM D4179-01(2011)標準的方法所測定，耐磨耗程度數據係利用基於ASTM D4058-96(2011)標準的方法所測定。
綜上所述，相較於目前受到最多研究的載氧體，例如鎳(Ni)、鐵(Fe)、銅(Cu)、錳(Mn)等系列的氧化物，本發明所提供的複合型載氧體不僅具有較佳的反應性(即氧化及還原的速度)，而且在燃燒反應器中之還原速率與在空氣反應器中之氧化速率相當，有利於化學迴圈程序之設計。
再者，本發明更加提升了所述複合型載氧體的耐磨耗能力、操作溫度範圍(最高與最低反應溫度)、及循環使用次數(長期持續化學迴圈程序的能力)等特性，因此應用層面更廣，例如可以進一步應用在產生氫氣、能量或是其他領域。
以上所述僅為本發明之較佳可行實施例，非因此侷限本發明之專利範圍，故舉凡運用本發明說明書及圖示內容所為之等效技術變化，均包含於本發明之範圍內。
Claims (3)
- 一種複合型載氧體之製備方法，包括以下步驟：將氧化鐵(Fe2O3)、氧化鈦(TiO2)與氧化鋯(ZrO2)予以濕式混合，得到一混合溶液，其中所述氧化鐵、所述氧化鈦、及所述氧化鋯的重量比例為7：1：2；對所述混合溶液進行乾燥處理，得到一沉澱複合物；將所述沉澱複合物予以粉碎；以及對粉碎後之所述沉澱複合物進行鍛燒處理。
- 如請求項1所述的複合型載氧體之製備方法，其中更進一步加入造孔劑，且所述造孔劑的添加比例大於0wt%且小於或等於20wt%。
- 如請求項1所述的複合型載氧體之製備方法，其中在將所述沉澱複合物予以粉碎的步驟之中，還包括將粉碎後之所述沉澱複合物進行二次造粒成型以具有特定形狀。
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