CN103113955A - 一种用于生物油化学链制氢的纳米级多孔铁基载氧体的制备方法 - Google Patents

一种用于生物油化学链制氢的纳米级多孔铁基载氧体的制备方法 Download PDF

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本发明提供的一种用于生物油化学链制氢的纳米级多孔铁基载氧体的制备方法，包括以下步骤：以硝酸铁和硝酸铝为前躯体、柠檬酸为络合剂、聚乙二醇为制孔剂和分散剂，混合配成水溶液，搅拌均匀得溶胶；将溶胶蒸发起泡得凝胶；将凝胶干燥、煅烧得铁铝复合金属氧化物，即为用于生物油化学链制氢的纳米级多孔铁基载氧体。该制备方法原料来源丰富、成本低廉、环境友好，制得的铁基载氧体呈丰富的多孔结构、具有较高的生物油化学链制氢反应活性和稳定性，制备工艺简单，适合工业化生产。

Description

一种用于生物油化学链制氢的纳米级多孔铁基载氧体的制备方法
技术领域
本发明涉及属于化学链制氢技术领域，特别涉及一种用于生物油化学链制氢的纳米级多孔铁基载氧体制备方法。
背景技术
化学链制氢（CLHG）技术是一种可以内在实现CO2分离的新型制氢技术。化学链制氢系统通常由燃料反应器和空气反应器组成；在一定温度下以载氧体为媒介，载氧体在燃料反应器中还原后，再在空气反应器中以水蒸气作为氧化剂中完成载氧体的再生，同时水蒸气也被还原产生氢气。
生物油是通过生物质快速裂解制得的一种具有较高能量密度的原料，它可以较容易的分散制取或集中制取氢气，以生物油为原料用于化学链制氢为生物油的利用提供了一条新的途径。
载氧体在反应器之间不停地进行循环反应，因此载氧体的制备和选取是化学链制氢技术中的关键。目前使用较多的金属载氧体有Ni、Cu、Mn和Co等氧化物，但传统的金属载氧体成本较高、制备工艺较复杂、反应活性不高等因素，其不能满足生物油化学链制氢的要求。铁基载氧体由于价格低廉，环境友好而被广泛研究，然而其反应活性和载氧能力较差。
CN101486941A公开了一种铁基载氧体的制备方法，该载氧体利用溶胶凝胶法与燃烧合成法有机结合，制备出纳米级的铁基载氧体，但是制备过程较为复杂，且载氧体孔隙不够丰富，不利于化学链反应过程中的气体深入扩散，影响了反应活性。
CN102618349A公开了一种甲烷化学链燃烧的氧载体及其制备方法，该法通过添加助剂和掺杂剂提高了载氧体反应活性，但是其原料硝酸铈较为昂贵，经济性不高，且制备过程需要反复洗涤和抽滤，工艺较为复杂，不利于工业化生产。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种成本低廉、反应活性高的用于生物油化学链制氢的铁基载氧体的制备方法。
技术方案：本发明提供的一种用于生物油化学链制氢的纳米级多孔铁基载氧体的制备方法，包括以下步骤：
（1）以硝酸铁和硝酸铝为前躯体、柠檬酸为络合剂、聚乙二醇为制孔剂和分散剂，混合配成水溶液，搅拌均匀得溶胶，所述原料包括硝酸铁、硝酸铝、柠檬酸和聚乙二醇；
（2）将溶胶蒸发起泡得凝胶；
（3）将凝胶干燥、煅烧得铁铝复合金属氧化物，即为用于生物油化学链制氢的纳米级多孔铁基载氧体。
步骤（1）中，步骤（1）中，硝酸铁和硝酸铝的质量比以三氧化二铁和三氧化二铝计为4:6~8:2，柠檬酸与前驱体的摩尔比为1:1~3:1；所述聚乙二醇为聚乙二醇PEG200-800或聚乙二醇PEG1000-4000，所述柠檬酸与聚乙二醇PEG200-800摩尔比5:1~2:1，柠檬酸与聚乙二醇PEG1000-4000摩尔比800:1~200:1。
步骤（1）中，搅拌温度为50-70℃，搅拌时间为0.5-1.5h。
步骤（2）中，蒸发温度为70-90℃。
步骤（3）中，干燥温度为110-150℃，干燥时间为10-15h；煅烧为分阶段煅烧，以5℃/min的升温速率从室温升至300~400℃后恒温煅烧1~2小时，再以10℃/min的升温速率升至600~1000℃后恒温煅烧2~3小时。
有益效果：本发明提供的铁基载氧体的制备方法原料来源丰富、成本低廉、环境友好，制得的铁基载氧体以Fe2O3为活性成分、Al2O3为惰性载体，并具有丰富的多孔结构、具有较高的生物油化学链制氢反应活性和稳定性，制备工艺简单，适合工业化生产。
具体而言，本发明与现有技术相比，具有如下优点：
（1）该制备方法原料摒弃传统金属醇盐做前躯体，而采用金属无机盐，廉价易得，环境友好。
（2）该制备方法工艺上省去了陈化、洗涤、过滤等复杂过程，工艺简单，更易于后期加工，非常适合工业化生产。
（3）该制备方法通过制孔剂聚乙二醇的添加，制得的纳米级多孔载氧体具有丰富的孔隙，且孔隙分布均匀，有利于气体继续深入扩散到载氧体内部反应界面，从而使该载氧体能够大大促进生物油化学链制氢的氧化-还原过程，加快载氧体在水蒸气和燃料气中的循环效率，提高产氢效率。
附图说明
图1为本发明铁基载氧体的制备方法工艺流程图。
图2为本发明铁基载氧体的SEM图谱；其中，图2b为实施例2制备的铁基载氧体，图2a为实施例8制备的铁基载氧体。
图3为本发明铁基载氧体的XRD图谱；其中，（1）为实施例1制备的铁基载氧体，（2）为实施例2制备的铁基载氧体，（3）为实施例3制备的铁基载氧体。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
根据Fe2O3/Al2O3质量比为8:2的比例，称取29.09g Fe(NO3)3·9H2O和10.59gAl(NO3)3·9H2O放入250ml烧杯中，加入适量去离子水，搅拌至完全溶解，记为A。另取一烧杯，并称取21.06g柠檬酸以及8.87ml的聚乙二醇PEG400，柠檬酸与金属阳离子摩尔比为1:1，柠檬酸与聚乙二醇PEG400摩尔比4:1，加入适量去离子水，搅拌至完全溶解，记为B。将B缓慢的加入A中，边滴加边搅拌，配成100ml均匀混合液。将混合液置于60℃水浴中机械搅拌60分钟后得均匀溶胶，再将溶胶样品置于80℃水浴中，机械搅拌5小时直到水分蒸发完，呈粘稠并发泡状态时即得凝胶样品。将凝胶取出在120℃烘箱干燥12小时，取出研磨，将研磨后的粉末置于马弗炉分阶段煅烧，以5℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温煅烧1小时，再以10℃/min的升温速率升至950℃，恒温煅烧3小时，即得纳米级多孔铁基载氧体。
将该纳米级多孔铁基载氧体用于生物油化学链制氢时，燃料反应器中的反应温度可设置为600～1200℃，在蒸汽反应器中的温度可设置为600～1200℃，燃料为生物油。
实施例2
根据Fe2O3/Al2O3质量比为6:4的比例，称取19.79g Fe(NO3)3·9H2O和19.22gAl(NO3)3·9H2O放入250ml烧杯中，加入适量去离子水，搅拌至完全溶解，记为A。另取一烧杯，并称取21.06g柠檬酸以及8.87ml的聚乙二醇PEG400，柠檬酸与金属阳离子摩尔比为1:1，柠檬酸与聚乙二醇PEG400摩尔比4:1，加入适量去离子水，搅拌至完全溶解，记为B。将B缓慢的加入A中，边滴加边搅拌，配成100ml均匀混合液。将混合液置于60℃水浴中机械搅拌60分钟后得均匀溶胶，再将溶胶样品置于80℃水浴中，机械搅拌5小时直到水分蒸发完，呈粘稠并发泡状态时即得凝胶样品。将凝胶取出在120℃烘箱干燥12小时，取出研磨，将研磨后的粉末置于马弗炉分阶段煅烧，以5℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温煅烧1小时，再以10℃/min的升温速率升至950℃，恒温煅烧3小时，即得纳米级多孔铁基载氧体。
实施例3
根据Fe2O3/Al2O3质量比为4:6的比例，称取12.08g Fe(NO3)3·9H2O和26.37gAl(NO3)3·9H2O放入250ml烧杯中，加入适量去离子水，搅拌至完全溶解，记为A。另取一烧杯，并称取21.06g柠檬酸以及8.87ml的聚乙二醇PEG400，柠檬酸与金属阳离子摩尔比为1:1，柠檬酸与聚乙二醇PEG400的摩尔比4:1，加入适量去离子水，搅拌至完全溶解，记为B。将B缓慢的加入A中，边滴加边搅拌，配成100ml均匀混合液。将混合液置于60℃水浴中机械搅拌60分钟后得均匀溶胶，再将溶胶样品置于80℃水浴中，机械搅拌5小时直到水分蒸发完，呈粘稠并发泡状态时即得凝胶样品。将凝胶取出在120℃烘箱干燥12小时，取出研磨，将研磨后的粉末置于马弗炉分阶段煅烧，以5℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温煅烧1小时，再以10℃/min的升温速率升至950℃，恒温煅烧3小时，即得纳米级多孔铁基载氧体。
实施例4
根据Fe2O3/Al2O3质量比为4:6的比例，12.08g Fe(NO3)3·9H2O和26.37gAl(NO3)3·9H2O放入250ml烧杯中，加入适量去离子水，搅拌至完全溶解，记为A。另取一烧杯，并称取42.11g柠檬酸以及17.75ml的聚乙二醇PEG200，柠檬酸与金属阳离子摩尔比为2:1，柠檬酸与聚乙二醇PEG200摩尔比2:1，加入适量去离子水，搅拌至完全溶解，记为B。将B缓慢的加入A中，边滴加边搅拌，配成100ml均匀混合液。将混合液置于50℃水浴中机械搅拌1.5h后得均匀溶胶，再将溶胶样品置于90℃水浴中，机械搅拌4小时直到水分蒸发完，呈粘稠并发泡状态时即得凝胶样品。将凝胶取出在110℃烘箱干燥15小时，取出研磨，将研磨后的粉末置于马弗炉分阶段煅烧，以5℃/min的升温速率从室温升至300℃，恒温煅烧2小时，再以10℃/min的升温速率升至1000℃，恒温煅烧2小时，即得纳米级多孔铁基载氧体。
实施例5
根据Fe2O3/Al2O3质量比为4:6的比例，12.08g Fe(NO3)3·9H2O和26.37gAl(NO3)3·9H2O放入250ml烧杯中，加入适量去离子水，搅拌至完全溶解，记为A。另取一烧杯，并称取42.11g柠檬酸以及25.19ml的聚乙二醇PEG800，柠檬酸与金属阳离子摩尔比为2:1，柠檬酸与聚乙二醇PEG800摩尔比5:1，加入适量去离子水，搅拌至完全溶解，记为B。将B缓慢的加入A中，边滴加边搅拌，配成100ml均匀混合液。将混合液置于50℃水浴中机械搅拌1.5h后得均匀溶胶，再将溶胶样品置于90℃水浴中，机械搅拌4小时直到水分蒸发完，呈粘稠并发泡状态时即得凝胶样品。将凝胶取出在110℃烘箱干燥15小时，取出研磨，将研磨后的粉末置于马弗炉分阶段煅烧，以5℃/min的升温速率从室温升至300℃，恒温煅烧2小时，再以10℃/min的升温速率升至1000℃，恒温煅烧2小时，即得纳米级多孔铁基载氧体。
实施例6
根据Fe2O3/Al2O3质量比为8:2的比例，称取29.09g Fe(NO3)3·9H2O和10.59gAl(NO3)3·9H2O放入250ml烧杯中，加入适量去离子水，搅拌至完全溶解，记为A。另取一烧杯，并称取63.17g柠檬酸以及1.5g的聚乙二醇PEG1000，柠檬酸与金属阳离子摩尔比为3:1，柠檬酸与聚乙二醇PEG1000的摩尔比200:1，加入适量去离子水，搅拌至完全溶解，记为B。将B缓慢的加入A中，边滴加边搅拌，配成100ml均匀混合液。将混合液置于70℃水浴中机械搅拌0.5h后得均匀溶胶，再将溶胶样品置于70℃水浴中，机械搅拌6小时直到水分蒸发完，呈粘稠并发泡状态时即得凝胶样品。将凝胶取出在150℃烘箱干燥10小时，取出研磨，将研磨后的粉末置于马弗炉分阶段煅烧，以5℃/min的升温速率从室温升至350℃，恒温煅烧1.5小时，再以10℃/min的升温速率升至600℃，恒温煅烧3小时，即得纳米级多孔铁基载氧体。
实施例7
根据Fe2O3/Al2O3质量比为8:2的比例，称取29.09g Fe(NO3)3·9H2O和10.59gAl(NO3)3·9H2O放入250ml烧杯中，加入适量去离子水，搅拌至完全溶解，记为A。另取一烧杯，并称取63.17g柠檬酸以及1.5g的聚乙二醇PEG4000，柠檬酸与金属阳离子摩尔比为3:1，柠檬酸与聚乙二醇PEG4000的摩尔比800:1，加入适量去离子水，搅拌至完全溶解，记为B。将B缓慢的加入A中，边滴加边搅拌，配成100ml均匀混合液。将混合液置于70℃水浴中机械搅拌0.5h后得均匀溶胶，再将溶胶样品置于70℃水浴中，机械搅拌6小时直到水分蒸发完，呈粘稠并发泡状态时即得凝胶样品。将凝胶取出在150℃烘箱干燥10小时，取出研磨，将研磨后的粉末置于马弗炉分阶段煅烧，以5℃/min的升温速率从室温升至350℃，恒温煅烧1.5小时，再以10℃/min的升温速率升至600℃，恒温煅烧3小时，即得纳米级多孔铁基载氧体。
实施例8
根据Fe2O3/Al2O3质量比为6:4的比例，称取19.79g Fe(NO3)3·9H2O和19.22gAl(NO3)3·9H2O放入250ml烧杯中，加入适量去离子水，搅拌至完全溶解，记为A。另取一烧杯，并称取21.06g柠檬酸，柠檬酸与金属阳离子摩尔比为1:1，加入适量去离子水，搅拌至完全溶解，记为B。将B缓慢的加入A中，边滴加边搅拌，配成100ml均匀混合液。将混合液置于60℃水浴中机械搅拌60分钟后得均匀溶胶，再将溶胶样品至于80℃水浴中，机械搅拌4~6小时直到水分蒸发完，呈粘稠并发泡状态时即得凝胶样品。将凝胶取出在120℃烘箱干燥12小时，取出研磨，将研磨后的粉末置于马弗炉分阶段煅烧，以5℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温煅烧1小时，再以10℃/min的升温速率升至950℃，恒温煅烧3小时，即得纳米级多孔铁基载氧体。
实施例9
扫描电子显微镜观察实施例2和8制得的铁基载氧体，SEM图谱见图2；其中，图2b为实施例2制备的铁基载氧体，图2a为实施例8制备的铁基载氧体；由图2可知，通过制孔剂聚乙二醇的添加，制得的纳米级多孔载氧体具有丰富的孔隙，且孔隙分布均匀；因此添加制孔剂聚乙二醇制得的铁基载氧体能够使气体继续深入扩散到载氧体内部反应界面，从而使该载氧体能够大大促进生物油化学链制氢的氧化-还原过程，加快载氧体在水蒸气和燃料气中的循环效率，提高产氢效率。
X射线衍射检测本发明铁基载氧体，XRD图谱见图3；其中，（1）为实施例1制备的铁基载氧体，（2）为实施例2制备的铁基载氧体，（3）为实施例3制备的铁基载氧体；由XRD图谱可知，三个实施例制备的铁基载氧体均在相同的角度出现对应于Fe2O3和Al2O3的衍射峰，且衍射峰均较宽，根据谢乐公式判断属于纳米级晶粒。而且，Fe2O3和Al2O3的衍射峰强度均随着自身所占的质量百分比的增减而发生增减。

Claims (3)

1.一种用于生物油化学链制氢的纳米级多孔铁基载氧体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）以硝酸铁和硝酸铝为前躯体、柠檬酸为络合剂、聚乙二醇为制孔剂和分散剂，分别配成水溶液后，混合搅拌均匀得溶胶；
（2）将溶胶蒸发起泡得凝胶；
（3）将凝胶干燥、煅烧得铁铝复合金属氧化物，即为用于生物油化学链制氢的纳米级多孔铁基载氧体。
2.根据权利要求1所述的一种用于生物油化学链制氢的纳米级多孔铁基载氧体的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，硝酸铁和硝酸铝的质量比以三氧化二铁和三氧化二铝计为4:6~8:2，柠檬酸与前驱体的摩尔比为1:1~3:1；所述聚乙二醇为聚乙二醇PEG200-800或聚乙二醇PEG1000-4000，所述柠檬酸与聚乙二醇PEG200-800摩尔比5:1~2:1，柠檬酸与聚乙二醇PEG1000-4000摩尔比800:1~200:1。
3.根据权利要求1所述的一种用于生物油化学链制氢的纳米级多孔铁基载氧体的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，干燥温度为110-150℃；煅烧为分阶段煅烧，以5℃/min的升温速率从室温升至300~400℃后恒温煅烧1~2小时，再以10℃/min的升温速率升至600~1000℃后恒温煅烧2~3小时。
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