JP2018020913A

JP2018020913A - 高活性酸素キャリア材料の製造方法

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Publication number: JP2018020913A
Application number: JP2016151114A
Authority: JP
Inventors: 順一郎大友; Junichiro Otomo; 竹田　誠; Makoto Takeda; 誠竹田; 武田　豊; Yutaka Takeda; 豊武田
Original assignee: University of Tokyo NUC; Mitsubishi Hitachi Power Systems Ltd
Current assignee: University of Tokyo NUC; Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 2016-08-01
Filing date: 2016-08-01
Publication date: 2018-02-08
Anticipated expiration: 2036-08-01
Also published as: JP6204547B1

Abstract

【課題】高い活性及び安定性を有し、材料コスト面で有利な、ケミカルループ法に適した酸素キャリア材料の提供。【解決手段】ａ）イルメナイト（ＦｅＴｉＯ３）を焼成し、イルメナイト酸化物（Ｆｅ２ＴｉＯ５及びＴｉＯ２）を得る工程、ｂ）イルメナイト酸化物にアルカリ土類金属化合物を添加し、混合物を得る工程、及びｃ）混合物を焼成して、アルカリ土類金属添加イルメナイトを得る工程、を含む、アルカリ土類金属添加イルメナイトを含む酸素キャリア材料の製造方法。酸素キャリア材料を酸化する反応系と酸素キャリア材料を還元する反応系との間で酸素キャリア材料を循環させて、熱又は水素と同時に二酸化炭素を得るケミカルループ燃焼又はケミカルループ改質を実施するシステムであって、炭化水素類の部分酸化触媒、超重質油の軽質化触媒、又は湿式酸化プロセスの触媒としての、酸素キャリア材料の使用。【選択図】図１

Description

本発明は、新規な酸素キャリア材料、特に、ケミカルループ法に用いられる酸素キャリア材料の製造方法、及び当該酸素キャリア材料を用いたケミカルループ法に関する。

炭化水素類から二酸化炭素と熱の同時生成を行なうエネルギー変換システムとしてケミカルループ法（ＣＬ法）或いは化学ループ燃焼法と呼ばれる方法が提案されており、高いエネルギー変換効率を有することに加えて、エネルギー損失を伴わずに二酸化炭素の分離回収が可能であり、また、燃焼過程においてＮＯｘの発生を抑制することができるため環境性能が高いことから近年注目を集め、研究が活発に行なわれている。

ケミカルループ法は、金属粒子を酸化する酸化反応系と金属酸化物を還元する還元反応系との間で金属粒子および金属酸化物を循環させることで熱あるいは水素と同時に二酸化炭素や窒素ガスを得るようにしたエネルギー変換システムであり、燃料を直接空気と燃焼させる代わりに、酸素源として金属酸化物中の格子酸素を用いることにより、燃焼反応を「金属粒子の酸化」と、「金属酸化物の還元」という２つに分け、両者を物理的な粒子の循環で結ぶシステムである。燃料と空気は直接接触することがなく、金属を媒体として純酸素のやり取りをしている。図１にケミカルループ法の概略を示す。

ケミカルループ法（ケミカルループ燃料システムおよびケミカルループ改質システムを含む）では、メタンなどの炭化水素は、還元反応系において、酸化金属の還元剤として働き、金属の還元反応で吸熱する。さらに、還元反応系では、燃料の炭化水素と酸化金属から供給される酸素のみが存在し、そのため、排ガス成分はほぼ二酸化炭素と水だけとなる。そのために、排出されたガスを冷却して水を取り除けばほぼ純粋なＣＯ_２を容易に回収可能となる。また酸化反応系には、空気と金属粒子だけが供給され酸化反応によって発熱するが、燃焼温度が比較的低いことからサーマルＮＯｘは殆ど生成しない。また、ケミカルループ燃焼システムでは高い発電効率が得られるという利点もある。加えて、ケミカルループ改質システムでは、還元反応系において、燃料の炭化水素と酸化金属に加え、水蒸気を供給することで、水素および一酸化炭素を含む燃料ガスを生成することができる。また、酸化反応系においても、還元に必要な熱を得る以外の還元された酸化金属と水蒸気の反応により、水素（Ｈ_２）を生成させることができる。

このようにケミカルループ法は様々な利点を有するが、その実用化には、還元反応速度の向上と格子酸素利用率の向上が必要とされており、低コストで高性能な酸素キャリア材料の開発が必要であり、その研究も行なわれている（非特許文献１〜３）。

一般に、酸素キャリア材料としては金属と担体の複合粒子が用いられている。金属には高活性なＮｉやＣｕを用いた研究が多いが、これらの金属は高価であることから、安価で資源の豊富な天然鉱物の利用が求められている。しかし、天然鉱物を用いた場合には低い初期反応速度等の課題があり、また、酸化還元サイクルによる凝集やＨ_２生成速度についても検討の余地があるというのが現状である。低コストで高活性な酸素キャリア材料は未だ実用化には至っていない。

Ｍ．Ｉｓｈｉｄａｅｔａｌ．，ＥｎｅｒｇｙＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎａｎｄＭａｎａｇｅｍｅｎｔ４３（２００２）１４６９Ｍ．Ｒｙｄｅｎｅｔａｌ．，Ｉｎｔ．ＪｏｆＨｙｄｒｏｇｅｎＥｎｅｒｇｙ３１（２００６）１２７１Ｍ．Ｉｓｈｉｄａｅｔａｌ．，Ｅｎｅｒｇｙ＆Ｆｕｅｌｓ１２（１９９８）２２３

本発明は、高い活性及び安定性を有し、更に材料コスト面でも有利である、ケミカルループ法に適した酸素キャリア材料を提供することを課題とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、天然鉱物のイルメナイトを用い、これにアルカリ土類金属を添加した改質物を用いることにより、酸化還元を繰り返しても凝集しにくく高い酸化還元反応速度を維持でき、更にコスト的にも有利である酸素キャリア材料を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、一態様において、
＜１＞アルカリ土類金属添加イルメナイトを含む酸素キャリア材料の製造方法であって、ａ）イルメナイト（ＦｅＴｉＯ_３）を焼成し、イルメナイト酸化物（Ｆｅ_２ＴｉＯ_５及びＴｉＯ_２）を得る工程、ｂ）前記イルメナイト酸化物にアルカリ土類金属化合物を添加し、混合物を得る工程、及びｃ）前記混合物を焼成することにより、アルカリ土類金属添加イルメナイトを得る工程を含む、該製造方法；
＜２＞前記工程ｃ）における焼成温度が１０００〜１５００℃である、上記＜１＞に記載の製造方法；
＜３＞前記工程ｂ）において、前記イルメナイト酸化物に対する前記アルカリ土類金属化合物の割合が、前記アルカリ土類金属化合物をＣａＯに換算した割合で１０〜３０重量％である、上記＜１＞又は＜２＞に記載の製造方法；
＜４＞前記工程ｂ）が含浸法又は固相法によって行われる、上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の製造方法；
＜５＞前記アルカリ土類金属化合物がＣａ塩、Ｂａ塩、又はＳｒ塩である、上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の製造方法；及び
＜６＞前記アルカリ土類金属化合物がＣａ（ＮＯ_３）_２又はＣａ（ＯＨ）_２である、上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の製造方法
に関する。

また、別の態様において、本発明は、
＜７＞アルカリ土類金属添加イルメナイトを含む酸素キャリア材料；
＜８＞前記アルカリ土類金属添加イルメナイト中のＴｉに対するアルカリ土類金属の比率が、モル比で３２％〜１２２％である、上記＜７＞に記載の酸素キャリア材料；
＜９＞前記アルカリ土類金属がＣａ、Ｂａ、又はＳｒである、上記＜７＞又は＜８＞に記載の酸素キャリア材料；
＜１０＞前記アルカリ土類金属がＣａである、上記＜９＞に記載の酸素キャリア材料；及び
＜１１＞ケミカルループ法に使用される、上記＜７＞〜＜１０＞のいずれか１に記載の酸素キャリア材料
に関する。

さらに別の態様において、本発明は、
＜１２＞上記＜７＞〜＜１０＞のいずれか１に記載の酸素キャリア材料を用いることを特徴とするケミカルループ法；及び
＜１３＞酸素キャリア材料を酸化する酸化反応系と酸素キャリア材料を還元する還元反応系との間で酸素キャリア材料を循環させることで、熱又は水素と同時に二酸化炭素を得るケミカルループ燃焼又はケミカルループ改質を実施するためのシステムであって、前記酸素キャリア材料として上記＜７＞〜＜１０＞のいずれか１に記載の酸素キャリア材料を用いることを特徴とする、該システム；
＜１４＞
炭化水素類の部分酸化触媒、超重質油の軽質化触媒、又は湿式酸化プロセスの触媒としての、上記＜７＞〜＜１０＞のいずれか１に記載の酸素キャリア材料の使用。
に関する。

本発明の酸素キャリア材料の製造方法によれば、酸化還元を繰り返しても凝集しにくく、高い酸化還元反応速度を維持でき、更にコスト的にも有利である酸素キャリア材料を提供することができる。すなわち、本発明によれば、従来は困難であった天然鉱物由来の高活性かつ高安定性の新規酸素キャリア材料を提供することができ、一方、ＮｉやＣｕを用いた既存の酸素キャリア材料に比べ低コストで製造可能な酸素キャリア材料を提供できるため、ケミカルループ法の実用化に大きく寄与するものである。

ケミカルループ法の概略図。実施例１の１１００℃で焼成した試料のＸＲＤパターン。実施例１の１２００℃で焼成した試料のＸＲＤパターン。実施例１の１３００℃で焼成した試料のＸＲＤパターン。実施例２の１１００℃で焼成した試料のＸＲＤパターン。実施例２の１３００℃で焼成した試料のＸＲＤパターン。実施例１の水素還元反応速度。実施例１のメタン還元反応速度。実施例２のメタン還元反応速度。実施例１の１１００℃で焼成した試料の還元反応前後のＳＥＭ像。実施例１の１１００℃で焼成した試料の還元反応前後のＥＤＸ像。実施例１の１２００℃で焼成した試料の還元反応前後のＳＥＭ像。実施例１の１３００℃で焼成した試料の還元反応前後のＳＥＭ像。実施例１の１３００℃で焼成した試料の還元反応前後のＥＤＸ像。実施例２の１１００℃で焼成した試料の還元反応前後のＳＥＭ像。実施例２の１１００℃で焼成した試料の還元反応前後のＥＤＸ像。実施例２の１１００℃で焼成した試料の還元反応前後のＳＥＭ像（イルメナイト粒子とＣａＯ粒子）。実施例２の１３００℃で焼成した試料の還元反応前後のＳＥＭ像。実施例２の１３００℃で焼成した試料の還元反応前後のＥＤＸ像。実施例１のメタン還元反応速度の温度依存性。実施例１のメタン還元反応速度のアレニウスプロット。実施例１の酸化還元サイクルにおける転化率。左図：０ｗｔ％ＣａＯ、右図：１０ｗｔ％ＣａＯ。実施例１の酸化還元サイクルにおける反応速度のサイクル数依存性。実施例１の酸化還元サイクル前後におけるＳＥＭ像。実施例１の酸化還元サイクル前後におけるＥＤＸ像。

以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し実施することができる。

１．酸素キャリア材料の製造方法
本発明のアルカリ土類金属添加イルメナイトを含む酸素キャリア材料の製造方法は、以下の工程ａ）〜ｃ）を含むことを特徴とするものである。
ａ）イルメナイト（ＦｅＴｉＯ_３）を焼成し、イルメナイト酸化物（Ｆｅ_２ＴｉＯ_５及びＴｉＯ_２）を得る工程、
ｂ）前記イルメナイト酸化物にアルカリ土類金属化合物を添加し、混合物を得る工程、及び
ｃ）前記混合物を焼成することにより、アルカリ土類金属添加イルメナイトを得る工程。

工程ａ）は、天然鉱物であるイルメナイト（ＦｅＴｉＯ_３）を焼成して、以下の式のように完全酸化させたイルメナイト酸化物（Ｆｅ_２ＴｉＯ_５及びＴｉＯ_２）を得る工程である。
４ＦｅＴｉＯ_３＋Ｏ_２ →２Ｆｅ_２ＴｉＯ_５＋２ＴｉＯ_２
当該工程は、空気中において９００〜１５００℃でイルメナイト（ＦｅＴｉＯ_３）を焼成することで行うことができる。好ましくは、９５０℃で空気中２４時間焼成することでイルメナイト酸化物を得ることができる。

工程ｂ）は、上記工程ａ）で得られたイルメナイト酸化物に、アルカリ土類金属化合物を添加し、混合物を調製する工程である。当該工程は、当該技術分野において公知の手法で行うことができるが、好ましくは含浸法又は固相法を用いることができる。例えば、含浸法の場合には、アルカリ土類金属化合物の水溶液にイルメナイト酸化物を加え、乾燥後、空気中での焼成により目的の試料を得ることができる。固相法の場合には、イルメナイト酸化物とアルカリ土類金属化合物を所定時間ボールミルで粉砕・混合し、乾燥した後、空気中での焼成により目的の試料を得ることができる。

工程ｂ）において用いられるアルカリ土類金属化合物は、好ましくは、Ｃａ塩、Ｂａ塩、Ｓｒ塩等のアルカリ土類金属塩であり、より好ましくはＣａ塩である。かかるＣａ塩としては、例えば、Ｃａ（ＮＯ_３）_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＣａＣＯ_３、ＣａＯを用いることができる。例えば、含浸法を用いる場合は、Ｃａ（ＮＯ_３）_２が好ましく、固相法を用いる場合はＣａ（ＯＨ）_２を用いることができる。

工程ｂ）におけるアルカリ土類金属化合物の混合比は、好ましくは、前記イルメナイト酸化物に対する前記アルカリ土類金属化合物の割合、すなわち、アルカリ土類金属重量（ＣａＯ換算値）/（アルカリ土類金属添加イルメナイト全重量）がＣａＯ換算値で１０〜３０重量％である。同様に、工程ｃ）における焼成後のアルカリ土類金属添加イルメナイトに対して、ＣａＯに換算した割合で１０〜３０重量％であることが好ましい。かかる範囲は、最終的に得られるアルカリ土類金属添加イルメナイトの粒子構造の安定性、及び還元反応速度の安定性の観点から好ましい。

工程ｃ）は、上記工程ｂ）で得られた混合物を焼成して、改質イルメナイトであるアルカリ土類金属添加イルメナイトを得る工程である。工程ｃ）における焼成温度は、好ましくは１０００〜１５００℃であり、より好ましくは、１１００〜１３００℃である。かかる温度範囲は、最終的に得られる酸素キャリア材料における還元反応の促進効果の観点から好ましい。また、当該焼成は、典型的には、空気中で５〜１０時間行われる。

工程ｃ）で得られたアルカリ土類金属添加イルメナイトは、分級などの操作により特定の範囲の粒径を持つ粒子とすることができる。例えば、アルカリ土類金属添加イルメナイト粒子は、好ましくは、１００〜５００μｍの粒径であり、より好ましくは、１５０〜３００μｍの粒径である。

２．酸素キャリア材料及び当該材料を用いるケミカルループ法
本発明は、また、アルカリ土類金属添加イルメナイトを含む酸素キャリア材料を提供するものである。好ましくは、当該アルカリ土類金属添加イルメナイトは、上述の工程ａ）〜ｃ）を含む製造方法によって得られたものである。

本発明の酸素キャリア材料に含まれるアルカリ土類金属添加イルメナイトは、天然のイルメナイト（ＦｅＴｉＯ_３）にアルカリ土類金属を添加した改質イルメナイトである。当該アルカリ土類金属は、好ましくは、Ｃａ、Ｂａ、又はＳｒであり、より好ましくはＣａである。ここで、アルカリ土類金属添加イルメナイト中のＴｉに対するアルカリ土類金属の比率は、モル比で３２％〜２８５％（ＣａＯ換算値で、アルカリ土類金属添加イルメナイトに対して１０重量％〜５０重量％）、好ましくは３２％〜１２２％（ＣａＯ換算値で、アルカリ土類金属添加イルメナイトに対して１０重量％〜３０重量％）である。

本発明の酸素キャリア材料には、上記アルカリ土類金属添加イルメナイト以外に、多孔剤やバインダー等を含有させることができる。多孔剤としては、グラファイト、活性炭等、バインダーとしては、エチルセルロース、テレピネオール等を用いることができる。

本発明の酸素キャリア材料は、ケミカルループ法に用いられる酸素キャリア材料として好適に使用することができる。したがって、本発明は、かかる酸素キャリア材料を用いたケミカルループ法を提供するものでもある。

ケミカルループ法とは、金属粒子を酸化する酸化反応系と金属酸化物を還元する還元反応系との間で金属粒子および金属酸化物を循環させることで熱あるいは水素を得るケミカルループ燃焼あるいはケミカルループ改質を実施するためのシステムである。かかるケミカルループ燃焼システムとしては、例えば、特開２０１５−８１２０３号に開示されているシステムを典型例として挙げることができる。

本発明の好ましい一つの実施形態は、酸素キャリア材料を酸化する酸化反応系と酸素キャリア材料を還元する還元反応系との間で酸素キャリア材料を循環させることで、熱又は水素と同時に二酸化炭素を得るケミカルループ燃焼又はケミカルループ改質を実施するためのシステムであって、酸素キャリア材料が本発明のアルカリ土類金属添加イルメナイトを含むことを特徴とする、システムである。

本発明のケミカルループ燃焼システムおよびケミカルループ改質システムでは、酸化反応系を司る酸化反応系装置と還元反応系を司る還元反応系装置とがそれぞれ独立した施設として設置されている。また、両装置間での金属粒子および金属酸化物の移送を行う移送系装置をさらに備えていてもよい。

ケミカルループ燃焼では、還元反応系装置に燃料が供給されて還元反応により排ガス成分の二酸化炭素と水が排出される。本発明のケミカルループ法（ケミカルループ燃焼システムおよびケミカルループ改質システム）においては、燃料として、メタンなどの炭化水素、石油、固体燃料、液体燃料、バイオマス等を使用することができる。

必ずしも理論に拘束されるものではないが、本発明のアルカリ土類金属添加イルメナイトを含む酸素キャリア材料では、イルメナイトの表面又は内部にＣａＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３等の層が形成されることにより、酸化還元サイクル後も粒子の凝集が抑制され寿命を改善することができ、また、上記ＣａＴｉＯ_３等の層によりＯ^２−電導体が形成され酸化還元反応を促進できる効果を奏するものと考えられる。

また、本発明のアルカリ土類金属添加イルメナイトを含む酸素キャリア材料は、上記のような特性を有することから、オレフィン等の炭化水素類の部分酸化触媒、超重質油の軽質化触媒、又は湿式酸化プロセス（下水処理等）の触媒としての用途においても好適に用いることができる。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定されるものではない。

１．合成実施例（酸素キャリア材料の合成）
以下に示すスキームに従い、天然イルメナイト（ＦｅＴｉＯ_３）から、Ｃａを添加した改質イルメナイトを合成した。

天然イルメナイトを９５０℃で空気中２４ｈ焼成（４ＦｅＴｉＯ_３＋Ｏ_２ →２Ｆｅ_２ＴｉＯ_５＋２ＴｉＯ_２）することで完全酸化させた。酸化させたイルメナイトに、焼成後の試料に対するＣａＯの割合が１、５、１０、２０、３０ｗｔ％となるように（1）Ca(NO₃)₂4H₂Oを含浸法にて、又は（2）Ca(OH)₂を固相法にて調製した。調製した試料を所定の焼成温度（１１００℃, １２００℃, １３００℃）で空気中５ｈ焼成した。得られた試料を分級することで１５０〜３００μｍの粒子径を持つ試料を得た。以下、(1)の含浸法で得た試料を実施例１、(2)の固相法で得た試料を実施例２という。

２．酸素キャリア材料の同定
上記１で得られた実施例１及び２の試料の同定をＸ線回折（ＸＲＤ）により行なった。ＸＲＤは、ＳｍａｒｔＬａｂ（Ｒｉｇａｋｕ社製）を使用した。
実施例１につき、それぞれ焼成温度１１００℃、１２００℃、１３００℃で得た試料のＸＲＤパターンを図２〜４に示す。図２より、Ｃａを添加した試料では、CaTiO₃の形成が確認できた。5〜30wt%CaOの試料ではFe₂O₃も形成されていた。20〜30wt%ＣａＯの試料では、イルメナイトと反応しなかったＣａの一部がＣａＯとして試料中に存在し、それが空気中の水と反応してCa(OH)₂となっていることが分かった。1200℃及び1300℃ではＣａＯが10〜30wt%まで3種類の試料を調製した。図３及び４より10〜20wt%ＣａＯのときにはCaTiO₃の形成を確認し、30wt%ＣａＯのときのみCaTiO₃とCaOの形成を確認した。

同様に、実施例２につき、それぞれ１１００℃、１３００℃で得た試料のＸＲＤパターンを図５及び６に示す。図５により、Ｃａを添加した試料では、ＣａＴｉＯ_３とFe₂O₃、CaOの形成が確認できた。図６では、Ｃａを添加した試料では、CaTiO₃とFe₂O₃の形成が確認できた。20〜30wt%のときにはＣａの形成も確認できた。

３．水素還元反応及びメタン還元反応の特性評価
上記１で調製した実施例１及び２の試料を用いて、示差熱重量分析（TG-DTA：リガク社製）にて2%H₂または3%CH₄（S/C=2）によるCa添加イルメナイトの還元反応実験を行った。なお昇温速度は20℃/min、反応温度は750℃から950℃である。イルメナイトは以下の反応式(1)に従って反応すると考えられる。

左側の反応をSTEP1、右側の反応をSTEP2と定義した。各試料の重量変化から以下の式(2)により転化率を算出した。なおH₂還元では還元状態をSTEP2までとし、CH₄還元では還元状態をSTEP1までと定義した。また、Avrami-Erofe’ev式(3)によりフィッティングを行い、FeTiO₃までの還元反応速度を算出した。

X：転化率[-]、m_ox：Fe₂TiO₅ + TiO₂の重量[mg]、m_red：還元状態の重量[mg]、m：試料の重量[mg]

X：転化率[-]、k：反応速度[s^-1]、t：反応時間[s]、m：反応進行の次元に関するパラメータ[-]

３−１．実施例１試料の特性評価
実施例１の試料を用いて、それぞれ水素（Ｈ_２）還元反応及びメタン（ＣＨ_４）還元反応について式（３）から得られた反応速度の測定値を図７及び８に示す。なお反応温度は900℃であり、H₂還元ではSTEP2まで反応が進行したときを転化率1、CH₄還元ではSTEP1まで反応したときを転化率1と定義した。

図７より、Ca添加イルメナイトの還元反応速度はH₂還元の場合、ＣａＯが０ｗｔ％の場合と比べて、最大7.7倍になった。また、図８より、CH₄還元の場合、ＣａＯが０ｗｔ％の場合と比べて、最大6.5倍になった。還元反応が促進された要因の一つとして、O^2-伝導性を持つCaTiO₃の形成が挙げられる。イルメナイト表面でCH₄が反応する経路に加えて、イルメナイトとCaTiO₃の二相界面で酸素の引き抜きが進行し、拡散したO^2-がCH₄と反応する経路や、イルメナイト・CaTiO₃・気相の三相界面で反応する経路が生じ、還元反応が促進されたと考えられる。なお、図７では、焼成温度が高くなるほど反応促進効果が小さくなったことが分かった。

３−２．実施例２試料の特性評価
実施例２の試料を用いて、同様にメタン（ＣＨ_４）還元反応について式（３）から得られた反応速度の測定値を図９に示す。図９より、Ca添加イルメナイトの還元反応速度は1100℃焼成の試料の場合、最大3.1倍になり、1300℃焼成の試料の場合、最大1.4倍になった。なお、実施例１の試料とは異なり、実施例２の1100℃で焼成した試料において、20wt%CaOの場合に最大の還元反応速度を示した。

４．ＳＥＭ−ＦＤＸによる粒子構造の解析
次いで、ＳＥＭ−ＥＤＸにより粒子構造の解析を行った。ＳＥＭ−ＥＤＸは、ＪＳＭＫ５６００（ＪＥＯＬ社製）を使用した。

４−１．実施例１試料の解析
図１０及び図１１に1100℃焼成した試料の還元反応前後の試料のＳＥＭ像及びＥＤＸ画像を示す。各試料の反応前後を比較すると、反応後の粒子は内部に亀裂や空洞ができていることが分かる。また、H₂還元後は粒子内部にFeの粒が形成されていることが分かる。30wt%CaOのSEM像を見ると、粒子の周囲に濃い灰色と薄い灰色の層が形成されており、図１１より濃い灰色の層はCaTiO₃、薄い灰色の層はCaとFeの酸化物だと分かる。CaとFeの酸化物は量が少なく、XRDによって同定することはできなかった。反応前後で比較するとCaTiO₃の層に大きな変化は見られない。イルメナイトは酸化還元を繰り返すことでFeが表面に偏析し粒子が凝集する現象が知られており、イルメナイト同士の接触を避けることが必要である。Ca添加イルメナイトではCaTiO₃の層によりイルメナイト同士が接触しにくくなり、凝集を抑制できる可能性がある。

図１２に1200℃焼成した試料の還元反応前後の試料のＳＥＭ像を示す。1100℃で焼成した試料と比較してFeとCaの酸化物の部分が減り、CaTiO₃の層が厚くなった。また、イルメナイトとCaTiO₃の層の間にあった空洞が小さくなり、層間に反応（Fe₂TiO₅+ CaO → CaTiO₃ + Fe₂O₃）で生じたFe₂O₃が存在している。1100℃で焼成した試料と比較して反応促進効果が低下した原因の一つにCaTiO₃の層の緻密化が挙げられる。緻密化によりイルメナイトとCaTiO₃の層間へのガス拡散性が低下し、三相界面での反応が妨げられたと考えられる。

図１３及び図１４に1300℃焼成した試料の還元反応前後の試料のＳＥＭ像及びＥＤＸ画像を示す。1100℃及び1200℃で焼成した試料ではイルメナイトの粒子表面を覆うようにCaTiO₃の層が形成されていたが、1300℃で焼成した試料ではイルメナイトの粒子と一体化した形で一部にCaTiO₃が形成され、表面全体を覆うような粒子構造にはなっていなかった。図１４よりCaTiO₃の分布を調べると、1100℃で焼成した試料では粒子表面にしか存在しなかったが、1300℃で焼成した試料では粒子内部まで存在していることが分かった。また、1300℃で焼成した試料はCaTiO₃の層内部及びイルメナイトとの層間により多くのFe₂O₃が存在していることも分かった。反応促進効果が低下した原因は2つ考えられる。1つ目は1200℃焼成の場合と同様にCaTiO₃の層の緻密化によるガス拡散性の低下である。2つ目はCaTiO₃の偏在である。偏在により反応促進効果の得られない部分が生じたためだと考えられる。以上の結果より、焼成温度を高くすることで組成分布を変化させることが可能であることが分かった。

４−２．実施例２試料の解析
図１５及び図１６に1100℃焼成した試料の還元反応前後の試料のＳＥＭ像及びＥＤＸ画像を示す。各試料の反応前後を比較すると、反応後の粒子は内部に亀裂や空洞ができていることが分かる。30wt%CaOのＳＥＭ像を見ると、粒子の周囲にCaTiO₃の層は形成されておらず、図１６よりCaがイルメナイト粒子表面にほとんど存在しないことが分かった。XRDによりCaの存在は確認されているので、イルメナイト表面以外でどのように存在しているか調べたところ、図１７のＳＥＭ像に示すように大部分がCaOの粒子が存在することが分かった。調製の際ボールミルで混合を行うため、イルメナイトが削れて発生した粉末がCaOと混合され、サーメット状態のCaO粒子が形成されたと考えられる。

図１８及び図１９に1300℃焼成した試料の還元反応前後の試料のＳＥＭ像及びＥＤＸ画像を示す。1100℃で焼成した試料と比較して、1300℃で焼成した試料ではイルメナイトの粒子と一体化した形で一部にCaTiO₃が形成されていることが分かった。図１９より硝酸塩を用いた試料はイルメナイト粒子内部までCaTiO₃が形成されていたのに対して、Ca(OH)₂を用いた試料はCaTiO₃はほとんどが粒子表面に存在していることが分かった。このことからCa(OH)₂を用いた試料はイルメナイト表面にCa(OH)₂がうまく担持されず、反応量が少なかったため粒子内部までCaTiO₃が形成されなかったと考えられる。

５．メタン還元反応の温度依存性の評価
CH₄還元で反応温度を750℃から950℃まで変化させた場合に得られた反応速度を図２０に示す。用いた試料は、0wt%CaOと実施例１の10wt%CaOであり、STEP1まで反応したときを転化率1と定義した。図２０より900℃から950℃では反応促進効果が顕著に確認できるが、800℃から850℃では反応促進効果は小さく、750℃では0wt%CaOの方が高い反応速度を示した。また、図２１に図２０に基づくアレニウスプロットを示す。図２１より、10wt%CaOは反応速度の温度依存性が大きく、活性化エネルギーは167kJ/molとなった。一方、0wt%CaOでは反応速度の温度依存性が小さく、活性化エネルギーは95kJ/molとなった。10wt%CaOの方が、温度依存性が大きくなった原因の一つとしてCaTiO₃のO^2-伝導度の影響が考えられる。CaTiO₃のO^2-伝導度は、950℃のときには10^-4 S/cm以上であるが、750℃のときには10^-5 S/cm以下へ低下することが報告されている。10^-4 S/cm以下になるとO^2-伝導体の反応促進効果は急激に小さくなることから、10wt%CaOでは低温での反応促進効果の低下や大きな温度依存性が見られたと考えられる。750℃での還元反応速度の逆転は、O^2-伝導度の低下し二相界面や三相界面での反応が進行しなくなったため生じたと考えられる。

６．酸化還元サイクル
実施例１の試料を用いて、示差熱重量分析（TG-DTA：リガク社製）にて酸化ガスに33%Air、還元ガスに2%H₂を用いてCa添加イルメナイトの酸化還元サイクル実験を行った。なお昇温速度は20℃/min、反応温度は900℃である。1サイクルにおけるガスの切り替え順序とガス流通時間を表１に示す。還元ガスの流通時間は上記３．で行ったH2還元反応におけるSTEP1までにかかる反応時間を基に決定した。表１のサイクルを10回行い、各サイクルでの転化率を上記式(2)より算出し、転化率のグラフを上記式(3)によりフィッティングし還元反応速度を算出した。

図２２に酸化還元サイクル実験を行った際の転化率を示す。なお反応温度は900℃であり、STEP2まで反応が進行したときを転化率1と定義した。左図の0wt%CaOではサイクル回数の増加とともに転化率のグラフが左上に近づくことから、還元反応速度が増加したことが分かった。一方、右図の10wt%CaOではサイクル回数が増加しても転化率のグラフに大きな変化は見られなかったことから、還元反応速度も大きな変化はなかったことが分かった。

式(3)を用いてSTEP1まで反応が進行した場合のグラフにフィッティングを行い、得られた反応速度を図２３に示す。図２３より0wt%CaOでは1回目から8回目まで還元反応速度が大きく増加したのに対し、10wt%CaOでは1回目から7回目まで還元反応速度に大きな変化はなく、その後微増したことが分かる。

図２３に示される差が出た原因について粒子構造から考察をした。図２４及び図２５に酸化還元サイクル前後のＳＥＭ像及びＥＤＸ像を示す。図２４より、0wt%CaOは粒子同士が凝集し内部に空洞が多い構造に変化している一方で、10wt%CaOは粒子が一つ一つ独立して存在し内部の空洞も少ないことが分かる。図２５より、0wt%CaOは酸化鉄の層が粒子表面に形成され、それらがくっつくことで凝集が生じた。この現象はイルメナイトを酸化還元すると生じることが報告されている。粒子表面の酸化鉄はイルメナイトよりも還元反応速度が大きいため、酸化還元サイクルの増加とともに粒子表面に酸化鉄が偏析し、還元反応速度が向上したと考えられる。しかし、内部に空洞が多い構造のため、機械的強度が低下し流動層中での粒子同士の接触により粉化が生じる可能性がある。10wt%CaOは粒子表面にCaTiO₃の層が存在し、Feが粒子内部に均一に存在していることが分かる。このことからCaTiO₃が存在することでFeの偏析を防ぐことができ、結果として粒子が凝集しなかったと考えられる。またFeの偏析による粒子内部の空洞化も抑制できた。このことから粒子の機械的強度の低下が抑えられ、流動層中での粉化を抑制できる可能性がある。以上よりCa添加イルメナイトはサイクル回数の増加による還元反応速度の向上は少ないものの、粒子構造が安定していることから、粒子の長寿命化が期待できると考えられる。

以上より、本発明の酸素キャリア材料は、従来技術に対して、低コストで、かつ安定な還元活性が得られることから、ケミカルループ法の実用化に向けて大きく寄与できるものである。

Claims

アルカリ土類金属添加イルメナイトを含む酸素キャリア材料の製造方法であって、
ａ）イルメナイト（ＦｅＴｉＯ_３）を焼成し、イルメナイト酸化物（Ｆｅ_２ＴｉＯ_５及びＴｉＯ_２）を得る工程、
ｂ）前記イルメナイト酸化物にアルカリ土類金属化合物を添加し、混合物を得る工程、及び
ｃ）前記混合物を焼成することにより、アルカリ土類金属添加イルメナイトを得る工程を含む、該製造方法。
前記工程ｃ）における焼成温度が１０００〜１５００℃である、請求項１に記載の製造方法。
前記工程ｂ）において、前記イルメナイト酸化物に対する前記アルカリ土類金属化合物の割合が、前記アルカリ土類金属化合物をＣａＯに換算した割合で１０〜３０重量％である、請求項１又は２に記載の製造方法。
前記工程ｂ）が含浸法又は固相法によって行われる、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
前記アルカリ土類金属化合物がＣａ塩、Ｂａ塩、又はＳｒ塩である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
前記アルカリ土類金属化合物がＣａ（ＮＯ_３）_２又はＣａ（ＯＨ）_２である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
アルカリ土類金属添加イルメナイトを含む酸素キャリア材料。
前記アルカリ土類金属添加イルメナイト中のＴｉに対するアルカリ土類金属の比率が、モル比で３２％〜１２２％である、請求項７に記載の酸素キャリア材料。
前記アルカリ土類金属がＣａ、Ｂａ、又はＳｒである、請求項７又は８に記載の酸素キャリア材料。
前記アルカリ土類金属がＣａである、請求項９に記載の酸素キャリア材料。
ケミカルループ法に使用される、請求項７〜１０のいずれか１に記載の酸素キャリア材料。
請求項７〜１０のいずれか１に記載の酸素キャリア材料を用いることを特徴とするケミカルループ法。
酸素キャリア材料を酸化する酸化反応系と酸素キャリア材料を還元する還元反応系との間で酸素キャリア材料を循環させることで、熱又は水素と同時に二酸化炭素を得るケミカルループ燃焼又はケミカルループ改質を実施するためのシステムであって、前記酸素キャリア材料として請求項７〜１０のいずれか１に記載の酸素キャリア材料を用いることを特徴とする、該システム。
炭化水素類の部分酸化触媒、超重質油の軽質化触媒、又は湿式酸化プロセスの触媒としての、請求項７〜１０のいずれか１に記載の酸素キャリア材料の使用。