WO2021192872A1 - 還元剤およびガスの製造方法 - Google Patents

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oxygen
reducing
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フィオナ ムカルジー
健一 新明
宣利 柳橋
昂嗣 滝沢
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積水化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a reducing agent and a gas, and more particularly to a reducing agent that can be used in a chemical looping method and a method for producing a gas using such a reducing agent.
  • the chemical looping method referred to here divides the reverse water-gas shift reaction into two reactions, a reduction reaction with hydrogen and a carbon monoxide production reaction from carbon dioxide, and these reactions are divided into metal oxides (MO). It is a method of bridging by x ) (see the formula below). H 2 + MO x ⁇ H 2 O + MO x-1 CO 2 + MO x-1 ⁇ CO + MO x-1 In the above formula, MO x-1 indicates a state in which a part or all of the metal oxide is reduced.
  • the mixed oxygen carrier described in Non-Patent Document 1 is not a chemical loop reaction in which the intended use is directed to the conversion of carbon dioxide to carbon monoxide. Therefore, this mixed oxygen carrier does not have sufficient reactivity and interaction with basic oxides when adsorbing carbon dioxide, and even if it is used to convert carbon dioxide to carbon monoxide, its conversion efficiency is high. There is a problem that is low.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to use a reducing agent which has a high conversion efficiency of carbon dioxide to carbon monoxide and can be used in, for example, a chemical looping method, and such a reducing agent. The purpose is to provide a method for producing carbon dioxide.
  • the reducing agent of the present invention is a reducing agent used when producing a produced gas containing carbon monoxide by reducing the carbon dioxide by contacting it with a raw material gas containing carbon dioxide.
  • Oxygen carriers with oxygen ion conductivity and It is characterized by containing a basic oxide supported on the oxygen carrier.
  • the amount of the basic oxide is preferably 60 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the reducing agent.
  • the basic oxides are lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), magnesium (Mg), manganese (Mn), cobalt (Co), and strontium (Sr). ) And rubidium (Rb), preferably at least one selected from the group.
  • the oxygen carriers are vanadium (V), iron (Fe), titanium (Ti), molybdenum (Mo), yttrium (Y), chromium (Cr), lantern (La), and the like. It preferably contains at least one selected from the group consisting of nickel (Ni), copper (Cu), tungsten (W), niobium (Nb) and cerium (Ce).
  • the reducing agent of the present invention is further carried on the oxygen carrier, and Ce 1-x (M) x Oy (where M has the same ionic radius and the same coordination number). It is a metal element smaller than the ionic radius, and x indicates a positive real number, and y indicates a real number of 1 to 4), and preferably contains a composite metal oxide.
  • the difference between the ionic radius of Ce and the ionic radius of the metal element M is more than 0 pm and 47 pm or less when the valence is 3 and the coordination number is 6, and the valence is 4. When the order number is 8, it is preferably more than 0 pm and 24 pm or less.
  • the metal element M is preferably at least one selected from the group consisting of samarium (Sm), zirconium (Zr) and hafnium (Hf).
  • the reducing agent of the present invention is preferably used for producing a produced gas containing carbon monoxide by reducing the carbon dioxide by contacting it with a raw material gas containing carbon dioxide. (9) In the reducing agent of the present invention, it is preferable that the oxidized reducing agent is reduced by contacting with a reducing gas containing hydrogen.
  • the reducing agent of the present invention is preferably used in separate reaction steps for the reduction reaction of carbon dioxide and the reduction reaction of the oxidized reducing agent.
  • the method for producing a gas of the present invention is to reduce the carbon dioxide by bringing the reducing agent of the present invention into contact with a raw material gas containing carbon dioxide to produce a produced gas containing carbon monoxide. It is characterized by.
  • a production gas containing carbon monoxide can be efficiently produced from a raw material gas containing carbon dioxide.
  • the reducing agent of the present invention can be used, for example, in a chemical looping method.
  • the reducing agent of the present invention is used when reducing carbon dioxide by contacting it with a raw material gas containing carbon dioxide to produce a produced gas containing carbon monoxide (that is, producing the gas of the present invention). Used for the method). Further, the reducing agent can be reduced (regenerated) by bringing the reducing gas into contact with the oxidized reducing agent. At this time, preferably, the raw material gas and the reducing gas are alternately passed through the reaction tube (reaction vessel) filled with the reducing agent of the present invention to convert carbon dioxide into carbon monoxide by the reducing agent. The reducing agent in the oxidized state is regenerated by the reducing gas.
  • the reducing agent of the present invention contains an oxygen carrier and a basic oxide supported on the oxygen carrier.
  • the oxygen carrier is a compound having oxygen ion conductivity and capable of causing a reversible oxygen deficiency, and the oxygen element is deficient by reduction from itself, but the oxygen element is deficient (reduced state). It is a compound that, when in contact with carbon dioxide, has the effect of depriving carbon dioxide of oxygen elements and reducing them.
  • a basic oxide is a compound having a property of adsorbing carbon dioxide.
  • the basic oxide adsorbs carbon dioxide, and carbon dioxide is stored on the surface of the oxygen carrier. It is presumed that the stored carbon dioxide diffuses to the surface of the oxygen carrier due to the so-called surface migration phenomenon, and thus the conversion efficiency of carbon dioxide to carbon monoxide is improved.
  • the reaction gas is brought into contact with a gas containing a large amount of carbon dioxide, the effect of adsorbing carbon dioxide on the oxygen carrier greatly affects the reaction efficiency.
  • the basic oxide may be present in a granular form on the surface of the oxygen carrier, or may be present in a layered manner so as to cover at least a part of the surface of the oxygen carrier.
  • the oxygen carrier repeatedly deforms due to expansion and contraction, but the degree of the deformation is relaxed by the basic oxide, and the destruction of the oxygen carrier is suppressed. You might also say that. It is presumed that this is a factor that keeps the activity of the reducing agent good even after repeated use.
  • Oxygen carriers so long as it is a compound which can cause reversible oxygen deficiency, but are not limited to, the general formula: is preferably a metal oxide represented by M1O y.
  • M1O y M1 represents at least one of the metal elements belonging to Group 2 to Group 13 of the periodic table, and y represents a positive real number.
  • y is preferably 0.5 to 6, more preferably 1 to 5, and even more preferably 1 to 4.
  • compounds represented by M1O y has the general formula by reduction with a reducing gas: represented by M1O y-n is capable of generating a compound.
  • M1O y-n M1 and y are the same as the above general formula: M1O y , and n is a positive real number.
  • n is usually a value smaller than y, preferably 0.05 to 5, more preferably 0.1 to 3, and even more preferably 0.15 to 2.
  • the metal element M1 contained in the oxygen carrier is an element having a plurality of oxidative conceptual states.
  • the "metal element having a plurality of conceptual oxidation states” means, for example, in the case of iron (Fe), a metal element having a plurality of valences such as Fe +2 and Fe +3.
  • Examples of the metal element M1 contained in the oxygen carrier include metal elements belonging to Group 3 to Group 12 of the periodic table.
  • the metal element M1 include vanadium (V), iron (Fe), titanium (Ti), molybdenum (Mo), yttrium (Y), chromium (Cr), lanthanum (La), nickel (Ni), and copper (Cu).
  • Tungsten (W), niobium (Nb) and cerium (Ce) preferably at least one selected from the group.
  • cerium, chromium, iron and the like are preferable.
  • the oxygen carrier may be amorphous or may have crystallinity. Further, the crystal formed by the oxygen carrier may have any structure.
  • a basic oxide is an oxide (metal oxide) of a metal element that reacts with water to form a base or reacts with an acid to form a salt.
  • a metal oxide having a property of adsorbing carbon dioxide is preferable.
  • the basic oxide is a compound different from the oxygen carrier.
  • the basic oxide may chemically adsorb carbon dioxide or physically adsorb carbon dioxide.
  • the basic oxide that chemically adsorbs carbon dioxide means a metal oxide that reacts with carbon dioxide and traps carbon dioxide in its molecule.
  • the basic oxide that physically adsorbs carbon dioxide means a metal oxide that captures carbon dioxide by van der Waals force or the like without going through a chemical reaction.
  • the basic oxide is preferably a metal oxide that chemically adsorbs carbon dioxide.
  • Examples of the metal element contained in the basic oxide include metal elements belonging to Group 1, Group 2, Group 7 or Group 9 of the periodic table.
  • the metal element is selected from the group consisting of lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), magnesium (Mg), manganese (Mn), cobalt (Co), strontium (Sr) and rubidium (Rb). It is preferably at least one kind, and more preferably at least one kind selected from the group consisting of lithium, magnesium, manganese and strontium.
  • These basic oxides are preferable because they have an excellent ability to adsorb carbon dioxide.
  • the reaction of adsorbing carbon dioxide as a basic oxide is an exothermic reaction. Therefore, since the basic oxide generates heat by adsorbing carbon dioxide, it becomes easy to promote the reduction reaction of carbon dioxide to carbon monoxide by the oxygen carrier.
  • the reducing agent is preferably used for a carbon dioxide reduction reaction that requires a reaction temperature equal to or higher than the temperature at which the equilibrium reaction starts (hereinafter, also referred to as “equilibrium reaction start temperature”).
  • the equilibrium reaction start temperature means the temperature at which the adsorption reaction, which is an equilibrium reaction, is started when the basic oxide reacts with carbon dioxide and is adsorbed.
  • the basic oxide is magnesium oxide (MgO)
  • the equilibrium reaction start temperature is about 250 ° C. under 1 atm.
  • the reaction temperature is equal to or higher than the equilibrium reaction start temperature, carbon dioxide is easily supplied to the oxygen carrier due to the surface migration phenomenon, and the conversion (reduction) of carbon dioxide to carbon monoxide is performed more appropriately.
  • Energy & Fuels 2007, 21, 426-434 “Screening of CO 2 Adsorbing Materials for Zero Emission Power Generation Systems” and the like can be referred to.
  • the activity of the reducing agent is improved and the stabilization of the reducing agent is promoted. It is considered that this is because the basic oxide enhances the adsorption ability of carbon dioxide.
  • a metal element alkali metal element or alkaline earth metal element
  • a large amount of oxide (basic oxide) of the metal element is present on the surface of the oxygen carrier.
  • the decomposition of carbon dioxide on the oxygen carrier consists of activation of carbon dioxide (division of OC-O bond and formation of surface oxygen), diffusion of surface oxygen, and formation of metal-oxygen-metal bond. It can be shown by a cationic redox mechanism composed of three steps.
  • the basic oxides that can be used in the present invention are not limited to the basic oxides exemplified above.
  • the amount of the basic oxide is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, and 35 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the reducing agent. It is more preferably 20 parts by mass or less, and most preferably 1 to 10 parts by mass.
  • the oxygen carrier further moves the oxygen deficiency (defect) generated by the oxygen carrier being deprived of the oxygen element by interacting with the oxygen carrier more efficiently in the oxygen carrier.
  • Composite metal oxide has the general formula: is preferably a compound represented by Ce 1-x (M) x O y.
  • the composite metal oxide is a composite of the constituent metal elements, and they are arranged close to each other. Therefore, the composite metal oxide efficiently interacts with the oxygen carrier to promote the migration effect of oxygen deficiency in the oxygen carrier. Excellent. On the other hand, in the mixture of simple metal oxides, the particles are in contact with each other only in the vicinity of the surface, and the migration effect of oxygen deficiency may not be enhanced to the extent expected.
  • the composite metal oxide is a compound different from oxygen carriers and basic oxides.
  • M is a metal element capable of being trivalent or tetravalent, and its ionic radius is based on the ionic radius of Ce having the same valence and the same coordination number. small.
  • the difference between the ionic radius of Ce and the ionic radius of the metal element M is more than 0 pm and 47 pm or less when the valence is 3 and the coordination number is 6, and when the valence is 4 and the coordination number is 8. It is preferably more than 0 pm and 24 pm or less. For example, when the coordination number of each metal element is 8, the ionic radius of Ce + 4 is 97 pm.
  • the metal element M is a metal element whose tetravalent ion (M + 4 ) has an ionic radius of 73 pm or more and less than 97 pm. It is preferable to have. Further, since the ionic radius of Ce + 3 is 101 pm when the coordination number of each metal element is 6, the metal element M is a metal element whose trivalent ion (M + 3 ) has an ionic radius of 54 pm or more and less than 101 pm. It is preferable to have.
  • Ce 1-x (M) complex metal oxide represented by x O y is, by containing a metal element M which satisfies the above conditions, the strain is generated in the lattice defect, to compensate for the distortion
  • the interaction force with the oxygen carrier is strengthened, so that the oxygen deficiency can be easily migrated in the oxygen carrier.
  • a simple metal oxide or a mixture thereof tends to adsorb impurities contained in a raw material gas or a reducing gas and tends to have low stability, but a composite metal oxide does not easily adsorb impurities and lacks oxygen. Migration ability can be maintained for a long time. As a result, the efficiency of conversion of carbon dioxide to carbon monoxide by the reducing agent can be increased.
  • x is a positive real number, preferably 0.2 to 0.8, and more preferably 0.3 to 0.7. In this case, the degree of strain of the lattice defect of the composite metal oxide tends to be appropriate.
  • y is a real number of 1 to 4, preferably a real number of 1 to 3, and more preferably a real number of 1 to 2. In this case, the stability of the composite metal oxide is likely to be improved.
  • the difference between the ionic radius of Ce and the ionic radius of the metal element M is more than 0 pm and 47 pm or less when each metal element has a valence of 3 and a coordination number of 6, and each metal element has a valence of 4 and a coordination number of 8.
  • it is preferably more than 0 pm and 24 pm or less, more preferably more than 0 pm and 20 pm or less, further preferably more than 0 pm and 15 pm or less, and particularly preferably more than 1 pm and 8 pm or less. preferable.
  • the difference between the ionic radius of Ce and the ionic radius of the metal element M is not too large, so that the metal element M is prevented from being separated from the composite metal oxide, and the composite metal oxide is appropriately strained for lattice defects. Can be generated.
  • the metal element M examples include samarium (Sm), zirconium (Zr), hafnium (Hf), yttrium (Y), gadolinium (Gd), niobium (Nb), placeodium (Pr), lantern (La), and titanium (Ti). ), Indium (In), Neodinium (Nd), Scandium (Sc) and the like.
  • the metal element M is preferably at least one selected from the group consisting of samarium (Sm), zirconium (Zr) and hafnium (Hf), and more preferably samarium.
  • the ion radius of each metal ion is 84 pm for Zr +4 with a coordination number 8, 83 pm for Hf +4 with a coordination number 8, 79 pm for Nb +4 with a coordination number 8, and 74 pm for Ti +4 with a coordination number 8.
  • Coordination number 6 Sm +3 is 95.8pm
  • coordination number 6 Y +3 is 90pm
  • coordination number 6 Gd +3 is 93.8pm
  • coordination number 6 Pr 3+ is 99pm
  • coordination number 6 In 3+ is 80 pm
  • Nd + 3 with a coordination number of 6 is 98.3 pm
  • Sc 3 + with a coordination number of 6 is 74.5 pm.
  • the amount of the composite metal oxide is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the reducing agent. It is more preferably 30 parts by mass or less, and particularly preferably 10 to 25 parts by mass.
  • the packing density of the reducing agent is preferably 1.1 g / mL or less, more preferably 0.4 to 1 g / mL, and even more preferably 0.5 to 0.9 g / mL. If the packing density is too low, the passing speed of the gas becomes too high, and the time for the reducing agent to come into contact with the raw material gas and the reducing gas is reduced. As a result, the conversion efficiency of carbon dioxide into carbon monoxide by the reducing agent and the regeneration efficiency of the reducing agent in the oxidized state by the reducing gas tend to decrease. On the other hand, if the packing density is too high, the passing speed of the gas becomes too slow, the reaction becomes difficult to proceed, and it takes a long time to produce the produced gas.
  • the pore volume of the reducing agent is preferably 0.4 cm 3 / g or more, more preferably 1 to 30 cm 3 / g, and even more preferably 5 to 20 cm 3 / g. If the pore volume is too small, it becomes difficult for the raw material gas and the reducing gas to enter the inside of the reducing agent. As a result, the contact area between the reducing agent and the raw material gas and the reducing gas is reduced, and the efficiency of conversion of carbon dioxide to carbon monoxide by the reducing agent and the efficiency of regeneration of the reducing agent in the oxidized state by the reducing gas are likely to decrease. On the other hand, even if the pore volume is increased beyond the upper limit value, further increase in the effect cannot be expected, and the mechanical strength decreases depending on the type of reducing agent.
  • the shape of the reducing agent is not particularly limited, but for example, granules are preferable. If it is granular, it is easy to adjust the packing density of the reducing agent within the above range.
  • the term "granular" is a concept including powder, particle, lump, pellet, etc., and the form may be spherical, plate, polygonal, crushed, columnar, needle-like, scale-like, or the like. ..
  • the average particle size of the reducing agent is preferably 1 ⁇ m to 5 mm, more preferably 10 ⁇ m to 1 mm, and even more preferably 20 ⁇ m to 0.5 mm. A reducing agent having such an average particle size tends to have a packing density within the above range.
  • the average particle size means the average value of the particle size of any 200 reducing agents in one field of view observed with an electron microscope.
  • the "particle size” means the maximum length of the distance between two points on the contour line of the reducing agent.
  • the maximum length of the distance between two points on the contour line of the end face is defined as “particle size”.
  • the average particle size is, for example, agglomerates, and when the primary particles are agglomerated, it means the average particle size of the secondary particles.
  • the BET specific surface area of the reducing agent is preferably 1 to 500 m 2 / g, more preferably 3 to 450 m 2 / g, and even more preferably 5 to 400 m 2 / g. When the BET specific surface area is within the above range, it becomes easy to improve the conversion efficiency of carbon dioxide into carbon monoxide by the reducing agent.
  • the oxygen capacity of the reducing agent can be adjusted in a wide range from low temperature (about 400 ° C.) to high temperature (about 650 ° C.). It can be kept high. That is, the reducing agent can efficiently convert carbon dioxide into carbon monoxide over a wide temperature range.
  • the oxygen capacity of the reducing agent at 400 ° C. is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 2 to 30% by mass. If the oxygen capacity of the reducing agent at low temperature is within the above range, it means that the oxygen capacity is sufficiently high even at the actual operating temperature (about 650 ° C.), and the conversion efficiency of carbon dioxide to carbon monoxide is high. It can be said that it is an extremely high reducing agent.
  • a reducing agent obtained by supporting a basic oxide (optionally, a composite metal oxide) on an oxygen carrier can be produced as follows. First, an aqueous solution is prepared by dissolving an oxygen carrier, a basic oxide, and, if necessary, a salt of a metal element constituting a composite metal oxide in acidic water. The aqueous solution is then gelled, then dried and calcined. That is, the reducing agent of the present invention can be easily and surely produced by the so-called sol-gel method.
  • the acid used for preparing acidic water include citric acid, acetic acid, malic acid, tartaric acid, hydrochloric acid, nitric acid or a mixture thereof.
  • the salt of the metal element examples include nitrates, sulfates, chlorides, hydroxides, carbonates and composites thereof, and among these, nitrates are preferable. Further, as the salt of the metal element, a hydrate may be used if necessary.
  • the gel may be dried at a temperature of preferably 20 to 200 ° C., more preferably 50 to 150 ° C., preferably 0.5 to 20 hours, more preferably 1 to 15 hours. By drying in this way, the gel can be dried uniformly.
  • the gel may be calcined at a temperature of preferably 300 to 1200 ° C., more preferably 350 to 800 ° C., preferably 1 to 24 hours, more preferably 1.5 to 20 hours.
  • the gel is preferably an oxide by calcination, but can be easily converted into oxygen carriers, basic oxides and composite metal oxides by calcination under the above calcination conditions. Further, if firing is performed under the above firing conditions, excessive particle growth of the reducing agent can be prevented. Until the firing temperature is reached, the temperature may be raised at a heating rate of 1 to 20 ° C./min, preferably 2 to 10 ° C./min. As a result, it is possible to promote the growth of the particles of the reducing agent and avoid cracking of the crystals (particles).
  • the oxygen carrier is used as the core.
  • Basic oxides and composite metal oxides supported on the core are formed. At this time, it is considered that the basic oxide and the composite metal oxide are scattered around the oxygen carrier (core portion) in a coating or granular manner to form a surface layer (shell portion).
  • the reducing agent of the present invention can be used, for example, in the chemical looping method. Further, as described above, the reducing agent of the present invention can be used for the purpose of reducing carbon dioxide. More specifically, it is preferable to carry out the reduction reaction of carbon dioxide and the reduction reaction of the reducing agent, and the reducing agent should be used so as to circulate between the reduction reaction of carbon dioxide and the reduction reaction of the reducing agent. Is preferable. In the reduction reaction of the reducing agent, another reducing agent (reducing gas) is used.
  • the reducing agent of the present invention is preferably used for a so-called reverse water-gas shift reaction.
  • the reverse water-gas shift reaction is a reaction that produces carbon monoxide and water from carbon dioxide and hydrogen.
  • the reverse aqueous gas shift reaction is divided into a reducing agent reduction reaction (first process) and a carbon dioxide reduction reaction (second process), and the reducing agent reduction reaction is as follows.
  • the reaction is represented by the formula (A)
  • the reduction reaction of carbon dioxide is the reaction represented by the following formula (B).
  • the reaction temperature in the reduction reaction of the reducing agent may be any temperature at which the reduction reaction can proceed, but is preferably 300 ° C. or higher, more preferably 400 ° C. or higher, still more preferably 500 ° C. or higher. It is particularly preferable that the temperature is 550 ° C. or higher. In such a temperature range, an efficient reduction reaction of the reducing agent can proceed.
  • the upper limit of the reaction temperature is preferably 850 ° C. or lower, more preferably 750 ° C. or lower, and even more preferably 700 ° C. or lower. By setting the upper limit of the reaction temperature within the above range, economic efficiency can be improved.
  • the reaction temperature in the carbon dioxide reduction reaction is preferably 300 ° C. or higher, more preferably 350 ° C. or higher, and even more preferably 400 ° C. or higher. In such a temperature range, an efficient carbon dioxide reduction reaction can proceed.
  • the reaction temperature is preferably set to be equal to or higher than the equilibrium reaction start temperature of the basic oxide.
  • the upper limit of the reaction temperature is preferably 1000 ° C. or lower, more preferably 850 ° C. or lower, further preferably 700 ° C. or lower, and particularly preferably 650 ° C. or lower.
  • the reducing agent can carry out the reduction reaction of carbon dioxide to carbon monoxide with high efficiency even at a low temperature
  • the reduction reaction of carbon dioxide can be set to a relatively low temperature. Further, by setting the upper limit of the reaction temperature in the above range, not only the waste heat can be easily utilized, but also the economic efficiency can be further improved.
  • the reduced product obtained by the reduction reaction of carbon dioxide may be a substance other than carbon monoxide, and specific examples thereof include methane. It is preferable that the reduced product such as carbon monoxide obtained by the carbon dioxide reduction reaction is further converted into an organic substance or the like by microbial fermentation or the like. Examples of microbial fermentation include anaerobic fermentation. Examples of the obtained organic substance include methanol, ethanol, acetic acid, butanol, derivatives thereof, mixtures thereof, compounds of C5 or higher such as isoprene, and the like.
  • a reduced product such as carbon monoxide may be converted into a compound from C1 to C20 containing hydrocarbons and alcohols conventionally synthesized by petrochemistry by a metal oxide or the like.
  • the obtained compound include methane, ethane, propylene, methanol, ethanol, propanol, acetaldehyde, diethyl ether, acetic acid, butyric acid, diethyl carbonate, butadiene and the like.
  • the reducing agent of the present invention preferably has the following properties. That is, when a stainless steel reaction tube having an inner diameter of 8 mm in which a pressure gauge is arranged in the flow path is filled with a reducing agent at a height of 40 cm and nitrogen gas having a concentration of 100% by volume is passed at 30 mL / min.
  • the pressure increase in 10 minutes is preferably 0.03 MPaG or less, and more preferably 0.01 MPaG or less. It can be determined that the packing density and the pore volume of the reducing agent exhibiting such characteristics satisfy the above ranges, and the conversion efficiency of carbon dioxide into carbon monoxide can be sufficiently increased.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the method for producing a reducing agent and a gas of the present invention may have any other additional configuration with respect to the above embodiment, and is replaced with an arbitrary configuration exhibiting the same function. Often, some configurations may be omitted.
  • Example A1 Production of reducing agent First, as a precursor of the reducing agent, 36.12 g of iron (III) nitrate hydrate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity: 99.9%) and 2.58 g.
  • Zirconium oxynitrate (II) dihydrate manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., purity: 99.0%
  • 4.20 g of cerium nitrate (III) hexahydrate manufactured by Sigma Aldrich Co., Ltd., purity: 99.0
  • 0.06 g of magnesium nitrate (II) hexahydrate manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity: 99.5%
  • citric acid manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity: 99.5%
  • the precursor metal nitrate
  • 3.78 g of ethylene glycol manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity: 99.5%
  • the temperature was maintained at 80 ° C. with continuous stirring until a viscous gel was formed. The gel was then moved to a drying oven.
  • the gel was dried at 100 ° C. for 20 hours.
  • the swollen masses of the produced organic and inorganic compounds were pulverized and calcined at a rate of 750 ° C. for 4 hours and 3 ° C./min.
  • the calcined mass was mechanically finely pulverized to obtain the desired reducing agent.
  • the reducing agent was granular.
  • X-ray diffraction Crystallographic data were collected on a RINT-TTRIII device (CuK ⁇ radiation, 50 kV, 300 mA). Immediately after production, the reducing agents were Fe 2 O 3 (33.158, 35.618, 40.858, 49.488, 54.098) and MgO (29.24, 42.86, 51.64, 62.38). showed diffraction peaks corresponding to 78.26) and Ce 0.5 Zr 0.5 O y (29.108,33.708,48.508,57.508 ) phase.
  • the resulting reducing agent the oxygen carrier represented by Fe 2 O 3
  • complex metal oxide represented by the supported Ce 0.5 Zr 0.5 O y in the oxygen carrier It was found that the composition contained MgO (basic oxide).
  • the total amount of Fe, Ce, and Zr was 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reducing agent (the same applies to Examples A2 to A5 below).
  • the amount of MgO was 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the reducing agent (that is, the amount of MgO contained in the reducing agent was 1% by mass).
  • Example A2 The reducing agent was produced in the same manner as in Example A1 except that the amount of MgO contained in the reducing agent was 5% by mass. The reducing agent was granular.
  • Example A3 The reducing agent was produced in the same manner as in Example A1 except that the amount of MgO contained in the reducing agent was 10% by mass. The reducing agent was granular.
  • Example A4 A reducing agent was produced in the same manner as in Example A2, except that the basic oxide was changed from MgO to Li 2 ZrO 4. The reducing agent was granular.
  • Example A5 A reducing agent was produced in the same manner as in Example A3, except that the basic oxide was changed from MgO to Li 2 ZrO 4. The reducing agent was granular.
  • Comparative Example A1 A reducing agent was produced in the same manner as in Example A1 except that the basic oxide was changed so as to be omitted. The reducing agent was granular.
  • Example B1 to Example B3 and Comparative Example B1 Similar to Examples A1 to A3 and Comparative Example A1 except that the composite metal oxide was omitted and the oxygen carrier was changed from Fe 2 O 3 to Mg Fe x Al 2-x O 4. , Manufactured a reducing agent. Each reducing agent was granular.
  • Example B4 to Example B8 A reducing agent was produced in the same manner as in Example B1 except that the type of basic oxide and the amount in the reducing agent were changed as shown in Table 1. Each reducing agent was granular.
  • Example C1 and Comparative Example C1 A reducing agent was produced in the same manner as in Example A1 and Comparative Example A1 except that the composite metal oxide was omitted and the oxygen carrier was changed from Fe 2 O 3 to CeO 2. Each reducing agent was granular.
  • Example C2 Basic oxides, except for changing such that the Li 2 O from the MgO, the same procedure as in Example C1, was prepared reducing agent. The reducing agent was granular.
  • Example D1 and Comparative Example D1 A reducing agent was produced in the same manner as in Example C2 and Comparative Example C1, except that the composite metal oxide was omitted and the oxygen carrier was changed from CeO 2 to CeZrO 2. Each reducing agent was granular.
  • Example E1 A reducing agent was produced in the same manner as in Example A1 except that the basic oxide contained in the reducing agent was changed from MgO to SrO and the amount thereof was changed to 50% by mass.
  • the reducing agent was granular.
  • Example E2 Instead of strontium nitrate, cobalt nitrate hexahydrate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity: 99.0%) and rubidium nitrate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are used, and Cr 2 is used.
  • a reducing agent was produced in the same manner as in Example E1 except that the amount contained in each of the reducing agents of O 3 and SrO (basic oxide) was 1% by mass. The reducing agent was granular.
  • Example E3 First, as precursors of the reducing agent, 8.08 g of iron (III) nitrate nine hydrate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity: 99.9%) and 1.44 g of manganese nitrate hexahydrate. Japanese products (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity: 99.0%) were weighed respectively. Next, 10.51 g of citric acid (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity: 99.5%) was weighed and dissolved in 60 mL of deionized water to obtain an aqueous citric acid solution. Then, the precursor (metal nitrate) was added to the citric acid aqueous solution at 65 ° C. with stirring.
  • ethylene glycol manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity: 99.5%
  • the temperature was maintained at 80 ° C. with continuous stirring until a viscous gel was formed.
  • the gel was then moved to a drying oven.
  • the gel was dried at 120 ° C. for 5 hours.
  • the swollen mass of the produced organic and inorganic compounds was crushed and calcined at a rate of 450 ° C., 4 hours, 5 ° C./min, and then further calcined at a rate of 950 ° C., 8 hours, 5 ° C./min.
  • the calcined mass was mechanically finely crushed to obtain the desired reducing agent.
  • the reducing agent was granular.
  • Example F1 First, as precursors of the reducing agent, chromium (III) nitrate nine hydrate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity: 98.5%) and manganese nitrate hexahydrate (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Made by Kogyo Co., Ltd., purity: 99.0%) was prepared. Next, this precursor was dissolved in distilled water to prepare a 1 mol / L raw material aqueous solution (Liquid A). Further, sodium carbonate was dissolved in distilled water to prepare a 1 mol / L sodium carbonate aqueous solution (liquid B).
  • the solutions A and B were simultaneously added dropwise to a container containing 20 mL of distilled water at 70 ° C. to prepare a mixed solution.
  • the dropping rate of the liquid A was 10 mL / min, and the mixed liquid was stirred so that the generated precipitate did not aggregate.
  • the temperature of the mixed solution was maintained at 70 ° C., and the dropping rate of the solution B was also adjusted so that the pH became 7.0.
  • stirring was continued while maintaining the mixed solution at 70 ° C., and aging was carried out for 3 hours.
  • the precipitate was collected by filtration and washed thoroughly with water.
  • the recovered precipitate was dried at 120 ° C. for 12 hours by a dryer and then calcined at 700 ° C. for 3 hours to obtain a reducing agent.
  • the reducing agent was granular. Further, the amount contained in the reducing agent of MnO 2 (basic oxide) was adjusted to 50% by mass.
  • Example F1 A reducing agent was produced in the same manner as in Example F1 except that the basic oxide was changed so as to be omitted.
  • the reducing agent was granular.
  • a hydrogen gas (reducing gas) was passed through the microreactor at a flow rate of 30 mL / min for 20 minutes to carry out a reducing reaction (first process) of the reducing agent to reduce the reducing agent.
  • the gas discharged from the discharge port of the reactor contained water vapor.
  • helium gas was flowed at a flow rate of 20 mL / min for 10 minutes, and then carbon dioxide gas was flowed at a flow rate of 3 mL / min for 20 minutes to carry out a carbon dioxide reduction reaction (second process).
  • Carbon dioxide gas raw material gas
  • the produced gas discharged from the discharge port of the reactor contained carbon monoxide.
  • helium gas was flowed at a flow rate of 20 mL / min for 10 minutes.
  • the temperature of the microreactor was maintained at 650 ° C. or 550 ° C., and the test was carried out under atmospheric pressure conditions.
  • hydrogen gas (reducing gas) was passed through the reaction tube of the microreactor at a flow rate of 5 mL / min for 5 minutes to carry out a reduction reaction (first process) of oxygen carriers to reduce the reducing agent.
  • the gas discharged from the discharge port of the microreactor contained water vapor.
  • helium gas was flowed at a flow rate of 20 mL / min for 5 minutes, and then carbon dioxide gas was flowed at a flow rate of 5 mL / min for 5 minutes to carry out a carbon dioxide reduction reaction (second process).
  • Carbon dioxide gas raw material gas
  • the produced gas discharged from the discharge port of the microreactor contained carbon monoxide.
  • helium gas was flowed at a flow rate of 20 mL / min for 5 minutes.
  • Hydrogen gas (reducing gas) was passed through the reaction tube of the microreactor at a flow rate of 15 mL / min for 5 minutes to carry out a reducing reaction (first process) of the reducing agent to reduce oxygen carriers.
  • the gas discharged from the discharge port of the microreactor contained water vapor.
  • helium gas was flowed at a flow rate of 20 mL / min for 5 minutes, and then carbon dioxide gas was flowed at a flow rate of 5 mL / min for 5 minutes to carry out a carbon dioxide reduction reaction (second process).
  • Carbon dioxide gas raw material gas
  • the produced gas discharged from the discharge port of the microreactor contained carbon monoxide.
  • the above process was carried out under atmospheric pressure conditions while maintaining the temperature of the reducing agent at 650 ° C. when any of the gases was flown.
  • the conversion efficiency of carbon dioxide to carbon monoxide by the reducing agent was calculated by the following formula.
  • the conversion efficiency is the average conversion efficiency for 1 minute after the distribution of carbon dioxide gas into the quartz reaction tube is started.
  • X CO (%) n CO, out / (n CO2, in ) ⁇ 100
  • n is a mole fraction of carbon dioxide or carbon monoxide in the raw material gas or the produced gas.
  • the values of X CO of the reducing agents of Examples A1 to A5 are relative values (X CO, r ) when the value of X CO of the reducing agent of Comparative Example A1 is set to "1".
  • the X CO values of the reducing agents of Examples B1 to B8 are relative values (X CO, r ) when the X CO value of the reducing agent of Comparative Example B1 is set to "1".
  • the value of X CO of the reducing agent of Examples C1 to C2 is the relative value (X CO, r ) when the value of X CO of the reducing agent of Comparative Example C1 is set to "1", and the value of the reducing agent of Example D1 is used.
  • the value of X CO indicates the value of X CO reducing agent of Comparative example D1 as a relative value when "1" (X CO, r). Further, the value of X CO of the reducing agent of each of Examples E1 to E3 is a relative value (X CO, r ) when the value of X CO of the reducing agent of Comparative Example E1 is set to "1", and the value of Example F1 The value of X CO of the reducing agent of Comparative Example F1 is shown as a relative value (X CO, r ) when the value of X CO of the reducing agent of Comparative Example F1 is set to "1".
  • the measurement conditions in the gas chromatograph mass spectrometer are as follows. Column temperature: 200 ° C Injection temperature: 200 ° C Detector temperature: 250 ° C Column: EGA tube (L: 2.5 m, ⁇ (inner diameter): 0.15 mm, t: 0 mm) Column flow rate: 1.00 mL / min Split ratio: 250 Purge flow rate: 3.0 mL / min
  • the reducing agent of each example had high conversion efficiency of carbon dioxide to carbon monoxide. In addition, the conversion efficiency of carbon dioxide to carbon monoxide could be adjusted by changing the type and amount of basic oxides. On the other hand, the reducing agent of each comparative example had a low efficiency of converting carbon dioxide to carbon monoxide.
  • the value of XCO at 650 ° C. was about 1 times that of Comparative Example A1 in Comparative Example B1, about 1.15 times that of Comparative Example A1 in Comparative Example C1, and about 1.39 times that of Comparative Example A1 in Comparative Example D1. Met. Moreover, the value of X CO at 650 ° C. was about 2.16 times that of Comparative Example E1 in Comparative Example F1.

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Abstract

【課題】二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率が高く、例えば、ケミカルルーピング法に利用可能な還元剤、およびかかる還元剤を使用したガスの製造方法を提供する。 【解決手段】本発明の還元剤は、二酸化炭素を含む原料ガスと接触させることにより、前記二酸化炭素を還元して、一酸化炭素を含む生成ガスを製造する際に使用される還元剤であって、酸素イオン伝導性を有する酸素キャリアと、該酸素キャリアに担持された塩基性酸化物とを含むことを特徴とする。また、前記塩基性酸化物は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびルビジウム（Ｒｂ）からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

Description

還元剤およびガスの製造方法
　本発明は、還元剤およびガスの製造方法に関し、より詳しくは、例えば、ケミカルルーピング法に利用可能な還元剤、およびかかる還元剤を使用したガスの製造方法に関する。
　近年、温室効果ガスの一種である二酸化炭素は、その大気中の濃度が上昇を続けている。大気中の二酸化炭素の濃度の上昇は、地球温暖化を助長する。したがって、大気中に放出される二酸化炭素を回収することは重要であり、さらに回収した二酸化炭素を有価物質に変換して再利用できれば、炭素循環社会を実現することができる。
　従来、二酸化炭素から一酸化炭素を製造する方法として、逆水性ガスシフト反応を利用した方法が知られている。しかしながら、この従来の逆水性ガスシフト反応は、生成物である一酸化炭素と水とが系内に共存するため、化学平衡の制約により二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率が低くなるという点で問題があった。
　そこで、上記問題を解決するため、ケミカルルーピング法を利用して二酸化炭素から一酸化炭素の変換（合成）を行っている。ここで言うケミカルルーピング法とは、上記逆水性ガスシフト反応を、水素による還元反応と、二酸化炭素からの一酸化炭素の生成反応との２つの反応に分割し、これらの反応を金属酸化物（ＭＯｘ）によって橋渡しさせるという方法である（下記式参照）。
　　Ｈ２　＋　ＭＯｘ　→　Ｈ２Ｏ　＋　ＭＯｘ－１
　　ＣＯ２　＋　ＭＯｘ－１　→　ＣＯ　＋　ＭＯｘ
　なお、上記式中、ＭＯｘ－１は、金属酸化物の一部または全部が還元された状態を示す。
　ケミカルルーピング法では、それぞれの反応時には、逆反応の基質である水および一酸化炭素が共存しないため、逆水性ガスシフト反応の化学平衡よりも高い二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率を得られる可能性がある。
　このケミカルルーピング法において、反応を橋渡しする金属酸化物としては、酸素イオン伝導性を有する酸化セリウムや酸化鉄等の酸素キャリアが広く用いられている。
　また、非特許文献１には、Ａｌ２Ｏ３等の担体に担持された酸化ニッケルと酸化鉄との混合酸素キャリアを用い、さらに塩基性酸化物である酸化マグネシウムを担持させることにより、混合酸素キャリアの酸素移動速度を加速させ得ることが記載されている。
ＡＳＣ　Ｏｍｅｇａ　２０１８，３，４３７８－４３８３
　しかしながら、本発明者らの検討によれば、非特許文献１に記載の混合酸素キャリアは、その使用用途が二酸化炭素の一酸化炭素への変換を指向したケミカルループ反応ではない。したがって、この混合酸素キャリアは、二酸化炭素を吸着する際の反応性や塩基性酸化物との相互作用が十分でなく、二酸化炭素を一酸化炭素へ変換するのに使用しても、その変換効率が低いという問題がある。
　本発明は、かかる状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率が高く、例えば、ケミカルルーピング法に利用可能な還元剤、およびかかる還元剤を使用したガスの製造方法を提供することにある。
　このような目的は、下記の本発明により達成される。
　（１）　本発明の還元剤は、二酸化炭素を含む原料ガスと接触させることにより、前記二酸化炭素を還元して、一酸化炭素を含む生成ガスを製造する際に使用される還元剤であって、
　酸素イオン伝導性を有する酸素キャリアと、
　該酸素キャリアに担持された塩基性酸化物とを含むことを特徴とする。
　（２）　本発明の還元剤では、前記塩基性酸化物の量は、前記還元剤１００質量部に対して、６０質量部以下であることが好ましい。
　（３）　本発明の還元剤では、前記塩基性酸化物は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびルビジウム（Ｒｂ）からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　（４）　本発明の還元剤では、前記酸素キャリアは、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、イットリウム（Ｙ）、クロム（Ｃｒ）、ランタン（Ｌａ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）およびセリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　（５）　本発明の還元剤は、さらに、前記酸素キャリアに担持され、Ｃｅ１－ｘ（Ｍ）ｘＯｙ（ただし、Ｍは、そのイオン半径が同一価数かつ同一配位数のＣｅのイオン半径より小さい金属元素であり、ｘは、正の実数を示し、ｙは、１～４の実数を示す。）で表される複合金属酸化物を含むことが好ましい。
　（６）　本発明の還元剤では、前記Ｃｅのイオン半径と前記金属元素Ｍのイオン半径との差は、価数３で配位数６のとき０ｐｍ超４７ｐｍ以下であり、価数４で配位数８のとき０ｐｍ超２４ｐｍ以下であることが好ましい。
　（７）　本発明の還元剤では、前記金属元素Ｍは、サマリウム（Ｓｍ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびハフニウム（Ｈｆ）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　（８）　本発明の還元剤は、二酸化炭素を含む原料ガスと接触させることにより、前記二酸化炭素を還元して、一酸化炭素を含む生成ガスを製造するのに使用されることが好ましい。
　（９）　本発明の還元剤では、酸化された当該還元剤は、水素を含む還元ガスと接触させることで還元されることが好ましい。
　（１０）　本発明の還元剤は、二酸化炭素の還元反応と酸化された当該還元剤の還元反応と、別々の反応工程に使用されることが好ましい。
　（１１）　本発明のガスの製造方法は、本発明の還元剤を、二酸化炭素を含む原料ガスと接触させることにより、前記二酸化炭素を還元して、一酸化炭素を含む生成ガスを製造することを特徴とする。
　本発明によれば、二酸化炭素を含む原料ガスから、効率よく一酸化炭素を含む生成ガスを製造することができる。また、本発明の還元剤は、例えば、ケミカルルーピング法に利用可能である。
　以下、本発明の還元剤およびガスの製造方法について、好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
　［還元剤］
　本発明の還元剤は、二酸化炭素を含む原料ガスと接触させることにより、二酸化炭素を還元して、一酸化炭素を含む生成ガスを製造する際に使用される（すなわち、本発明のガスの製造方法に使用される）。また、酸化された還元剤に還元ガスを接触させることにより、還元剤を還元（再生）することができる。
　この際、好ましくは、本発明の還元剤を充填した反応管（反応容器）内に、原料ガスおよび還元ガスを交互に通過させることにより、還元剤による二酸化炭素の一酸化炭素への変換と、還元ガスによる酸化状態の還元剤の再生とが行われる。
　本発明の還元剤は、酸素キャリアと、この酸素キャリアに担持された塩基性酸化物とを含む。
　ここで、酸素キャリアとは、酸素イオン伝導性を有し、可逆的な酸素欠損を生じ得る化合物であり、それ自体から還元により酸素元素が欠損するが、酸素元素が欠損した状態（還元状態）で、二酸化炭素と接触すると、二酸化炭素から酸素元素を奪い取って還元する作用を示す化合物のことを言う。
　一方、塩基性酸化物は、二酸化炭素を吸着する性質を有する化合物である。
　このように、酸素キャリアに塩基性酸化物が担持されることにより、比較的低温でも二酸化炭素を一酸化炭素に効率よく変換（還元）することができるとともに、繰り返し使用しても酸素キャリアの活性が良好に維持され、還元剤としての寿命を長くすることができる。
　上記効果が得られる理由は定かではないが、以下のように推定される。すなわち、塩基性酸化物が二酸化炭素を吸着し、酸素キャリアの表面に二酸化炭素が蓄えられる。蓄えられた二酸化炭素は、いわゆる表面マイグレーション現象により、酸素キャリアの表面に拡散し、よって、二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率が良好になると推定される。特に、ケミカルループ反応では、反応ガスとして二酸化炭素を多く含むガスと接触させるため、酸素キャリアへの二酸化炭素の吸着効果は、反応効率に大きく影響する。ここで、塩基性酸化物は、酸素キャリアの表面に粒状で存在していてもよく、酸素キャリアの表面の少なくとも一部を被覆するように層状で存在していてもよい。
　また、例えばケミカルルーピングプロセスで還元剤を繰り返し使用すると、酸素キャリアは、膨張と収縮とにより変形を繰り返すが、その変形の程度を塩基性酸化物が緩和して、酸素キャリアの破壊が抑制されるとも考えられる。これが繰り返し使用した後でも、還元剤の活性が良好に維持される要因であると推定される。
　［［酸素キャリア］］
　酸素キャリアは、可逆的な酸素欠損を生じ得る化合物であれば、特に限定されないが、一般式：Ｍ１Ｏｙで表される金属酸化物であることが好ましい。
　上記一般式：Ｍ１Ｏｙにおいて、Ｍ１は、周期表の第２族～第１３族に属する金属元素のうちの少なくとも１種を示し、ｙは、正の実数を示す。
　ここで、ｙは、０．５～６であることが好ましく、１～５であることがより好ましく、１～４であることがさらに好ましい。
　一般式：Ｍ１Ｏｙで表される化合物は、還元ガスによる還元により一般式：Ｍ１Ｏｙ－ｎで表される化合物を生成可能である。一般式：Ｍ１Ｏｙ－ｎにおいて、Ｍ１およびｙは、上記一般式：Ｍ１Ｏｙと同じであり、ｎは、正の実数である。
　なお、ｎは、通常ｙより小さい値であり、０．０５～５であることが好ましく、０．１～３であることがより好ましく、０．１５～２であることがさらに好ましい。
　一般式：Ｍ１Ｏｙで表される化合物は、還元ガスとの接触により還元され、一般式：Ｍ１Ｏｙ－ｎに変換される。一般式：Ｍ１Ｏｙ－ｎで表される化合物は、二酸化炭素を含む原料ガスとの接触により酸化され、一般式：Ｍ１Ｏｙに変換される。これにより、還元剤を、二酸化炭素の還元反応および還元剤の還元反応を循環して使用することができる。
　酸素キャリアは、上述したように、Ｍ１ＯｙがＭ１Ｏｙ－ｎに還元され、また、Ｍ１Ｏｙ－ｎがＭ１Ｏｙに酸化される化合物であれば、特に限定されない。このように酸化および還元ができると、ケミカルルーピング法のような二酸化炭素の還元反応を伴うシステムに使用することができる。
　酸素キャリアが有する金属元素Ｍ１は、複数の酸化概念状態を有する元素である。ここで、「複数の酸化概念状態を有する金属元素」とは、例えば、鉄（Ｆｅ）の場合、Ｆｅ＋２、Ｆｅ＋３のように、複数の価数を取り得る金属元素を意味する。
　酸素キャリアが有する金属元素Ｍ１としては、例えば、周期表の第３族～第１２族に属する金属元素が挙げられる。金属元素Ｍ１としては、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、イットリウム（Ｙ）、クロム（Ｃｒ）、ランタン（Ｌａ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）およびセリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。これらの中でも、金属元素Ｍ１としては、セリウム、クロム、鉄等が好ましい。これらの金属元素Ｍ１を有する酸素キャリアを使用することで、二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率がさらに高かまるとともに、その反応を比較的低温でも行い易くなる。
　なお、酸素キャリアは、アモルファスであってもよいし、結晶性を有してもよい。また、酸素キャリアにより形成される結晶は、いかなる構造を有していてもよい。
　［［塩基性酸化物］］
　塩基性酸化物は、水と反応して塩基を生じる、または酸と反応して塩を生じる金属元素の酸化物（金属酸化物）である。中でも、塩基性酸化物は、二酸化炭素を吸着する性質を有する金属酸化物が好適である。なお、塩基性酸化物は、酸素キャリアとは異なる化合物である。
　塩基性酸化物は、化学的に二酸化炭素を吸着してもよいし、物理的に二酸化炭素を吸着してもよい。
　ここで、化学的に二酸化炭素を吸着する塩基性酸化物とは、二酸化炭素と反応して、その分子中に二酸化炭素を捕捉する金属酸化物を意味する。また、物理的に二酸化炭素を吸着する塩基性酸化物とは、化学反応を介すことなく、ファンデルワールス力等により二酸化炭素を捕捉する金属酸化物を意味する。
　これらの中でも、塩基性酸化物は、化学的に二酸化炭素を吸着する金属酸化物が好ましい。
　塩基性酸化物が有する金属元素としては、例えば、周期表の第１族、第２族、第７族または第９族に属する金属元素が挙げられる。金属元素としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびルビジウム（Ｒｂ）からなる群から選択される少なくとも１種であるのが好ましく、リチウム、マグネシウム、マンガンおよびストロンチウムからなる群より選択される少なくとも１種であるのがより好ましい。これらの塩基性酸化物は、二酸化炭素の吸着能に優れることから好ましい。
　塩基性酸化物の二酸化炭素を吸着する反応は、発熱反応である。したがって、塩基性酸化物が二酸化炭素を吸着することで発熱するため、酸素キャリアによる二酸化炭素の一酸化炭素への還元反応を促進し易くなる。
　還元剤は、その平衡反応が開始する温度（以下、「平衡反応開始温度」とも記載する。）以上の反応温度を要する二酸化炭素の還元反応に使用することが好ましい。平衡反応開始温度とは、塩基性酸化物が二酸化炭素と反応して吸着する場合に、平衡反応である吸着反応を開始する温度を意味する。例えば、塩基性酸化物が酸化マグネシウム（ＭｇＯ）であれば１気圧下において、平衡反応開始温度は２５０℃程度である。
　反応温度が平衡反応開始温度以上であれば、表面マイグレーション現象により二酸化炭素が酸素キャリアに供給され易くなり、二酸化炭素の一酸化炭素への変換（還元）がより適切に行われる。なお、塩基性酸化物の平衡反応に関しては、Energy & Fuels 2007, 21, 426-434 「Screening of CO2 Adsorbing Materials for Zero Emission Power Generation Systems」等を参照することができる。
　また、酸素キャリアが塩基性酸化物を担持することにより、還元剤の活性を改善するとともに、還元剤に安定化を促進する。これは、塩基性酸化物によって、二酸化炭素の吸着能が高まるためであると考えられる。
　例えば、酸素キャリアに金属元素（アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素）を添加（ドープ）すると、酸素キャリアの表面には、その金属元素の酸化物（塩基性酸化物）が多く存在するようになる。
　ここで、酸素キャリア上での二酸化炭素の分解は、二酸化炭素の活性化（ＯＣ－Ｏ結合の分裂および表面酸素の生成）、表面酸素の拡散、および、金属－酸素－金属結合の生成からなる３段階で構成されるカチオン酸化還元機構で示すことができる。
　これらの全ての段階は、酸化還元反応によって進行するので、酸素キャリアの表面の電子的な特性に強く依存する。酸素キャリアが内部および表面に少量の金属元素を取り込んだ場合、酸素キャリアの内部および表面での酸素元素の表面マイグレーション速度が高まる。
　本発明者らは、金属元素の添加により、酸素キャリアの表面の仕事関数が低下すると考えている。この効果は、酸素キャリアの表面での塩基性酸化物の表面イオン化によって誘引され、拡散表面双極子を形成するとともに、酸素キャリアに対して電子密度の変化を与える。
　したがって、酸素キャリアの表面の仕事関数が低下することによって、その表面での二酸化炭素の強力な吸着に加えて、二酸化炭素の一酸化炭素への変換が促進される。
　一方で、過剰量の金属元素を添加すると、次の４つの理由から、二酸化炭素の還元（すなわち、一酸化炭素への変換）が阻害され易い。
　１．添加された金属イオンにより酸素キャリアの表面の還元活性サイトがブロックされることによる立体効果
　２．水および一酸化炭素の離脱のみならず、水素および二酸化炭素の吸着に悪影響を及ぼす添加された金属イオンの電子的効果
　３．二酸化炭素から一酸化炭素への反応選択性を低下させ、Ｃ３、Ｃ４およびＣ５炭化水素に対する反応選択性を高める酸素キャリアの表面の高い塩基性
　４．酸素キャリア中の活性金属元素（スピネルの場合、Ｆｅ）の凝集の促進による相分離した金属酸化物の形成
　本発明では、以上のような特性を示す塩基性酸化物を選択し、その還元剤中での量を適切な範囲に設定して使用することが好ましい。
　したがって、本発明で使用可能な塩基性酸化物は、上記で例示した塩基性酸化物のみに限定されないことは言うまでもない。
　以上のようなことから、塩基性酸化物の量は、還元剤１００質量部に対して、６０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましく、３５質量部以下であることがさらに好ましく、２０質量部以下であることが特に好ましく、１～１０質量部であることが最も好ましい。酸素キャリアと塩基性酸化物との量的な関係を上記範囲とすることにより、塩基性酸化物による二酸化炭素の吸着量を適度にすることができるとともに、酸素キャリアによる二酸化炭素の一酸化炭素への変換を進行させ易くなる。
　［［複合金属酸化物］］
　本発明の還元剤では、酸素キャリアは、さらに、酸素キャリアと相互作用することにより、酸素キャリアが酸素元素を奪い取られることで生成した酸素欠損（欠陥）を、酸素キャリア中でより効率的に移動（マイグレーション）させて保持する機能を有する複合金属酸化物を担持しているのが好ましい。また、複合金属酸化物は、それ自身が反応に関与しないか、関与しても一部のみで、還元剤の構造維持体としての機能をも有することが好ましい。これにより、上記変換効率をより高めることができる。
　複合金属酸化物は、一般式：Ｃｅ１－ｘ（Ｍ）ｘＯｙで表される化合物であることが好ましい。複合金属酸化物は、構成する金属元素が複合することで、それらが互いに近くに配列されているため、酸素キャリアと効率的に相互作用することにより、酸素キャリア中での酸素欠損のマイグレーション効果に優れる。これに対して、単純金属酸化物の混合物では、それらの粒子同士が表面近傍のみでしか接触しておらず、酸素欠損のマイグレーション効果を期待する程度にまで高めることができない場合がある。なお、複合金属酸化物は、酸素キャリアおよび塩基性酸化物とは異なる化合物である。
　上記一般式：Ｃｅ１－ｘ（Ｍ）ｘＯｙにおいて、Ｍは、３価または４価を取り得る金属元素であり、そのイオン半径は同一価数かつ同一配位数のＣｅのイオン半径より小さい。
　かかる複合金属酸化物において、Ｃｅのイオン半径と金属元素Ｍのイオン半径との差は、価数３で配位数６のとき０ｐｍ超４７ｐｍ以下であり、価数４で配位数８のとき０ｐｍ超２４ｐｍ以下であることが好ましい。
　例えば、各金属元素の配位数が８のときのＣｅ＋４のイオン半径は９７ｐｍであるため、金属元素Ｍは、その４価イオン（Ｍ＋４）のイオン半径が７３ｐｍ以上９７ｐｍ未満の金属元素であることが好ましい。また、各金属元素の配位数が６のときのＣｅ＋３のイオン半径は１０１ｐｍであるため、金属元素Ｍは、その３価イオン（Ｍ＋３）のイオン半径が５４ｐｍ以上１０１ｐｍ未満の金属元素であることが好ましい。
　一般式：Ｃｅ１－ｘ（Ｍ）ｘＯｙで表される複合金属酸化物が、上記条件を満足する金属元素Ｍを含むことにより、その格子欠損に歪みが生じ、その歪みを補償するために酸素キャリアとの相互作用力が強まり、よって、円滑に酸素キャリア中で酸素欠損がマイグレーションし易くなる。
　また、単純金属酸化物またはその混合物は、原料ガスや還元ガス中に含まれる不純物を吸着し易く、安定性が低くなる傾向があるが、複合金属酸化物は、不純物を吸着し難く、酸素欠損のマイグレーション能力を長時間にわたって維持することができる。その結果、還元剤による二酸化炭素からの一酸化炭素への変換効率を高めることができる。
　ここで、ｘは、正の実数であり、０．２～０．８であることが好ましく、０．３～０．７であることがより好ましい。この場合、複合金属酸化物の格子欠損の歪みの程度が適度になり易い。
　また、ｙは、１～４の実数であり、１～３の実数であることが好ましく、１～２の実数であることがより好ましい。この場合、複合金属酸化物の安定性が向上し易い。
　Ｃｅのイオン半径と金属元素Ｍのイオン半径との差は、各金属元素が価数３で配位数６のとき、０ｐｍ超４７ｐｍ以下であり、各金属元素が価数４で配位数８のとき、０ｐｍ超２４ｐｍ以下であることが好ましいが、いずれのときも、０ｐｍ超２０ｐｍ以下であることがより好ましく、０ｐｍ超１５ｐｍ以下であることがさらに好ましく、１ｐｍ超８ｐｍ以下であることが特に好ましい。これにより、Ｃｅのイオン半径と金属元素Ｍのイオン半径との差が大き過ぎないので、金属元素Ｍの複合金属酸化物からの離脱を防止しつつ、複合金属酸化物の格子欠損に適度な歪みを生じさせることができる。
　かかる金属元素Ｍとしては、サマリウム（Ｓｍ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ニオブ（Ｎｂ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ランタン（Ｌａ）、チタン（Ｔｉ）、インジウム（Ｉｎ）、ネオジニウム（Ｎｄ）、スカンジウム（Ｓｃ）等が挙げられる。中でも、金属元素Ｍとしては、サマリウム（Ｓｍ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびハフニウム（Ｈｆ）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、サマリウムであることがより好ましい。金属元素Ｍとして上記金属を使用すれば、酸素欠損のマイグレーションを十分に速められるので、還元剤による二酸化炭素からの一酸化炭素への変換効率を顕著に高めることができる。
　なお、各金属イオンのイオン半径は、配位数８のＺｒ＋４が８４ｐｍ、配位数８のＨｆ＋４が８３ｐｍ、配位数８のＮｂ＋４が７９ｐｍ、配位数８のＴｉ＋４が７４ｐｍ、配位数６のＳｍ＋３が９５．８ｐｍ、配位数６のＹ＋３が９０ｐｍ、配位数６のＧｄ＋３が９３．８ｐｍ、配位数６のＰｒ３＋が９９ｐｍ、配位数６のＩｎ３＋が８０ｐｍ、配位数６のＮｄ＋３が９８．３ｐｍ、配位数６のＳｃ３＋が７４．５ｐｍである。
　酸素キャリアが複合金属酸化物を担持する場合、複合金属酸化物の量は、還元剤１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以下であることがさらに好ましく、１０～２５質量部であることが特に好ましい。酸素キャリアと複合金属酸化物との量的な関係を上記範囲とすることにより、酸素キャリアによる二酸化炭素の一酸化炭素への変換を進行させ、複合金属酸化物による酸素キャリア中での酸素欠損のマイグレーションを促進することができる。よって、還元剤により二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率をさらに高めることができる。
　還元剤の充填密度は、１．１ｇ／ｍＬ以下であることが好ましく、０．４～１ｇ／ｍＬであることがより好ましく、０．５～０．９ｇ／ｍＬであることがさらに好ましい。この充填密度が低過ぎると、ガスの通過速度が速くなり過ぎ、還元剤と原料ガスおよび還元ガスとが接触する時間が減少する。その結果、還元剤による二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率や、還元ガスによる酸化状態の還元剤の再生効率が低下し易い。一方、この充填密度が高過ぎると、ガスの通過速度が遅くなり過ぎ、反応が進行し難くなったり、生成ガスを製造するのに長時間を要するようになったりする。
　還元剤の細孔容積は、０．４ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましく、１～３０ｃｍ３／ｇであることがより好ましく、５～２０ｃｍ３／ｇであることがさらに好ましい。この細孔容積が小さ過ぎると、原料ガスおよび還元ガスが還元剤の内部にまで入り難くなる。その結果、還元剤と原料ガスおよび還元ガスとの接触面積が減少し、還元剤による二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率や、還元ガスによる酸化状態の還元剤の再生効率が低下し易い。一方、この細孔容積を上限値を超えて大きくしても、それ以上の効果の増大が期待できず、還元剤の種類によっては機械的強度が低下する。
　還元剤の形状としては、特に限定されないが、例えば、粒状が好ましい。粒状であれば、還元剤の充填密度を上記範囲に調整し易い。
　ここで、粒状とは、粉末状、粒子状、塊状、ペレット状等を含む概念であり、その形態も球状、板状、多角状、破砕状、柱状、針状、鱗片状等のいずれでもよい。
　還元剤の平均粒径は、１μｍ～５ｍｍであることが好ましく、１０μｍ～１ｍｍであることがより好ましく、２０μｍ～０．５ｍｍであることがさらに好ましい。かかる平均粒径を有する還元剤であれば、その充填密度が上記範囲になり易い。
　なお、本明細書において、平均粒径とは、電子顕微鏡で観察される一視野中の任意の２００個の還元剤の粒径の平均値を意味する。この際、「粒径」とは、還元剤の輪郭線上の２点間の距離のうち最大の長さを意味する。なお、還元剤が柱状である場合、その端面の輪郭線上の２点間の距離のうち最大の長さを「粒径」とする。また、平均粒径は、例えば、塊状などであり、一次粒子が凝集している場合には、二次粒子の平均粒径を意味する。
　還元剤のＢＥＴ比表面積は、１～５００ｍ2／ｇであることが好ましく、３～４５０ｍ2／ｇであることがより好ましく、５～４００ｍ2／ｇであることがさらに好ましい。ＢＥＴ比表面積が上記範囲内であることで、還元剤による二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率を向上させ易くなる。
　また、本発明では、複合金属酸化物により酸素キャリア中での酸素欠損のマイグレーションを促進させ得るため、低温（４００℃程度）～高温（６５０℃程度）の広い範囲において、還元剤の酸素容量を高い状態に維持することができる。すなわち、還元剤は、広い温度範囲で二酸化炭素を一酸化炭素へ効率よく変換することができる。
　還元剤の４００℃における酸素容量は、１～４０質量％であることが好ましく、２～３０質量％であることがより好ましい。還元剤の低温における酸素容量が上記範囲であれば、実稼働時の温度（６５０℃程度）においても酸素容量が十分に高いことを意味しており、二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率が極めて高い還元剤であると言える。
　［還元剤の製造方法］
　次に、還元剤の製造方法について説明する。
　酸素キャリアに塩基性酸化物（必要に応じて、複合金属酸化物）を担持してなる還元剤は、次のようにして製造することができる。まず、酸素キャリア、塩基性酸化物、および必要に応じて複合金属酸化物を構成する金属元素の塩を、酸性水に溶解して水溶液を調製する。次いで、この水溶液をゲル化した後、乾燥および焼成する。すなわち、本発明の還元剤は、いわゆるゾル－ゲル法により、容易かつ確実に製造することができる。
　酸性水を調製するのに使用する酸としては、例えば、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、酒石酸、塩酸、硝酸またはこれらの混合物等が挙げられる。
　金属元素の塩としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、水酸化物、炭酸塩またはこれらの複合物等が挙げられるが、これらの中でも硝酸塩であることが好ましい。また、金属元素の塩には、必要に応じて、水和物を使用してもよい。
　ゲルの乾燥は、好ましくは２０～２００℃、より好ましくは５０～１５０℃の温度で、好ましくは０．５～２０時間、より好ましくは１～１５時間の時間で行うとよい。このように乾燥することで、ゲルを均一に乾燥させることができる。
　ゲルの焼成は、好ましくは３００～１２００℃、より好ましくは３５０～８００℃での温度で、好ましくは１～２４時間、より好ましくは１．５～２０時間の時間で行うとよい。ゲルは、焼成により、好ましくは酸化物となるが、上記焼成条件での焼成により酸素キャリア、塩基性酸化物および複合金属酸化物に容易に変換され得る。また、上記焼成条件で焼成すれば、還元剤の過度の粒子成長を防ぐこともできる。
　上記焼成温度に到達するまでは、昇温速度１～２０℃／分、好ましくは昇温速度２～１０℃／分で昇温するとよい。これにより、還元剤の粒子の成長を促進させるとともに、結晶（粒子）の割れを回避することもできる。
　なお、このとき、酸素キャリアを構成する金属元素の塩の量を、塩基性酸化物および複合金属酸化物を構成する金属元素の塩の量より十分に多くすれば、酸素キャリアをコアとし、このコアに担持された塩基性酸化物および複合金属酸化物が形成される。この際、塩基性酸化物および複合金属酸化物が酸素キャリア（コア部）の周囲を被覆または粒状に散在して表面層（シェル部）を形成するようになると考えられる。
　［還元剤の使用方法］
　本発明の還元剤は、上述したように、例えば、ケミカルルーピング法で利用することができる。また、本発明の還元剤は、上述したように、二酸化炭素を還元する用途に使用することができる。
　より具体的には、二酸化炭素の還元反応と、還元剤の還元反応とを行うとよく、還元剤は、二酸化炭素の還元反応と還元剤の還元反応との間で循環するように使用することが好ましい。なお、還元剤の還元反応では、他の還元剤（還元ガス）を使用する。
　また、本発明の還元剤は、いわゆる逆水性ガスシフト反応に使用することが好ましい。逆水性ガスシフト反応とは、二酸化炭素と水素とから、一酸化炭素と水とを生成する反応である。逆水性ガスシフト反応は、ケミカルルーピング法を適用する場合、還元剤の還元反応（第１プロセス）と二酸化炭素の還元反応（第２プロセス）とに分割して行われ、還元剤の還元反応が下記式（Ａ）に示す反応となり、二酸化炭素の還元反応が下記式（Ｂ）で示す反応となる。
　Ｈ２（ガス）＋Ｍ１Ｏｙ（固体）
　→　Ｈ２Ｏ（ガス）＋Ｍ１Ｏｙ－ｎ（固体）　（Ａ）
　ＣＯ２（ガス）＋Ｍ１Ｏｙ－ｎ（固体）
　→　ＣＯ（ガス）＋Ｍ１Ｏｙ（固体）　　　（Ｂ）
　なお、式（Ａ）および（Ｂ）において、Ｍ１、ｙおよびｎは、それぞれ上記と同じである。
　すなわち、還元剤の還元反応では、還元ガスの一種である水素が酸化されて水が生成される。また、二酸化炭素の還元反応では、二酸化炭素が還元させて一酸化炭素が生成される。
　還元剤の還元反応における反応温度は、還元反応が進行できる温度であればよいが、３００℃以上であることが好ましく、４００℃以上であることがより好ましく、５００℃以上であることがさらに好ましく、５５０℃以上であることが特に好ましい。かかる温度範囲で、効率的な還元剤の還元反応を進行させることができる。
　この反応温度の上限は、８５０℃以下であることが好ましく、７５０℃以下であることがより好ましく、７００℃以下であることがさらに好ましい。反応温度の上限を上記範囲に設定することにより、経済性の向上を図ることができる。
　また、二酸化炭素の還元反応における反応温度は、３００℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましく、４００℃以上であることがさらに好ましい。かかる温度範囲で、効率的な二酸化炭素の還元反応を進行させることができる。
　なお、還元剤が塩基性酸化物を含む場合には、上述したように、反応温度は、塩基性酸化物の平衡反応開始温度以上に設定することが好ましい。
　この反応温度の上限は、１０００℃以下であることが好ましく、８５０℃以下であることがより好ましく、７００℃以下であることがさらに好ましく、６５０℃以下であることが特に好ましい。還元剤は、低温下でも高い効率で二酸化炭素の一酸化炭素への還元反応を行うことができるので、二酸化炭素の還元反応を比較的低温に設定することができる。また、反応温度の上限を上記範囲に設定することにより、廃熱活用が容易になるばかりでなく、更なる経済性の向上を図ることができる。
　なお、本発明では、二酸化炭素の還元反応で得られる還元物は、一酸化炭素以外の物質であってもよく、具体的にはメタンが挙げられる。上記二酸化炭素の還元反応で得られた一酸化炭素等の還元物は、さらに微生物発酵等により有機物質等に変換されることが好ましい。微生物発酵としては、嫌気性発酵が挙げられる。得られる有機物質としては、メタノール、エタノール、酢酸、ブタノール、これらの誘導体、またはこれらの混合物、イソプレン等のＣ５以上の化合物等が挙げられる。
　さらに、一酸化炭素等の還元物は、金属酸化物等により、従来石油化学により合成される炭化水素、アルコールを含むＣ１からＣ２０までの化合物に変換されてもよい。得られる具体的な化合物としては、メタン、エタン、プロピレン、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトアルデヒド、ジエチルエーテル、酢酸、酪酸、炭酸ジエチル、ブタジエン等が挙げられる。
　［還元剤の特性］
　本発明の還元剤は、次のような特性を有することが好ましい。
　すなわち、流路内に圧力計を配置した内径８ｍｍのステンレス鋼製の反応管内に、還元剤を４０ｃｍの高さで充填し、濃度１００体積％の窒素ガスを３０ｍＬ／分で通過させたとき、１０分間での圧力上昇が０．０３ＭＰａＧ以下であることが好ましく、０．０１ＭＰａＧ以下であることがより好ましい。
　かかる特性を示す還元剤は、充填密度および細孔容積が上記範囲を満たすと判断することができ、二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率を十分に高めることができる。
　以上、本発明の還元剤およびガスの製造方法について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
　例えば、本発明の還元剤およびガスの製造方法は、上記実施形態に対して、他の任意の追加の構成を有していてもよく、同様の機能を発揮する任意の構成と置換されていてよく、一部の構成が省略されていてもよい。
　以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
　（実施例Ａ１）
　１．還元剤の製造
　まず、還元剤の前駆体として、３６．１２ｇの硝酸鉄（III）九水和物（富士フイルム和光純薬工業株式会社製、純度：９９．９％）と、２．５８ｇのオキシ硝酸ジルコニウム（II）二水和物（キシダ化学株式会社製、純度：９９．０％）と、４．２０ｇの硝酸セリウム（III）六水和物（シグマアルドリッチ社製、純度：９９．０％）と、０．０６ｇの硝酸マグネシウム（II）六水和物（富士フイルム和光純薬工業株式会社製、純度：９９．５％）を、それぞれ計量した。
　次いで、２７．４２ｇのクエン酸（富士フイルム和光純薬工業株式会社製、純度：９９．５％）を計量し、２００ｍＬの脱イオン水に溶解してクエン酸水溶液を得た。その後、上記前駆体（硝酸金属塩）を、攪拌しつつクエン酸水溶液に６５℃で添加した。
　３０分経過後、３．７８ｇのエチレングリコール（富士フイルム和光純薬工業株式会社製、純度：９９．５％）をクエン酸水溶液に添加し、温度を８０℃に上昇させた。なお、金属：クエン酸：エチレングリコールのモル比は、１：１．２：０．４８とした。
　粘性のゲルが形成されるまで、連続して撹拌しつつ、８０℃の温度を維持した。その後、ゲルを乾燥炉へ移動させた。
　ゲルの乾燥は、１００℃、２０時間で行った。
　生成された有機および無機化合物の膨潤した塊状物を粉砕し、７５０℃、４時間、３℃／分の速度で焼成した。
　最後に、焼成した塊状物を機械的に細かく粉砕して、目的とする還元剤を得た。なお、還元剤は粒状であった。
　２．還元剤の同定
　２－１．比表面積
　還元剤の比表面積は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）アナライザー（ＢＥＬＳＯＲＰ　Ｍｉｎｉ２）を使用して、窒素の吸着／脱着によって測定した。
　２－２．Ｘ線回折（ＸＲＤ）
　結晶学的データは、ＲＩＮＴ－ＴＴＲＩＩＩ装置（ＣｕＫα放射線、５０ｋＶ、３００ｍＡ）で収集した。
　作製直後の還元剤は、Ｆｅ２Ｏ３（３３．１５８、３５．６１８、４０．８５８、４９．４８８、５４．０９８）、ＭｇＯ（２９．２４、４２．８６、５１．６４，６２．３８、７８．２６）およびＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏｙ（２９．１０８、３３．７０８、４８．５０８、５７．５０８）相に対応する回折ピークを示した。
　Ｆｅ２Ｏ３の回折パターンは、明確に特定される一方、Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏｙ（ｙ＝１～２の実数）は、ＣｅＯ２（２８．５５８）のピークが存在しないことから明確に区別できる。しかしながら、ＣｅＯ２の他のピーク（３３．０８８、４７．４７８、５６．３３８）と密接に重なり合っていた。
　そこで、ＸＲＤデータの相対強度比計算を使用して、ＣｅＯ２相が存在しないことをさらに明らかにした。そのＸＲＤ結果は、ＣｅとＺｒとの固溶体中におけるＣｅの存在を示した。
　なお、ＺｒＯ２の別個の回折ピークは、確認されなかった。
　以上のことから、得られた還元剤は、Ｆｅ２Ｏ３で表される酸素キャリアと、この酸素キャリアに担持されたＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏｙで表される複合金属酸化物およびＭｇＯ（塩基性酸化物）とを含む構成であることが判った。
　なお、ＦｅとＣｅとＺｒとの合計での量を、還元剤１００質量部に対して、５０質量部とした（以下の実施例Ａ２～Ａ５において同様である。）。
　また、ＭｇＯの量は、還元剤１００質量部に対して１質量部であった（すなわち、還元剤中に含まれるＭｇＯの量が１質量％であった）。
　（実施例Ａ２）
　還元剤中に含まれるＭｇＯの量が５質量％となるようにした以外は、実施例Ａ１と同様にして、還元剤を製造した。なお、還元剤は粒状であった。
　（実施例Ａ３）
　還元剤中に含まれるＭｇＯの量が１０質量％となるようにした以外は、実施例Ａ１と同様にして、還元剤を製造した。なお、還元剤は粒状であった。
　（実施例Ａ４）
　塩基性酸化物が、ＭｇＯからＬｉ２ＺｒＯ４となるように変更した以外は、実施例Ａ２と同様にして、還元剤を製造した。なお、還元剤は粒状であった。
　（実施例Ａ５）
　塩基性酸化物が、ＭｇＯからＬｉ２ＺｒＯ４となるように変更した以外は、実施例Ａ３と同様にして、還元剤を製造した。なお、還元剤は粒状であった。
　（比較例Ａ１）
　塩基性酸化物が省略されるように変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、還元剤を製造した。なお、還元剤は粒状であった。
　（実施例Ｂ１～実施例Ｂ３および比較例Ｂ１）
　複合金属酸化物が省略され、かつ、酸素キャリアがＦｅ２Ｏ３からＭｇＦｅｘＡｌ２－ｘＯ４となるように変更した以外は、実施例Ａ１～実施例Ａ３および比較例Ａ１と同様にして、還元剤を製造した。なお、各還元剤は粒状であった。
　（実施例Ｂ４～実施例Ｂ８）
　塩基性酸化物の種類および還元剤中の量を表１に示すように変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして、還元剤を製造した。なお、各還元剤は粒状であった。
　（実施例Ｃ１および比較例Ｃ１）
　複合金属酸化物が省略され、かつ、酸素キャリアがＦｅ２Ｏ３からＣｅＯ２となるように変更した以外は、実施例Ａ１および比較例Ａ１と同様にして、還元剤を製造した。なお、各還元剤は粒状であった。
　（実施例Ｃ２）
　塩基性酸化物が、ＭｇＯからＬｉ２Ｏとなるように変更した以外は、実施例Ｃ１と同様にして、還元剤を製造した。なお、還元剤は粒状であった。
　（実施例Ｄ１および比較例Ｄ１）
　複合金属酸化物が省略され、かつ、酸素キャリアがＣｅＯ２からＣｅＺｒＯ２となるように変更した以外は、実施例Ｃ２および比較例Ｃ１と同様にして、還元剤を製造した。なお、各還元剤は粒状であった。
　（実施例Ｅ１）
　還元剤中に含まれる塩基性酸化物がＭｇＯからＳｒＯに、かつその量が５０質量％となるように変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、還元剤を製造した。なお、還元剤は粒状であった。
　（実施例Ｅ２）
　硝酸ストロンチウムに代えて、硝酸コバルト六水和物（富士フイルム和光純薬工業株式会社製、純度：９９．０％）および硝酸ルビジウム（富士フイルム和光純薬工業株式会社製）を使用し、Ｃｒ２Ｏ３およびＳｒＯ（塩基性酸化物）それぞれの還元剤中に含まれる量が１質量％となるようにした以外は、実施例Ｅ１と同様にして、還元剤を製造した。なお、還元剤は粒状であった。
　（実施例Ｅ３）
　まず、還元剤の前駆体として、８．０８ｇの硝酸鉄（III）九水和物（富士フイルム和光純薬工業株式会社製、純度：９９．９％）と、１．４４ｇの硝酸マンガン六水和物（富士フイルム和光純薬工業株式会社製、純度：９９．０％）を、それぞれ計量した。
　次いで、１０．５１ｇのクエン酸（富士フイルム和光純薬工業株式会社製、純度：９９．５％）を計量し、６０ｍＬの脱イオン水に溶解してクエン酸水溶液を得た。その後、上記前駆体（硝酸金属塩）を、攪拌しつつクエン酸水溶液に６５℃で添加した。
　３０分経過後、３．４１ｇのエチレングリコール（富士フイルム和光純薬工業株式会社製、純度：９９．５％）をクエン酸水溶液に添加し、温度を８０℃に上昇させた。
　粘性のゲルが形成されるまで、連続して撹拌しつつ、８０℃の温度を維持した。その後、ゲルを乾燥炉へ移動させた。
　ゲルの乾燥は、１２０℃、５時間で行った。
　生成された有機および無機化合物の膨潤した塊状物を粉砕し、４５０℃、４時間、５℃／分の速度で焼成した後、さらに９５０℃、８時間、５℃／分の速度で焼成した
　最後に、焼成した塊状物を機械的に細かく粉砕して、目的とする還元剤を得た。なお、還元剤は粒状であった。
　（比較例Ｅ１）
　酸化鉄（III）（富士フイルム和光純薬工業株式会社製、純度：９５．０％）を乳棒で１０分間粉砕し、７００℃で３時間焼成して、還元剤を製造した。なお、還元剤は粒状であった。
　（実施例Ｆ１）
　まず、還元剤の前駆体として、硝酸クロム（III）九水和物（富士フイルム和光純薬工業株式会社製、純度：９８．５％）と、硝酸マンガン六水和物（富士フイルム和光純薬工業株式会社製、純度：９９．０％）を用意した。
　次に、この前駆体を蒸留水に溶解して、１ｍｏｌ／Ｌの原料水溶液（Ａ液）を調製した。
　また、炭酸ナトリウムを蒸留水に溶解して、１ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液（Ｂ液）を調製した。
　次に、Ａ液およびＢ液を、７０℃の蒸留水２０ｍＬを収容した容器に内に同時に滴下して、混合液とした。なお、Ａ液の滴下速度は、１０ｍＬ／分とし、生成する沈殿物が凝集しないように、混合液を攪拌した。
　また、混合液の温度を７０℃に維持するとともに、ｐＨが７．０となるように、Ｂ液の滴下速度も調節した。
　その後、混合液を７０℃に維持しつつ攪拌を継続し、３時間熟成を行った。熟成終了後、沈殿物を濾過により回収し、十分に水洗した。
　次いで、回収した沈殿物を乾燥機により１２０℃で１２時間乾燥した後、７００℃で３時間焼成して、還元剤を得た。なお、還元剤は粒状であった。また、ＭｎＯ２（塩基性酸化物）の還元剤中に含まれる量が５０質量％となるようにした。
　（比較例Ｆ１）
　塩基性酸化物が省略されるように変更した以外は、実施例Ｆ１と同様にして、還元剤を製造した。なお、還元剤は粒状であった。
　３．還元剤の特性評価（変換効率）
　３－１．Ａ～Ｄ系の還元剤の特性評価
　マイクロリアクターと、マイクロリアクターに直結するガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）とを備える迅速触媒評価システム（フロンティア・ラボ株式会社製、「シングルμ－リアクターＲｘ－３０５０ＳＲ」）を用いて、以下の手順により還元剤の特性を評価した。
　まず、内径３ｍｍ、長さ７８ｍｍの石英反応管内に、０．２ｇの還元剤を充填した。その後、２０ｍＬ／ｍｉｎの流量でヘリウムガスを流しつつ、４０℃／ｍｉｎの昇温速度で６５０℃にまで昇温させ、２０分間加熱した。
　次に、マイクロリアクターには、水素ガス（還元ガス）を流量３０ｍＬ／ｍｉｎで２０分間流して還元剤の還元反応（第１プロセス）を実施して、還元剤を還元した。このとき、リアクターの排出口から排出されるガスには、水蒸気が含まれていた。
　その後、ガス交換のために、ヘリウムガスを流量２０ｍＬ／ｍｉｎで１０分間流した後、二酸化炭素ガスを流量３ｍＬ／ｍｉｎで２０分間流して、二酸化炭素の還元反応（第２プロセス）を実施して、二酸化炭素ガス（原料ガス）を還元した。このとき、リアクターの排出口から排出される生成ガスには、一酸化炭素が含まれていた。
　その後、ガス交換のために、ヘリウムガスを流量２０ｍＬ／ｍｉｎで１０分間流した。
　なお、本試験では、マイクロリアクターの温度を６５０℃または５５０℃に維持するとともに、大気圧条件で行った。
　３－２．Ｅ～Ｆ系の還元剤の特性評価
　マイクロリアクターと、マイクロリアクターに直結するガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）とを備える迅速触媒評価システム（フロンティア・ラボ株式会社製、「シングルμ－リアクターＲｘ－３０５０ＳＲ」）を用いて、以下の手順により還元剤の特性を評価した。
　まず、マイクロリアクターで酸素キャリアの特性評価を行うにあたり、還元剤を賦活化するために、以下のプロセスを行った。内径３ｍｍ、長さ７８ｍｍの石英製の反応管内に、０．２ｇの酸素キャリアを充填した。その後、２０ｍＬ／分の流量でヘリウムガスを流しつつ、４０℃／分の昇温速度で昇温させ、２０分間加熱した。
　次に、マイクロリアクターの反応管に、水素ガス（還元ガス）を流量５ｍＬ／分で５分間流して酸素キャリアの還元反応（第１プロセス）を実施して、還元剤を還元した。このとき、マイクロリアクターの排出口から排出されるガスには、水蒸気が含まれていた。
　その後、ガス交換のために、ヘリウムガスを流量２０ｍＬ／分で５分間流した後、二酸化炭素ガスを流量５ｍＬ／分で５分間流して、二酸化炭素の還元反応（第２プロセス）を実施して、二酸化炭素ガス（原料ガス）を還元した。このとき、マイクロリアクターの排出口から排出される生成ガスには、一酸化炭素が含まれていた。
　その後、ガス交換のために、ヘリウムガスを流量２０ｍＬ／分で５分間流した。
　次に、本試験のため、以下のプロセスを行った。マイクロリアクターの反応管に、水素ガス（還元ガス）を流量１５ｍＬ／分で５分間流して、還元剤の還元反応（第１プロセス）を実施して、酸素キャリアを還元した。このとき、マイクロリアクターの排出口から排出されるガスには、水蒸気が含まれていた。
　その後、ガス交換のために、ヘリウムガスを流量２０ｍＬ／分で５分間流した後、二酸化炭素ガスを流量５ｍＬ／分で５分間流して、二酸化炭素の還元反応（第２プロセス）を実施して、二酸化炭素ガス（原料ガス）を還元した。このとき、マイクロリアクターの排出口から排出される生成ガスには、一酸化炭素が含まれていた。
　なお、以上のプロセスでは、いずれのガスを流す際にも、還元剤の温度を６５０℃に維持するとともに、大気圧条件で行った。
　還元剤による二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率は、次の式により計算した。
　なお、変換効率は、石英反応管内への二酸化炭素ガスの流通を開始した後、１分間の平均変換効率である。
　ＸＣＯ（％）＝ｎＣＯ，ｏｕｔ／（ｎＣＯ２，ｉｎ）×１００
　上記式中、ｎは、原料ガスまたは生成ガス中の二酸化炭素または一酸化炭素のモル分率である。
　また、反応の選択性は１００％なので、総ｎＣＯ２＝ｎＣＯ２，ｉｎ＋ｎＣＯ，ｏｕｔである。
　なお、表１中には、各実施例Ａ１～Ａ５の還元剤のＸＣＯの値は、比較例Ａ１の還元剤のＸＣＯの値を「１」とした場合の相対値（ＸＣＯ，ｒ）として、各実施例Ｂ１～Ｂ８の還元剤のＸＣＯの値は、比較例Ｂ１の還元剤のＸＣＯの値を「１」とした場合の相対値（ＸＣＯ，ｒ）として、各実施例Ｃ１～Ｃ２の還元剤のＸＣＯの値は、比較例Ｃ１の還元剤のＸＣＯの値を「１」とした場合の相対値（ＸＣＯ，ｒ）として、実施例Ｄ１の還元剤のＸＣＯの値は、比較例Ｄ１の還元剤のＸＣＯの値を「１」とした場合の相対値（ＸＣＯ，ｒ）として示す。また、各実施例Ｅ１～Ｅ３の還元剤のＸＣＯの値は、比較例Ｅ１の還元剤のＸＣＯの値を「１」とした場合の相対値（ＸＣＯ，ｒ）として、実施例Ｆ１の還元剤のＸＣＯの値は、比較例Ｆ１の還元剤のＸＣＯの値を「１」とした場合の相対値（ＸＣＯ，ｒ）として示す。
　なお、ガスクロマトグラフ質量分析計における測定条件は、以下の通りである。
　カラム温度：　２００℃
　インジェクション温度：　２００℃
　検出器温度：　２５０℃
　カラム：　ＥＧＡチューブ（Ｌ：２．５ｍ、φ（内径）：０．１５ｍｍ、ｔ：０ｍｍ）
　カラム流量：　１．００ｍＬ／ｍｉｎ
　スプリット比：　２５０
　パージ流量：　３．０ｍＬ／ｍｉｎ
　これらの結果を、以下の表１および表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　各実施例の還元剤は、二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率が高かった。また、塩基性酸化物の種類および量を変更することにより、二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率を調整することができた。
　これに対して、各比較例の還元剤は、二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率が低かった。なお、６５０℃におけるＸＣＯの値は、比較例Ｂ１が比較例Ａ１の約１倍、比較例Ｃ１が比較例Ａ１の約１．１５倍、比較例Ｄ１が比較例Ａ１の約１．３９倍であった。また、６５０℃におけるＸＣＯの値は、比較例Ｅ１が比較例Ｆ１の約２．１６倍であった。

Claims (11)

  1. 　二酸化炭素を含む原料ガスと接触させることにより、前記二酸化炭素を還元して、一酸化炭素を含む生成ガスを製造する際に使用される還元剤であって、
    　酸素イオン伝導性を有する酸素キャリアと、
    　該酸素キャリアに担持された塩基性酸化物とを含むことを特徴とする還元剤。
  2. 　前記塩基性酸化物の量は、前記還元剤１００質量部に対して、６０質量部以下である請求項１に記載の還元剤。
  3. 　前記塩基性酸化物は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびルビジウム（Ｒｂ）からなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１または２に記載の還元剤。
  4. 　前記酸素キャリアは、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、イットリウム（Ｙ）、クロム（Ｃｒ）、ランタン（Ｌａ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）およびセリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１～３のいずれか１項に記載の還元剤。
  5. 　さらに、前記酸素キャリアに担持され、Ｃｅ１－ｘ（Ｍ）ｘＯｙ（ただし、Ｍは、そのイオン半径が同一価数かつ同一配位数のＣｅのイオン半径より小さい金属元素であり、ｘは、正の実数を示し、ｙは、１～４の実数を示す。）で表される複合金属酸化物を含む請求項１～４のいずれか１項に記載の還元剤。
  6. 　前記Ｃｅのイオン半径と前記金属元素Ｍのイオン半径との差は、価数３で配位数６のとき０ｐｍ超４７ｐｍ以下であり、価数４で配位数８のとき０ｐｍ超２４ｐｍ以下である請求項５に記載の還元剤。
  7. 　前記金属元素Ｍは、サマリウム（Ｓｍ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびハフニウム（Ｈｆ）からなる群より選択される少なくとも１種である請求項５または６に記載の還元剤。
  8. 　当該還元剤は、二酸化炭素を含む原料ガスと接触させることにより、前記二酸化炭素を還元して、一酸化炭素を含む生成ガスを製造するのに使用される請求項１～７のいずれか１項に記載の還元剤。
  9. 　酸化された当該還元剤は、水素を含む還元ガスと接触させることで還元される請求項１～８のいずれか１項に記載の還元剤。
  10. 　当該還元剤は、二酸化炭素の還元反応と酸化された当該還元剤の還元反応と、別々の反応工程に使用される請求項１～９のいずれか１項に記載の還元剤。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の還元剤を、二酸化炭素を含む原料ガスと接触させることにより、前記二酸化炭素を還元して、一酸化炭素を含む生成ガスを製造することを特徴とするガスの製造方法。
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