CN112275290B - 一种晶格氧参与甲醇自热重整制氢的铜基载氧体及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于燃烧化工与材料技术领域，具体公开了一种晶格氧参与甲醇自热重整制氢的铜基载氧体，为Cu2O‑Ca2Fe2O5的复合材料。本发明还公开了所述的铜基载氧体的制备方法和在晶格氧参与甲醇自热重整制氢中的应用。本发明提供了一种全新的铜基载氧体，且发现通过所述的氧化亚铜和Ca2Fe2O5相互作用，可以调控晶格氧迁移速率和活性，可以实现吸附增强作用，能够促进反应正向移动。本发明所述的铜基载氧体，通过Cu2O‑Ca2Fe2O5成分的相互作用，有效降低甲醇活化温度，从而在更低温度下应用，有效抑制了甲醇重整过程中的甲醇裂解反应，大幅度降低CO的浓度。综上，Cu2O‑Ca2Fe2O5复合载氧体的协调配合，使得甲醇重整过程产生了令人意想不到的效果。

Description

一种晶格氧参与甲醇自热重整制氢的铜基载氧体及其制备和 应用
技术领域
本发明涉及一种Cu2O-Ca2Fe2O5载氧体化学链甲醇低温重整方法，属于燃烧化工与材料技术领域。
背景技术
氢能是一种储藏丰富、热值高、无污染的新能源。如果将海洋中蕴含的氢提取出来，将有1.4×1017t，产生的热量是地球上矿物燃料的9000倍。同时，氢具有最高的能质比，氢的燃烧值远比烃类和醇类化合物高，约为汽油或天然气的2.7倍，煤的3.5倍。与化石燃料燃烧时排放的大量污染物和温室气体不同，氢气燃烧的唯一产物是水，是理想的清洁能源。发展氢能行业，不仅可以解决我国能源短缺问题，优化能源结构，还可以适应清洁环境的要求。
传统的制氢工艺主要有煤制氢、天然气制氢和电解水制氢等。其中，煤制氢由于投资较高，通常只用于大规模制氢；天然气作为重要的清洁能源，因此在应用方面收到严格限制；而电解水制氢由于耗电量大，因此目前仅适用于小规模应用。甲醇被认为是良好的氢载体，与传统的制氢工艺相比，甲醇制氢是具有广阔应用前景的新型制氢技术。甲醇转化制氢主要有三种技术，分别为甲醇蒸气重整制氢、甲醇部分氧化制氢和甲醇自热重整制氢。
甲醇蒸气重整制氢工艺为利用甲醇和水在一定温度、压力和催化剂作用下转化生成H2和CO2的混合气体。甲醇水蒸气重整制氢所需反应温度相对较低，并且H2含量较高，理论是单位质量甲醇H2收率质量分数为18.8％。甲醇水蒸气重整工艺不足之处在于该反应吸热，反应起始速度相对较慢。甲醇氧化制氢工艺利用甲醇和空气在一定温度、压力和催化剂作用下转化生成H2和CO2的混合气体。甲醇部分氧化制氢优点在于其反应为放热反应，反应速度快，但由于通入空气氧化，空气中不参与反应的氮气降低了产物中H2含量，当氧化制氢作为燃料电池的氢源时，氢气含量较低不利于燃料电池正常工作，需要额外配有分离装置。
甲醇自热重整制氢技术主要是甲醇蒸汽重整反应和甲醇部分氧化反应的复合反应，即同时发生甲醇蒸汽重整反应与甲醇部分氧化反应。由于甲醇蒸汽重整为吸热反应，甲醇部分氧化反应为放热反应，因此通过调控甲醇转化比例，可实现甲醇的自热转化。
将甲醇作为燃料电池用氢能载体，现阶段面临的主要问题为CO浓度过高。参与甲醇转化过程中，根据温度的不同，将发生甲醇裂解等副反应，产物为CO和H2，从而导致CO浓度过高，且温度越高，甲醇裂解趋势越明显。通常采用的质子交换膜燃料电池要求CO浓度不超过50ppm，否则将导致燃料电池中毒。因此，提出新型的低温甲醇转化技术制氢同时又有效控制CO浓度至关重要。
发明内容
为解决现有甲醇自热重整制氢的技术存在的反应温度高、产物中CO浓度高、H2产率不理想等不足，本发明第一目的在于，提供了一种晶格氧参与甲醇自热重整制氢的铜基载氧体(本发明也称为Cu2O-Ca2Fe2O5复合铜基载氧体，或Cu2O-Ca2Fe2O5复合材料，或简称载氧体)，旨在通过所述的创新地载氧体的使用，实现甲醇高效转化制氢。
本发明第二目的在于，提供了一种所述的甲醇晶格氧自热重整制氢的铜基载氧体的制备方法，旨在获得所述的氧化亚铜高效分散、具有优异反应性能的铜基载氧体。
本发明第三目的在于，提供一种晶格参与氧自热重整制氢的方法，旨在利用所述的创新地铜基载氧体，通过晶格氧参与甲醇自热重整机制制氢。
本发明第四目的在于，提供一种化学链甲醇低温重整方法，旨在通过化学链的设计思路，降低水醇比，降低CO含量，防止甲醇的过度氧化，实现持续稳定的甲醇自热转化。
一种晶格氧参与甲醇自热重整制氢的铜基载氧体(标记为Cu2O-Ca2Fe2O5的复合材料)，包括多孔的Ca2Fe2O5基底；以及均匀分散在基底中的氧化亚铜纳米颗粒(纳米晶)。
本发明提供了一种全新的Cu2O-Ca2Fe2O5复合铜基载氧体。研究发现，该创新的复合材料中，Ca2Fe2O5主要发挥如下作用：1)作为载体分散Cu2O，抑制载氧体氧化还原过程中的团聚和烧结，提供载氧体的循环稳定性；2)根据甲醇脉冲实验结果可知，Ca2Fe2O5可调控甲醇转化阶段参与甲醇重整的Cu2O体相晶格氧迁移速率，防止甲醇的过度氧化；3)通过Ca2Fe2O5+CO2→CaCO3+Fe2O3反应，实现甲醇自热重整过程中的吸附增强，得到更高的氢气浓度。本发明所述的铜基载氧体，通过Cu2O-Ca2Fe2O5成分的相互作用，有效降低甲醇活化温度，从而在更低温度下应用，有效抑制了甲醇重整过程中的甲醇裂解反应，大幅度降低CO的浓度。综上，Cu2O-Ca2Fe2O5复合载氧体的协调配合，使得甲醇重整过程产生了令人意想不到的效果。
本发明中，所述的铜基载氧体中，所述的基底的多孔特性以及所述的氧化亚铜纳米颗粒在所述的基底中的均匀分散形态是进一步改善所述的铜基载氧体的活性氧性能的关键。研究发现，在所述的多孔Ca2Fe2O5基底中均匀担载氧化亚铜的纳米颗粒，能够改善所述的基底和氧化亚铜的作用，有助于进一步调控Cu2O体相晶格氧迁移速率，有助于进一步改善铜基载氧体在制氢阶段的性能，改善循环稳定性，降低过量化，降低CO含量，改善氢气的收率。此外，本发明所述的载氧体，可以出人意料地实现循环利用，可以首创性地实现化学链式制氢。
进一步优选，所述的氧化亚铜原位均匀担载在Ca2Fe2O5的表面和/或分布于Ca2Fe2O5体相(基体)中。本发明人研究意外发现，所述的原位担载结构，相对于成分的物理混合，能够出人意料地进一步改善制氢性能。
作为优选，所述的铜基载氧体的比表面积为5～25m2/g；优选为17～18m2/g。平均孔径为6～10nm；优选为9～9.5nm。BJH孔容积为0.02～0.07；优选为0.05(cm3/g)。晶粒尺寸不高于50(nm)；优选为19～25nm。
本发明人研究还发现，控制铜基载氧体中的氧化亚铜的担载量，有助于进一步改善基底和氧化亚铜的相互作用，有助于进一步改善制氢效果。
作为优选，所述的铜基载氧体中，Cu原子摩尔量占Cu、Fe、Ca原子总摩尔量的5-50mol.％；进一步优选为20～50mol.％；更进一步优选为35～45mol.％。
研究发现，担载了优选比例特别是40mol.％Cu的Cu2O-Ca2Fe2O5载氧体的Cu分散度最佳，根据TEM-EDS mapping实验结果，Cu元素高度均匀分散于Ca2Fe2O5载体上。此时的载氧体用于甲醇自热重整的性能最好，本发明人还采用H2程序升温还原实验计算了不同Cu含量(10mol.％、20mol.％、30mol.％、40mol.％、50mol.％)的Cu2O-Ca2Fe2O5载氧体的晶格氧利用效率，分别为10.61％，24.96％，37.64％，68.16％和58.91％。
本发明提供的基于Cu2O-Ca2Fe2O5多功能载氧体作用下的甲醇转化机理，根据载氧体中晶格氧量的不同，甲醇分别经历了从甲醛作为中间产物到甲酸甲酯作为中间产物两种不同的反应途径，且根据原位漫反射红外-质谱连用仪的测试结果可以发现，以甲醛作为中间产物条件下的氢气产率更高，因此可以说明该晶格氧参与的甲醇自热重整反应更有利于提高氢气产率。
本发明还提供了一种所述的铜基载氧体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)：将包含铜源、按化学计量比配比的铁源和钙源，以及络合剂的溶液进行凝胶化，随后再经发泡、老化和600～650℃下煅烧，得到CuO-Ca2Fe2O5材料；
步骤2)：将CuO-Ca2Fe2O5材料经还原处理，得到Cu-Ca2Fe2O5材料；
步骤3)：通过控制反应温度160-220℃，通入含氧气体，进行选择性氧化，制得所述的的Cu2O-Ca2Fe2O5载氧体；所述的含氧气体中的氧含量为10～15vol.％；含氧气体的流率为40-50mL/min，含氧气体的浓度为10-15vol.％，累计过量氧气系数(即实际累计通入的氧气量与理论生成Cu2O所需氧气量之比)为1.01～1.08。
本发明通过所述的凝胶担载氧化铜--甲醇还原--含氧气体选择性氧化工艺方法，可以获得多孔Ca2Fe2O5基底，且在其中原位、均匀担载氧化亚铜纳米晶的铜基载氧体，该制得的铜基载氧体中的Ca2Fe2O5和氧化亚铜能够相互协同，有效调控晶格氧的迁移速率，可以实现晶格氧甲醇重整制氢，且能够有效改善制氢的效果。
为了改善所述的铜基载氧体在制氢中的性能，本发明研究发现，创新地采用所述的凝胶担载氧化铜--甲醇还原--含氧气体选择性氧化工艺，配合对工艺过程的煅烧温度，步骤(3)的处理参数的协同控制，能够有效获得在Ca2Fe2O5基底中原位均匀担载氧化亚铜的载氧体，能够出人意料地获得制氢效果优异的载氧体。
本发明所述的铜源可以为Cu(II)的水溶性盐；优选为硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜中的至少一种。
所述的铁源可以为铁的水溶性盐；优选为硝酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁、醋酸铁中的至少一种。
所述的钙源可以为钙的水溶性盐；优选为硝酸钙、硫酸钙中的至少一种。
铁源和钙源按所述的铁酸钙化学计量比混料，所述的铜源根据所要担载的铜量进行调整。
作为优选，所述的络合剂为柠檬酸、草酸、葡萄糖、聚乙二醇中的至少一种；优选为柠檬酸。
本发明中，将所述的铜源、铁源、钙源和络合剂分散在水中，经过搅拌凝胶化。作为优选，凝胶化可根据需要进行条件，优选为60～90℃。
络合剂的用量可根据需要进行调整，使体系凝胶化即可。
作为优选，所述的络合剂不低于体系总金属量，优选为总金属离子摩尔量的1.1～2.0倍。
本发明中，将凝胶化的凝胶进行发泡处理，随后再保温老化，老化处理后再进行煅烧处理。
作为优选，所述的发泡温度为150-180℃。
作为优选，老化的温度为150-180℃。老化的时间例如为5-12小时。
本发明中，煅烧过程在含氧氛围下进行；例如在空气下进行。
作为优选，所述的煅烧温度为600～650℃。本发明发现，控制在该温度下，有助于出人意料获得制氢效果更优的载氧体，温度进一步提升或者下降，均不利于载氧体制氢性能。
进一步优选，所述的煅烧温度为600～640℃。
煅烧时间为2-4小时。
作为优选，步骤(3)中，所述的含氧气体中的氧含量为10～15vol.％。
作为优选，步骤(3)中，含氧气体的流率为40-50mL/min，含氧气体的浓度为10-15vol.％，累计过量空气系数为1.01～1.08。
本发明还提供了一种晶格氧参与甲醇自热重整制氢的方法，将甲醇和水的混合物料与所述的铜基载氧体接触，并在160-220℃的温度下进行甲醇自热重整制氢反应，制得H2和CO2。
本发明所述的制备方法，通过所述全新的铜基载氧体的使用，配合所述的反应温度的使用，可以控制晶格氧的传递速率和反应活性，实现晶格氧参与甲醇转化机制的重整制氢。此外，通过所述的载氧体的部分物相转变，还能够起到吸附增强作用，能够促进晶格氧重整反应向正方向移动，降低甲醇过氧化反应，利于生成H2，可以有效降低产物的CO含量，提升氢气的收率。
本发明研究发现，所述的制氢方法，在所述的创新的铜基载氧体和温度协同的前提下，进一步配合甲醇水比例、载氧体担载量以及用量等参数的控制，有助于进一步改善制备效果，进一步降低产物CO含量。
作为优选，预先对甲醇和水的混合物料进行预热气化得到混合气，随后再进行所述的晶格氧自热重整制氢；
作为优选，所述的水和甲醇的摩尔比为0.25-1.0。
作为优选，铜基载氧体中的氧化亚铜与甲醇的摩尔比为0.5-0.8。
本发明还提供了一种化学链甲醇低温重整方法，将甲醇和水的混合物料与所述的铜基载氧体接触，并在160-220℃的温度下进行晶格氧自热重整制氢反应，制得H2和CO2；再将晶格氧自热重整制氢反应后的铜基载氧体再在含氧气氛下再生，随后再将再生的产物循环利用。
本发明所述的化学链方法，通过所述的铜基载氧体的创新使用，可以首创性地实现化学链反应，利用载氧体的还原-氧化反应，在甲醇转化行业内首次实现甲醇的循环转化。常规认识普遍认为循环使用会存在较明显的活性衰减，但本发明所述的Cu2O-Ca2Fe2O5载氧体，经过多次氧化还原循环后，仍然能够高效、持续和稳定的转化甲醇制氢，此外，我们也能够意外地发现，通过化学链方式的甲醇循环转化有利于降低水醇比，降低能耗，还利于降低反应温度，进而降低CO的浓度，提升产氢收率，改善制氢效果。
本发明提供一种Cu2O-Ca2Fe2O5载氧体化学链甲醇低温重整方法，该方法以甲醇、H2O和铜基载氧体作为原料，通过晶格氧体相传输并参与表面反应，实现甲醇的自热重整。该方法在低温下即可实现甲醇转化，抑制了甲醇的裂解反应，在反应途径上控制了CO浓度，从根本上减少了甲醇作为氢能载体供给氢能燃料电池时的中毒风险。
本发明的一种优选的化学链甲醇低温重整方法，具体包括以下步骤：
1)对甲醇的水溶液进行预热；
2)向燃料反应器通入预热后的甲醇和水蒸气的混合气，Cu2O-Ca2Fe2O5载氧体(铜基载氧体)条件下实现甲醇低温转化，生成H2和CO2，同时铜基载氧体物相转化(例如，Cu2O被还原为Cu，Ca2Fe2O5物相部分转变实现吸附增强)；
3)向空气反应器内通入空气，将所述步骤1)中反应后的铜基载氧体氧化再生，恢复物相；
4)根据所述步骤2)和步骤3)方法，实现铜基载氧体的循环还原与氧化，持续进行甲醇的化学链低温重整制氢。
本发明制备方法的优选方案中，步骤1)中采用燃料反应器和空气反应器的出口气体对甲醇的水溶液进行预热。
本发明制备方法的优选方案中，步骤2)中燃料反应器的温度在160-220℃之间。
本发明制备方法的优选方案中，步骤2)主要发生铜基载氧体中晶格氧参与的甲醇部分氧化反应和催化甲醇重整反应。Cu2O既作为载氧体提供甲醇部分氧化反应所需的晶格氧，同时气还原产物作为催化剂催化甲醇蒸汽重整反应，且甲醇转化的过程由甲醛作为中间产物，逐渐变为以甲酸甲酯作为中间产物。
本发明制备方法的优选方案中，步骤2)中甲醇蒸汽重整反应为吸热反应，甲醇部分氧化反应为放热反应；
本发明制备方法的优选方案中，步骤3)中的Cu部分氧化或完全氧化反应为放热反应。化学链过程可实现甲醇自热转化。
本发明制备方法的优选方案中，步骤3)空气反应器的温度在160-220℃之间。
有益效果：
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1)现有的甲醇转化方法主要分为甲醇蒸汽重整、甲醇部分氧化、甲醇自热重整以及高温下的甲醇裂解反应。对上述甲醇转化技术设计的化学反应方程式总结如下：
甲醇蒸汽重整反应：
CH3OH+H2O→3H2+CO2 (1)
甲醇部分氧化反应：
CH3OH+0.5O2→2H2+CO2 (2)
甲醇自热重整反应：
2CH3OH+0.5O2+H2O→5H2+2CO2 (3)
甲醇裂解反应：
CH3OH→2H2+CO (4)
而本发明提供了一种全新的晶格氧参与甲醇自热重整制氢的铜基载氧体，为Cu2O-Ca2Fe2O5复合材料，其创新地使用可以实现基于载氧体中晶格氧的体相传输并参与表面反应的机理来实现甲醇转化制氢，其涉及到的反应方程式如下：
CH3OH+[O]2-→2H2+CO2 (5)
2)采用ASPENPlus系统模拟软件对化学链甲醇重整过程进行建模计算，计算结果如图2-图5所示。分别探究了不同H2O/CH3OH与Cu2O/CH3OH摩尔比条件下氢气产率分布、氢原子利用效率、CO浓度分布并计算了系统热量平衡。计算结果表明，通过
Figure BDA0002244731850000071
间的相互转化，系统可以在保证较高氢气产率、较高H原子利用效率以及低CO浓度的条件下，满足系统自热运行，系统的推荐操作区间如图6所示。此外，根据计算结果表明，以Cu2O-Ca2Fe2O5作为载氧体的化学链甲醇晶格氧自热重整制氢方法所需的H2O/CH3OH摩尔比相比于甲醇蒸汽重整过程较低，因此节约了将水加热为蒸汽所需的能耗。
3)通过设计载氧体合适的晶格氧活性与体相迁移能力，可以调控甲醇在低温下发生化学链晶格氧自热重整制氢，从而实现低CO浓度的氢气制备。分别制备了不同Cu含量的Cu2O-Ca2Fe2O5载氧体(5CuCaFe、10CuCaFe、20CuCaFe、30CuCaFe、40CuCaFe和50CuCaFe)，并采用固定床探究了不同Cu添加量下的氢气产率、累计氢气产量以及H2/CO2摩尔比等性能，结果如图7-图9所示。可以发现40CuCaFe载氧体具有最高的氢气产率与累计氢气产量；甲醇转化过程中，分析其H2/CO2摩尔比，由于载体含量不同导致载氧体表面氧的浓度不同，因此初始反应活性相差较多，而随着反应的进行，H2/CO2摩尔比都逐渐增加并在3.0处趋于平稳。该结果表明，载氧体随着体相晶格氧的消耗，其作用逐渐由参与部分氧化反应，转向催化甲醇蒸汽重整反应。
4)Cu2O-Ca2Fe2O5载氧体经历多次化学链甲醇晶格氧自热重整制氢循环反应后，性能良好，物相稳定。探究了化学链循环甲醇自热重整实验过程中氢气产率的循环性能，结果如图10所示，发现经过20次循环后的甲醇重整反应仍然具有相对较高的氢气产率。对载氧体化学链过程中的物相演变规律探究结果如图11-图15所示，分别探究了不同Cu添加量载氧体、还原后载氧体、不同还原时间下的40CuCaFe载氧体、再氧化的40CuCaFe载氧体以及60次氧化还原循环后40CuCaFe载氧体的物相。可以证明，Cu2O-Ca2Fe2O5载氧体在低温下具有很好的循环稳定性，可实现
Figure BDA0002244731850000081
循环，同时高效转化甲醇制氢。
附图说明
图1基于Cu2O-Ca2Fe2O5载氧体化学链甲醇自热重整示意图
图2不同H2O/CH3OH与Cu2O/CH3OH摩尔比条件下氢气产率分布图
图3不同H2O/CH3OH与Cu2O/CH3OH摩尔比条件下氢原子利用效率分布图
图4不同H2O/CH3OH与Cu2O/CH3OH摩尔比条件下CO浓度分布图
图5不同H2O/CH3OH与Cu2O/CH3OH摩尔比条件下系统热平衡分布图
图6不同H2O/CH3OH与Cu2O/CH3OH摩尔比条件下推荐区间
图7不同Cu添加量载氧体氢气产率随时间变化图
图8不同Cu添加量载氧体累计产氢量随时间变化图
图9不同Cu添加量载氧体H2/CO2摩尔比随时间变化图
图10化学链循环甲醇自热重整实验过程中氢气产率随循环次数变化图
图11不同Cu添加量煅烧后载氧体初始物相分析
图12不同Cu添加量载氧体深度还原后物相分析
图1340CuCaFe载氧体不同还原时间物相分析
图14深度还原后40CuCaFe载氧体再氧化后物相分析
图1560次循环后40CuCaFe载氧体
图16晶格氧参与甲醇自热重整制氢脉冲分析
图17H2程序升温还原实验测试结果分析
图18-21透射电子显微镜40CuCaFe材料微观形貌图(分别为不同标尺下的图)；
图22不同载体下的铜基载氧体性能对比图；
图2360次化学链循环后的40CuCaFe载氧体的围观形貌和元素分布图
具体实施方式
下面结合实施例和说明书附图对本发明作进一步的说明。
实施例1：
采用柠檬酸溶胶-凝胶法并结合氧化还原的方式制备Cu2O-Ca2Fe2O5载氧体。具体步骤如下：采用硝酸铜(按合成的Cu2O-Ca2Fe2O5载氧体中，Cu原子摩尔量占Cu、Fe、Ca原子总摩尔量的10mol.％比例配料)、3.636g(0.009mol)硝酸铁和2.125g(0.009mol)硝酸钙，溶解于60mL去离子水中，柠檬酸的添加量与阳离子(铜、钙、铁总量)添加量摩尔比为1.3。将溶液加热至80℃并持续搅拌，直至形成聚合的凝胶，将其放入180℃烘箱5小时，随后放入马弗炉于620℃下煅烧4小时。将得到的固体粉末研磨后，通入甲醇在240℃下深度还原20分钟后，在220℃下通入氧气浓度为10vol.％的氮气与氧气的混合气，通过调控混合气的流率为50mL/min，气体累计通入时间满足氧气的过量氧气系数为1.05，调控催化材料生成Cu2O-Ca2Fe2O5载氧体(其中Cu原子摩尔量占Cu、Fe、Ca原子总摩尔量的10mol.％；标记为10CuCaFe)。
如图11所示，根据X射线衍射结果可以发现CuO-Ca2Fe2O5中间体在600-640℃下煅烧即可分别得到稳定的CuO与Ca2Fe2O5物相，升高温度虽然可得到更加稳定的晶型，但由于甲醇的转化反应在相对较低的温度下进行，高温煅烧将大幅度降低载氧体的比表面积，不利于甲醇分子的扩散与活化，而当温度低于600℃又无法得到Ca2Fe2O5，因此优先采用600-640℃温度下进行煅烧。
包括以下步骤：
1)采用燃料反应器160℃出口气体及空气反应器180℃出口气体对甲醇的水溶液进行预热，其中甲醇水溶液的流率为0.003mL/min，水醇比为0.5；
2)向160℃的燃料反应器中加入1g的10CuCaFe载氧体，并通入预热后的甲醇和水蒸气的混合气，Cu2O-Ca2Fe2O5载氧体中Cu原子摩尔量占Cu、Fe、Ca原子总摩尔量的10mol.％，根据铜原子摩尔百分比将该载氧体标记为10CuCaFe。在10CuCaFe载氧体的作用下将甲醇转化为H2和CO2，同时载氧体中的Cu2O被还原为Cu；
3)载氧体再生过程保持与Cu2O-Ca2Fe2O5载氧体制备过程参数相同，即在220℃下通入氧气浓度为10vol.％的氮气与氧气的混合气，通过调控混合气的流率为50ml/min，且气体累计通入时间满足氧气的过量氧气系数为1.05。
4)骤2)与步骤3)循环运行，实现载氧体的循环还原与氧化，持续进行甲醇的化学链低温自热重整制氢。其中还原持续时间为10分钟，氧化过程累计时间根据过量氧气系数。还原过程长时间制氢效果见图7～9所示。
实施例2：
包括以下步骤：
采用柠檬酸溶胶-凝胶法并结合氧化还原的方式制备Cu2O-Ca2Fe2O5载氧体。具体步骤如下：采用硝酸铜(按合成的Cu2O-Ca2Fe2O5载氧体中，Cu原子摩尔量占Cu、Fe、Ca原子总摩尔量的40mol.％比例配料)、3.636g硝酸铁和2.125g硝酸钙，溶解于60mL去离子水中，柠檬酸的添加量与阳离子添加量摩尔比为1.5。将溶液加热至80℃并持续搅拌，直至形成聚合的凝胶，将其放入180℃烘箱5小时，随后放入马弗炉于600℃下煅烧4小时。将得到的固体粉末研磨后，通入甲醇在240℃下深度还原20分钟后，在220℃下通入浓度为15vol.％的氮气与氧气的混合气，通过调控混合气的气体流率为40mL/min，气体累计通入时间满足氧气的过量氧气系数为1.03，调控催化材料生成Cu2O-Ca2Fe2O5载氧体。由于Cu原子摩尔量占Cu、Fe、Ca原子总摩尔量的40mol.％，将其标记为40CuCaFe。
1)采用燃料反应器220℃出口气体及空气反应器220℃出口气体对甲醇的水溶液进行预热，其中甲醇水溶液的流率为0.003mL/min，水醇比为0.25；
2)向220℃的燃料反应器中加入1g的40CuCaFe载氧体，并通入预热后的甲醇和水蒸气的混合气。在40CuCaFe载氧体的作用下将甲醇转化为H2和CO2，同时载氧体中的Cu2O被还原为Cu；
3)载氧体再生过程保持与Cu2O-Ca2Fe2O5载氧体制备过程参数相同，即在220℃下通入浓度为15vol.％的氮气与氧气的混合气，通过调控混合气的气体流率为40mL/min，气体累计通入时间满足氧气的过量氧气系数为1.03。
4)骤2)与步骤3)循环运行，实现载氧体的循环还原与氧化，持续进行甲醇的化学链低温自热重整制氢。其中还原持续时间为10分钟，氧化过程累计时间根据过量氧气系数。得到的氢气产率和累计氢气产量，分别如图7-图9所示，化学链循环制氢效果如图10所示。
实施例3：
包括以下步骤：
采用柠檬酸溶胶-凝胶法并结合氧化还原的方式制备Cu2O-Ca2Fe2O5载氧体。具体步骤如下：采用硝酸铜(按合成的Cu2O-Ca2Fe2O5载氧体中，Cu原子摩尔量占Cu、Fe、Ca原子总摩尔量的30mol.％比例配料)、3.636g硝酸铁和2.125g硝酸钙，溶解于60mL去离子水中，柠檬酸的添加量与阳离子添加量摩尔比为2。将溶液加热至80℃并持续搅拌，直至形成聚合的凝胶，将其放入180℃烘箱5小时，随后放入马弗炉于640℃下煅烧4小时。将得到的固体粉末研磨后，通入甲醇在240℃下深度还原20分钟后，在160℃下通入浓度为12vol.％的氮气与氧气的混合气，通过调控混合气的气体流率为45mL/min，气体累计通入时间满足氧气的过量氧气系数为1.01，调控催化材料生成Cu2O-Ca2Fe2O5载氧体。(其中Cu原子摩尔量占Cu、Fe、Ca原子总摩尔量的30mol.％；标记为30CuCaFe)。
1)采用燃料反应器200℃出口气体及空气反应器220℃出口气体对甲醇的水溶液进行预热，其中甲醇水溶液的流率为0.003mL/min，水醇比为0.75；
2)向200℃的燃料反应器中通入预热后的甲醇和水蒸气的混合气，Cu2O-Ca2Fe2O5载氧体中Cu原子摩尔量占Cu、Fe、Ca原子总摩尔量的30mol.％。在30CuCaFe载氧体的作用下将甲醇转化为H2和CO2，同时载氧体中的Cu2O被还原为Cu；
3)载氧体再生过程保持与Cu2O-Ca2Fe2O5载氧体制备过程参数相同，即在160℃下通入浓度为12vol.％的氮气与氧气的混合气，通过调控混合气的气体流率为45mL/min，气体累计通入时间满足氧气的过量氧气系数为1.01。
4)骤2)与步骤3)循环运行，实现载氧体的循环还原与氧化，持续进行甲醇的化学链低温自热重整制氢。其中还原持续时间为10分钟，氧化过程累计时间根据过量氧气系数。制氢效果见图7-9所示。
实施例4：
采用柠檬酸溶胶-凝胶法并结合氧化还原的方式制备Cu2O-Ca2Fe2O5载氧体。具体步骤如下：采用硝酸铜(按合成的Cu2O-Ca2Fe2O5载氧体中，Cu原子摩尔量占Cu、Fe、Ca原子总摩尔量的50mol.％比例配料)、3.636g(0.009mol)硝酸铁和2.125g(0.009mol)硝酸钙，溶解于60mL去离子水中，柠檬酸的添加量与阳离子添加量摩尔比为1.5。将溶液加热至80℃并持续搅拌，直至形成聚合的凝胶，将其放入180℃烘箱5小时，随后放入马弗炉于650℃下煅烧4小时。将得到的固体粉末研磨后，通入甲醇在240℃下深度还原20分钟后，在180℃下通入浓度为15vol.％的氮气与氧气的混合气，通过调控混合气的气体流率为50mL/min，气体累计通入时间满足氧气的过量氧气系数为1.08，调控催化材料生成Cu2O-Ca2Fe2O5载氧体。(其中Cu原子摩尔量占Cu、Fe、Ca原子总摩尔量的50mol.％；标记为50CuCaFe)。
包括以下步骤：
1)采用燃料反应器190℃出口气体及空气反应器160℃出口气体对甲醇的水溶液进行预热，其中甲醇水溶液的流率为0.003mL/min，水醇比为1.00；
2)向190℃的燃料反应器中通入预热后的甲醇和水蒸气的混合气，Cu2O-Ca2Fe2O5载氧体中Cu原子摩尔量占Cu、Fe、Ca原子总摩尔量的50mol.％。在50CuCaFe载氧体的作用下将甲醇转化为H2和CO2，同时载氧体中的Cu2O被还原为Cu；
3)载氧体再生过程保持与Cu2O-Ca2Fe2O5载氧体制备过程参数相同，即在180℃下通入浓度为15vol.％的氮气与氧气的混合气，通过调控混合气的气体流率为50mL/min，气体累计通入时间满足氧气的过量氧气系数为1.08。
4)骤2)与步骤3)循环运行，实现载氧体的循环还原与氧化，持续进行甲醇的化学链低温自热重整制氢。其中还原持续时间为10分钟，氧化过程累计时间根据过量氧气系数。制氢效果见图7～9所示。
实施例5：
和实施例2相比，区别仅在于，改变硝酸铜的配料量，使合成Cu2O-Ca2Fe2O5载氧体中，Cu原子摩尔量占Cu、Fe、Ca原子总摩尔量的5mol.％；标记为5CuCaFe)。其他操作见实施例2。
实施例6：
和实施例2相比，区别仅在于，改变硝酸铜的配料量，使合成Cu2O-Ca2Fe2O5载氧体中，Cu原子摩尔量占Cu、Fe、Ca原子总摩尔量的20mol.％；标记为20CuCaFe)。其他操作见实施例2。
对煅烧后的五种载氧体中间体进行表征测定，结果如下表1：
表1
Figure BDA0002244731850000131
对比例1：
和实施例2相比，区别仅在于，未添加硝酸钙，获得Cu2O-Fe2O3(标记为40CuFe载氧体)。
如图17所示，采用H2-TPR表征了煅烧后的40CuFe载氧体和40CuCaFe两种载氧体在H2程序升温还原过程的特性，可以发现40CuFe载氧体的还原峰位置半峰宽更窄、温度更低；而40CuCaFe载氧体的H2还原峰的半峰宽更宽，且整体温度区间更高。上述结果表明，采用Ca2Fe2O5作为铜基载氧体的载体，可以更有效的调控载氧体的晶格氧释氧能力，在温度160-220℃区间内，实现晶格氧的缓慢均匀释放，从而避免了甲醇转化过程中的过度氧化。
对比例2：
和实施例4相比，区别仅在于，未添加硝酸钙，获得Cu2O-Fe2O3载氧体(标记为50CuFe载氧体)。
对比例3
和实施例4相比，区别仅在于，未添加硝酸铁，且在还原过程中采用氢气作为还原介质，最终获得Cu2O-CaO载氧体(标记为50CuCa载氧体)。
针对载氧体，对比了相同铜基载氧体摩尔含量的情况下，比较不同载体下的甲醇重整制氢特性。如图22所示，分别对比了50CuFeCa载氧体、50CuCa载氧体和50CuFe载氧体，可以发现50CuCaFe载氧体的氢气产率具有明显优势，且性能最为稳定同时CO浓度处于相对较低状态。
统计了不同还原时间下的氢气产率数据，以5分钟、7.5分钟、10分钟和40分钟为例，结果如下表所示：
表2
Figure BDA0002244731850000141
可以发现50CuCaFe在甲醇转化的初始阶段也即化学链循环阶段具有明显优势，且稳定性最佳。
将各实施案例以及对比例的首次制氢效果(CO含量，H2收率)，循环制氢效果见表3所示：
表3
Figure BDA0002244731850000142
CaO的存在促进了吸附增强，因此单纯从CO浓度方面分析，效果最好，其次为50CuCaFe，50CuFeCO产率更高。
对比例4
和实施例2相比，区别仅在于，采用硝酸锌替换所述的硝酸钙，采用硝酸铝替换所述的硝酸铁，另外，在煅烧和还原后，不进行所述的混合气的选择性氧化步骤，得到Cu-ZnO-Al2O3催化剂(标记为40CuZnAl)，BET比表面积为7.8(m2/g)；平均孔径6.5(nm)；BJH孔容积0.02(cm3/g)；载氧体晶粒尺寸38.7(nm)。可以发现，采用溶胶-凝胶发泡制备的CuO-Ca2Fe2O5中间体，其在BET比表面积、平均孔径、BJH孔容积和材料的晶粒尺寸上，与柠檬酸溶胶凝胶制备得到的40CuZnAl相比，都具有明显的优势。
对比例5
和实施例2相比，区别仅在于，煅烧的温度为850℃，载氧体标记为40CuCaFe-850℃。
针对复合型双金属氧化物，多数文献报道采用850℃以上高温煅烧，可形成稳定的晶型。考察了性能最佳的40CuCaFe载氧体，不同温度对其比表面积、BJH孔容积等参数的影响，结果如表4所示。
表4
Figure BDA0002244731850000151
如图10所示为采用40CuCaFe载氧体进行化学链甲醇转化的结果分析，可以看到经过长周期的20次循环后，40CuCaFe载氧体仍然保持相当稳定的甲醇转化活性，且氢气产率也保持稳定。途中的虚线表示采用非化学链甲醇蒸汽重整的结果曲线，可以发现该材料的甲醇蒸汽重整性能同样稳定。而本实验采用固定床切换的方式进行的化学链循环反应，可以发现化学链方式具有更高的氢气产率的潜力，如采用流化床物料循环产氢的方式，其整体性能要更优与单纯的甲醇重整反应，可持续大幅度的得到更高的氢气产率。
从图14该实验结果证明了上述将CuO-Ca2Fe2O中间体深度还原后，通过调控氧气浓度、混合气流率和氧化温度，最终可以得到Cu2O-Ca2Fe2O5载氧体。
从图15可知，经过60次循环后的XRD结果分析可知，部分Ca2Fe2O5逐渐转化为CaCO3与Fe3O4，这是由于Ca2Fe2O5载体在甲醇转化过程中吸附了CO2并转化为CaCO3与铁的氧化物。
图16为甲醇脉冲(CH3OH-pulse-MS)实验，根据实验结果可知，氢气的产率随时间均匀缓慢提升，表明晶格氧参与甲醇转化过程的均匀供氧，反应由部分氧化到自热重整再逐渐变为蒸汽重整，实现了甲醇转化过程的可控调节。
图18-21透射电子显微镜40CuCaFe材料微观形貌图(分别为不同标尺下的图)；从图可知，Cu2O颗粒均匀分布于Ca2Fe2O5载体表面或内部。
从图23可知，图b为新制备的40CuCaFe载氧体的TEM、EDS面扫实验结果，可以发现Cu元素均匀分布于Ca2Fe2O5载氧体，且Ca元素与Fe元素的面扫结果高度重合，侧面表明得到了Ca2Fe2O5物相。图c为经过60次氧化还原循环后的载氧体，可以发现局部铜颗粒发生了烧结，但大部分局域的铜原子仍然保持小颗粒并均匀分布于Ca2Fe2O5载体上。
上述实施例仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和等同替换，这些对本发明权利要求进行改进和等同替换后的技术方案，均落入本发明的保护范围。

Claims (19)

1.一种晶格氧参与甲醇自热重整制氢的铜基载氧体，其特征在于，包括多孔的Ca2Fe2O5基底；以及均匀分散在基底中的氧化亚铜纳米颗粒；
所述的铜基载氧体通过以下步骤制备：
步骤1）：将包含铜源、按化学计量比配比的铁源和钙源，以及络合剂的溶液进行凝胶化，随后再经发泡、老化和600~650 ℃下煅烧，得到CuO-Ca2Fe2O5材料；
步骤2）：将CuO-Ca2Fe2O5材料经还原处理，得到Cu-Ca2Fe2O5材料；
步骤3）：通过控制反应温度160~220℃，通入含氧气体，进行选择性氧化，制得Cu2O-Ca2Fe2O5载氧体；所述的含氧气体中的氧含量为10~15 vol.%；含氧气体的流率为40~50 mL/min，含氧气体的浓度为10~15 vol.%，累计过量氧气系数为1.01~1.08。
2.如权利要求1所述的晶格氧参与甲醇自热重整制氢的铜基载氧体，其特征在于，所述的氧化亚铜纳米颗粒原位均匀担载在Ca2Fe2O5基底的表面和/或体相中；
所述的铜基载氧体的比表面积为5~25 m2/g；平均孔径为6~10 nm；BJH孔容积为0.02~0.07 cm3/g；晶粒尺寸不高于50 nm。
3.如权利要求1所述的晶格氧参与甲醇自热重整制氢的铜基载氧体，其特征在于，所述的铜基载氧体中，Cu原子摩尔量占Cu、Fe、Ca原子总摩尔量的5~50 mol.%。
4.如权利要求3所述的晶格氧参与甲醇自热重整制氢的铜基载氧体，其特征在于，所述的铜基载氧体中，Cu原子摩尔量占Cu、Fe、Ca原子总摩尔量的20~50 mol.%。
5.如权利要求3所述的晶格氧参与甲醇自热重整制氢的铜基载氧体，其特征在于，所述的铜基载氧体中，Cu原子摩尔量占Cu、Fe、Ca原子总摩尔量的35~45 mol.%。
6.一种权利要求1~5任一项所述的铜基载氧体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1）：将包含铜源、按化学计量比配比的铁源和钙源，以及络合剂的溶液进行凝胶化，随后再经发泡、老化和600~650℃下煅烧，得到CuO-Ca2Fe2O5材料；
步骤2）：将CuO-Ca2Fe2O5材料经还原处理，得到Cu-Ca2Fe2O5材料；
步骤3）：通过控制反应温度160~220℃，通入含氧气体，进行选择性氧化，制得Cu2O-Ca2Fe2O5载氧体；所述的含氧气体中的氧含量为10~15 vol.%；含氧气体的流率为40~50 mL/min，含氧气体的浓度为10~15 vol.%，累计过量氧气系数为1.01~1.08。
7.如权利要求6所述的铜基载氧体的制备方法，其特征在于，所述的铜源为Cu（II）的水溶性盐；铁源为铁的水溶性盐；所述的钙源为钙的水溶性盐；
所述的络合剂为柠檬酸、草酸、葡萄糖、聚乙二醇中的至少一种。
8.如权利要求7所述的铜基载氧体的制备方法，其特征在于，所述的铜源为硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜中的至少一种。
9.如权利要求7所述的铜基载氧体的制备方法，其特征在于，铁源为硝酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁、醋酸铁中的至少一种。
10.如权利要求7所述的铜基载氧体的制备方法，其特征在于，所述的钙源以硝酸钙、硫酸钙中的至少一种。
11.如权利要求6所述的铜基载氧体的制备方法，其特征在于，所述的发泡温度为150~180 ℃。
12.如权利要求6所述的铜基载氧体的制备方法，其特征在于，老化温度为150~180℃。
13.如权利要求6所述的铜基载氧体的制备方法，其特征在于，煅烧温度为600~640℃。
14.一种晶格氧参与甲醇自热重整制氢的方法，其特征在于，将甲醇和水的混合物料与权利要求1~5任一项所述的铜基载氧体，或者权利要求6~13任一项制备方法制得的铜基载氧体接触，并在160~220℃的温度下进行甲醇自热重整制氢反应，制得H2和CO2。
15.如权利要求14所述的晶格氧参与甲醇自热重整制氢的方法，其特征在于，预先对甲醇和水的混合物料进行预热气化得到混合气，随后再进行所述的晶格氧自热重整制氢。
16.如权利要求15所述的晶格氧参与甲醇自热重整制氢的方法，其特征在于，水和甲醇的摩尔比为0.25~1.00。
17.如权利要求14所述的晶格氧参与甲醇自热重整制氢的方法，其特征在于，甲醇与铜基载氧体的氧化亚铜的摩尔比为0.5~0.8。
18.一种化学链甲醇低温重整方法，其特征在于，采用权利要求14~17任一项所述的方法进行晶格氧自热重整制氢反应，制得H2和CO2；再将晶格氧自热重整制氢后的铜基载氧体再在含氧气氛下再生，随后再将再生的产物循环利用。
19.如权利要求18所述的化学链甲醇低温重整方法，其特征在于，再生的温度为160~220℃。
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"In situ generated catalyst: copper(II) oxide and copper(I) supported on Ca2Fe2O5 for CO oxidation";Bartosz Penkala et al.,;《Catal. Sci. Technol.》;20180903;第8卷;摘要、第5237页左栏第1段、第5242页左栏第3段、Table 2 *
"Production of hydrogen by oxidative steam reforming of methanol over Cu/SiO2 catalysts";L. Selva Roselin et al.;《Journal of Saudi Chemical Society》;20171211;第22卷;第692-704页 *
"化学链重整直接制氢技术进展";曾亮 等;《化工学报》;20150701;第66卷(第8期);第2854-2862页 *

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