CN117680154A - 一种尖晶石型CuCr2O4载氧体及其制备和在晶格氧诱导甲醇重整制氢中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于醇类重整领域，具体涉及一种尖晶石CuCr2O4催化载氧体，其BET比表面积为11.1～15.4m2/g；200℃以下H2‑TPR大于或等于150μmol·H2·g‑1COC；微观形貌呈纳米片堆叠结构，各元素元素均匀分布。本发明还提供了所述的尖晶石CuCr2O4催化载氧体的制备方法，将铜源、铬源与络合剂进行溶胶凝胶反应，随后经干燥、焙烧处理，即得。本发明还包括将所述的尖晶石CuCr2O4催化载氧体用于诱导甲醇重整制氢的应用。本发明所述的载氧体可自热运行，提高甲醇转化率，抑制CO形成，且经多次氧化还原循环后仍保持稳定氢产率。
Description
技术领域
本发明涉及功能材料与能源转化领域，尤其涉及甲醇重整制氢技术领域。
背景技术
随着全球能源危机和环境污染日益严重，发展清洁、可持续的能源势在必行。氢气作为一种潜在的能量载体，具有能量密度高、产品无污染等优点。然而，氢储存和运输面临能耗大、成本高和存在安全隐患等难题，这在很大程度上限制了其在空气、航天、汽车等领域的应用。
为解决氢气储运与利用的难题，采用高能量密度液态低碳醇作为氢载体可实现氢能的实时制备与供给。其中甲醇作为一种储量丰富的氢气载体，具有转化温度低(＜300℃)、储运方便、H/C摩尔比高等优势。甲醇重整制氢为原位储氢、运输和实时供应提供了可行方法，尤其在满足移动式终端能源供应领域。
现有甲醇重整制氢主要以甲醇水蒸汽重整(SRM)与甲醇氧化重整(OSRM)为主。SRM是通过H2O的引入来提高H原子占比，进而提高产物选择性；同时H2O的引入有利于水煤气变换(WGS:CO+H2O→H2+CO2)。OSRM则在SRM的基础上引入O2作为氧化剂来活化甲醇，并提供能量补偿。然而，SRM面临催化剂易失活和产物中CO浓度高的问题；而OSRM则需通入纯O2，尚面临O2实时分离技术不成熟、成本高等问题。
发明内容
为解决现有甲醇重整制氢技术存在的难于自热重整、反应活性不理想、反应温度高、产氢率不高、CO副产高等问题，本发明第一目的在于，提供一种尖晶石型CuCr2O4催化载氧体，旨在提供一种具有优异晶格氧活性，具备优异产氢能力，可在更低温度下还能获得更优产氢效果的载氧体。
本发明第二目的在于，提供所述的尖晶石型CuCr2O4催化载氧体的制备方法，旨在制得具有优异晶格氧活性，兼顾优异甲醇重整产氢性能的材料。
本发明第三目的在于，提供所述的尖晶石型CuCr2O4催化载氧体在甲醇重整制氢以及再生中的应用，旨在改善重整产氢活性，改善产氢产率和选择性。
一种尖晶石型CuCr2O4催化载氧体，其BET比表面积为11.1～15.4m2/g；200℃以下H2-TPR大于或等于150μmol·H2·g-1COC(优选为150～250μmol·H2·g-1COC)。优选为，具有纳米片堆叠结构，且各元素元素均匀分布。
本发明所述的尖晶石型CuCr2O4催化载氧体，具有优异的晶格氧活性，将其用于甲醇重整制氢，能够获得活化甲醇并催化甲醇重整制氢的效果，可以在较低温度下还能够获得更优的产氢活性和选择性。
优选地，所述的尖晶石型CuCr2O4催化载氧体中还复合有氧化铜(化学式为xCuO/CuCr2O4催化载氧体(x例如为0.5～1.5)。研究发现，优选的载氧体，具有更优的晶格氧活性，具有更优的甲醇活化和催化重整性能。
优选地，氧化铜和CuCr2O4的摩尔比大于0，优选为0.5～2：1；进一步优选为0.5～1.5:1。
一种所述的尖晶石型CuCr2O4催化载氧体的制备方法，将铜源、铬源与络合剂进行溶胶凝胶反应，随后经干燥、焙烧处理，即得。
本发明创新地发现，采用溶胶凝胶方法能够意外地赋予所述的产物优异的晶格氧活性。创新地将其应用于甲醇催化重整，能够活化甲醇，不仅如此，还能够有效催化重整反应，可基于诱导活化-催化双协同机制，改善重整的反应活性，如此可以在较低的重整温度下仍可获得更优的催化重整效果，不仅如此，还能够有效降低产物中的CO含量。
本发明中，所述的铜源为铜离子的水溶性盐，优选为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中的至少一种；
优选地，所述的铬源为Cr3+的水溶性盐，优选为硝酸铬、氯化铬、硫酸铬中的至少一种；
优选地，铜源、铬源中的Cu/Cr元素比为1～3:2；优选为1～2.5:2。本发明中，Cu/Cr为1:2时，合成CuCr2O4。当Cu过量，例如Cu/Cr元素比为1.5～2.5:2时，合成xCuO/CuCr2O4催化载氧体(x例如为0.5～1.5)。
本发明中，所述的络合剂为柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸中的至少一种；
优选地，络合剂为铜源和铬源总金属摩尔量的1～1.5倍；
优选地，溶胶凝胶反应阶段的温度为60～90℃；进一步优选为80～90℃，更进一步优选为80～85℃。本发明中，优选的条件下，有助于意外地进一步改善制得的产品的晶格氧活性，进一步利于甲醇活化以及催化重整。
优选地，溶胶凝胶反应时间为60～90min。
作为优选，干燥的温度为150～180℃，干燥时间为4～6h；
优选地，焙烧阶段的气氛为含氧气氛；
优选地，焙烧的温度为500～600℃，进一步优选为500～550℃；优选的条件下，有助于意外地进一步改善制得的产品的晶格氧活性，进一步利于甲醇活化以及催化重整。
优选地，焙烧的时间为3～5h。
本发明一种更具体的催化载氧体的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将硝酸铜、硝酸铬与柠檬酸按照一定摩尔比例混合；
优选地，添加的硝酸铜与硝酸铬摩尔比为1:2；
优选地，添加的柠檬酸络合剂与铜、铬总金属元素摩尔比为1～1.5:1。
2)加入一定量的去离子水，形成三种组分的混合溶液；
3)将配置得到的溶液于水浴磁力搅拌器中搅拌至形成均匀溶胶；
优选地，水浴温度为60～90℃；
优选地，搅拌时间为60～90min。
4)将均匀溶胶放置在干燥箱内发泡并干燥。
优选地，干燥温度为150～180℃，干燥时间为4～6h。
5)将干燥后的样品进行充分研磨后，放入马弗炉中进行高温煅烧，得到尖晶石型CuCr2O4催化载氧体。
优选地，煅烧气氛为氧化氛围，煅烧温度为500～600℃；
优选地，煅烧时间为3～5h。
本发明中，所述的制得的尖晶石型CuCr2O4催化载氧体为纳米片堆叠形貌尖晶石结构材料，Cu、Cr、O元素均匀分散在体相结构中。
本发明还提供了一种所述的尖晶石型CuCr2O4催化载氧体的应用，将其用作催化载氧体，用于诱导、催化甲醇重整制氢。
本发明研究意外地发现，所述特殊的载氧体，其意外地具有优异的晶格氧活性，创新地将其应用于甲醇重整制氢反应，能够活化甲醇，不仅如此，还利于催化甲醇重整，如此能够在更低的重整温度下还能够获得更优的产氢率以及产氢选择性。
本发明优选的应用，将甲醇-水的混合气和所述的尖晶石型CuCr2O4催化载氧体接触，进行重整制氢。
本发明所述的应用，所述的水/甲醇摩尔比为0.5～1.5，优选为0.6～1.2；
优选地，重整制氢反应的温度为180～260℃，优选为200～240℃。本发明得益于所述的载氧体的晶格氧诱导，能够在较低的温度下实现重整制氢，不仅如此，还能够获得更优的性能。
所述的应用，将重整制氢阶段产生的还原载氧体进行煅烧再生。
本发明所述的载氧体，其不仅具有优异的诱导-催化甲醇重整能力，此外，其还具有优异的再生稳定性，如此能够实现重整-再生的循环。
优选地，再生阶段在含氧气氛下进行；
优选地，再生阶段的温度为400～600℃。
优选的应用，其特征在于，将再生的载氧体循环用于甲醇重整制氢反应；
优选地，重整制氢反应和再生反应为一个化学链循环，重复所述的化学链循环，实现化学链循环制氢。
本发明优选的基于CuCr2O4催化载氧体的晶格氧诱导的化学链甲醇重整制氢方法，包括以下步骤：
1)甲醇重整制氢：
CuCr2O4催化载氧体、甲醇和水蒸气进行重整制氢反应；
甲醇在CuCr2O4催化载氧体晶格氧释放时发生部分氧化，同时Cu活性相催化甲醇重整生成H2、CO2，重整制氢反应的应温度区间为200～240℃。水醇比区间为0.6～1.2。
2)所述步骤1)中的产生的固体物料(如Cu和Cr2O3)在含氧气氛围中进行再生反应，获得再生的CuCr2O4催化载氧体；再生阶段的温度为400～600℃；
3)重复步骤(1)和步骤(2)，实现醇的化学链处理。
本发明优选的方案中，所述的CuCr2O4催化载氧体具有高晶格氧活性，在160℃可被还原，释放晶格氧。研究发现，在该温度下释放的晶格氧诱导甲醇分子活化，能够降低甲醇重整反应温度，选择性的将甲醇转化为CO2与H2；同时所述的CuCr2O4催化载氧体经过甲醇还原后，产生Cu活性相，催化甲醇水蒸汽重整反应产生H2和CO2，低温抑制了逆水煤气反应，避免了CO的生成。尖晶石结构为Cu活性相提供了稳定的结构框架，抑制了活性相的烧结团聚。晶格氧诱导阶段甲醇转化路径通过单齿甲酸盐，利于分解生成H2和CO2,提高了H2产率。
有益效果：
1)：本发明提供一种CuCr2O4催化载氧体，其具有优异的晶格氧活性，可在更低温度下实现晶格氧快速释放，从而诱导甲醇低温活化，降低甲醇重整制氢温度，抑制CO生成，提高甲醇转化率，提高产物选择性。并且经空气氧化再生的载氧体制氢性能优异，可实现多次稳定化学链循环制氢。
现有的SRM温度在240℃可以达到较高的制氢效率，温度较高，且产物中CO浓度过高，会毒害氢质子交换膜燃料电池(PEMFC)的Pt电极。而OSRM虽然可以通过O2氧化甲醇提供热量以达到节能，但纯O2的通入面临空气实时分离技术不成熟、成本高的问题。本发明方法通过载氧体晶格氧释放，诱导甲醇氧化活化，在更低温度下诱导甲醇转化制氢。晶格氧诱导的甲醇部分氧化为反应重整反应提供一定能量补偿，以降低外部能量供应。且采用晶格氧诱导甲醇活化，无需通入纯O2，简化了制氢系统流程、节约了制氢系统运行成本，提高了系统安全性。
2)现有的甲醇水蒸气重整技术存在催化剂的失活问题，长周期制氢稳定性不佳，本发明方法通过催化载氧体的氧化还原循环改善了催化剂失活的现象，催化载氧体在氧化还原过程中维持着尖晶石结构，为活性相的分散提供了稳定结构框架，有效抑制了活性相Cu的烧结团聚。
3)本发明所述的CuCr2O4催化载氧体制备方法为溶胶凝胶法。传统的固相反应法所制备的复合载氧体均匀性相对较差，因此合成的产物通常纯度不高。而水热法、共沉淀法等，其合成的材料纯度高、分散性好但工艺步骤较为繁琐、合成周期长、不适合大量制备与工业化生产。而采用溶胶凝胶法制备流程简易、元素分散均匀，所制备的CuCr2O4催化载氧体具有高晶格氧活性，其晶格氧可在较低温度下活化甲醇，同时载氧体被还原，Cu活性相催化甲醇水蒸气重整，从而实现晶格氧诱导的低温快速启动与Cu催化重整制氢的协同强化。
附图说明
图1基于CuCr2O4催化载氧体的晶格氧诱导的化学链甲醇重整制氢方法示意图
图2实施例1所制得的CuCr2O4催化载氧体透射电镜图像
图3实施例1所制得的CuCr2O4催化载氧体及其在甲醇重整过程中的XRD分析
图4实施例1所制得的CuCr2O4催化载氧体在重整反应过程中的Cu 2p XPS
对比例2与实施例1所制得的CuCr2O4催化载氧体甲醇转化率对比图
图5实施例1所制得的CuCr2O4催化载氧体在重整反应过程中的Cu LMM XPS
图6实施例1所制得的CuCr2O4催化载氧体在重整反应过程中的Cr 2p XPS分析
图7实施例2和对比例1所制得的CuCr2O4催化载氧体XRD分析
图8实施例2和实施例3所制得的CuCr2O4催化载氧体甲醇转化率图
图9对比例1、对比例2和实施例1所制得的CuCr2O4催化载氧体甲醇转化性能对比分析
图10实施例4、5、6所制得的xCuO/CuCr2O4载氧体和CuO/ZnO/Al2O3的程序升温氢气还原图谱
图11实施例4、5、6所制得的xCuO/CuCr2O4载氧体和CuO/ZnO/Al2O3在200℃下循环制氢性能图
图12实施例1所制得的CuCr2O4载氧体和CuO/ZnO/Al2O3在200℃下甲醇重整产物CO浓度
图13实施例1所制得的CuCr2O4载氧体在不同温度下的氢气浓度
图14实施例1所制得的CuCr2O4载氧体在不同温度下的甲醇转化率
图15实施例1制得的CuCr2O4催化载氧体的循环制氢性能
图16实施例1制得的CuCr2O4催化载氧体的再生性能
图17实施例1所制得的CuCr2O4催化载氧体甲醇重整制氢原位红外光谱
图18实施例1所制得的CuCr2O4催化载氧体程序升温甲醇重整质谱分析
具体实施方式
下面结合说明书附图和实施例对本发明作进一步说明。
本发明方法的整体示意图如图1所示，为基于CuCr2O4催化载氧体的晶格氧诱导的化学链甲醇重整制氢方法示意图，本发明所提供的制氢方法步骤如下：(1)甲醇水混合溶液蒸发后通入甲醇重整反应器，甲醇在催化载氧体晶格氧诱导下发生氧化，与CuCr2O4反应，生成H2、CO2、H2O，同时CuCr2O4被还原为Cu与Cr2O3；(2)产生的Cu活性相催化甲醇水蒸汽重整制氢；(3)将空气通入再生反应器并升温，在高温空气氧化下，Cu与Cr2O3再生为CuCr2O4。
本发明中，所述的水醇比指水和甲醇的摩尔比；
实施例1
采用溶胶凝胶法制备一种CuCr2O4催化载氧体。具体的步骤如下：
采用硝酸铜4.832g、硝酸铬(Cu/Cr元素比为1:2)和柠檬酸溶解在80mL去离子水中，其中柠檬酸的添加量与阳离子(铜、铬总量)添加量摩尔比为1.3。将溶液加热至85℃并持续搅拌90min，形成聚合的凝胶，将其放入150℃鼓风干燥箱5小时发泡老化，充分研磨后后将所得固体研磨均匀放入马弗炉于500℃(煅烧温度)空气氛围下煅烧4小时，得到的黑色固体粉末为CuCr2O4。
如图2所示，所制备的CuCr2O4催化载氧体呈纳米片堆叠形貌，根据X射线衍射(XRD)结果可以发现CuCr2O4催化载氧体在500℃下煅烧即可得到稳定的CuCr2O4物相，其XRD结果如图3所示。
所制备的CuCr2O4催化载氧体中，铜以Cu2+价态，铬以Cr3+形式存在，形成尖晶石型复合氧化物，其Cu 2p轨道、Cu俄歇谱及Cr 2p轨道的XPS如图4、图5和图6所示。
实施例2
和实施例1相比，区别仅在于，改变煅烧温度为600℃，其他参数同实施例1；步骤例如为：
采用硝酸铜4.832g、硝酸铬(Cu/Cr元素比为1:2)和柠檬酸溶解在80mL去离子水中，其中柠檬酸的添加量与阳离子(铜、铬总量)添加量摩尔比为1.3。将溶液加热至85℃并持续搅拌90min，形成聚合的凝胶，将其放入150℃鼓风干燥箱5小时发泡老化，随后研磨均匀放入马弗炉于600℃空气氛围下下煅烧4小时，得到的固体粉末为CuCr2O4。
其XRD结果如图7所示。
实施例3
和实施例1相比，区别仅在于，改变溶胶凝胶温度为90℃，其他参数同实施例1；步骤例如为：
采用硝酸铜4.832g、硝酸铬(Cu/Cr元素比为1:2)和柠檬酸溶解在80mL去离子水中，其中柠檬酸的添加量与阳离子(铜、铬总量)添加量摩尔比为1.3。将溶液加热至90℃并持续搅拌90min，形成聚合的凝胶，将其放入150℃鼓风干燥箱5小时发泡老化，随后研磨均匀放入马弗炉于500℃空气氛围下下煅烧4小时，得到的固体粉末为CuCr2O4。
上述实施例2与实施例3制得的CuCr2O4载氧体的甲醇重整性能如图8所示。
实施例4
和实施例1相比，区别仅在于，改变Cu/Cr元素摩尔比为1.5:2，其他参数同实施例1；步骤例如为：
采用硝酸铜7.248g、硝酸铬(Cu/Cr元素摩尔比为1.5:2)和柠檬酸溶解在80mL去离子水中，其中柠檬酸的添加量与阳离子(铜、铬总量)添加量摩尔比为1.3。将溶液加热至85℃并持续搅拌90min，形成聚合的凝胶，将其放入150℃鼓风干燥箱5小时发泡老化，随后研磨均匀放入马弗炉于500℃空气氛围下下煅烧4小时，得到的固体粉末为0.5CuO/CuCr2O4。
实施例5
和实施例1相比，区别仅在于，改变Cu/Cr元素摩尔比为2:2，其他参数同实施例1；步骤例如为：
采用硝酸铜9.664g、硝酸铬(Cu/Cr元素摩尔比为2:2)和柠檬酸溶解在80mL去离子水中，其中柠檬酸的添加量与阳离子(铜、铬总量)添加量摩尔比为1.3。将溶液加热至85℃并持续搅拌90min，形成聚合的凝胶，将其放入150℃鼓风干燥箱5小时发泡老化，随后研磨均匀放入马弗炉于500℃空气氛围下下煅烧4小时，得到的固体粉末为1.0CuO/CuCr2O4。
实施例6
和实施例1相比，区别仅在于，改变Cu/Cr元素摩尔比为2.5:2，其他参数同实施例1；步骤例如为：
采用硝酸铜7.248g、硝酸铬(Cu/Cr元素摩尔比为2.5:2)和柠檬酸溶解在80mL去离子水中，其中柠檬酸的添加量与阳离子(铜、铬总量)添加量摩尔比为1.3。将溶液加热至85℃并持续搅拌90min，形成聚合的凝胶，将其放入150℃鼓风干燥箱5小时发泡老化，随后研磨均匀放入马弗炉于500℃空气氛围下下煅烧4小时，得到的固体粉末为1.5CuO/CuCr2O4。
对比例1
和实施例1相比，区别仅在于，改变煅烧温度为400℃；其他参数同实施例1，其XRD结果如图7所示。
对比例1制得的CuCr2O4载氧体甲醇重整制氢性能如图9所示，可见煅烧温度为500℃(实施例1制备)制备的CuCr2O4具有更高的甲醇转化率。
对比例2
和实施例1相比，区别在于，采用共沉淀法制备CuCr2O4载氧体，具体步骤为：
采用硝酸铜4.832g、硝酸铬(Cu/Cr元素比为1:2)为金属源，溶于去离子水中，将溶液在40℃下搅拌并不断滴入氨水，调节pH值至8～9，形成沉淀，离心水洗后将沉淀物放入150℃鼓风干燥箱5小时，随后研磨均匀放入马弗炉于500℃空气氛围下下煅烧4小时，得到的固体粉末为CuCr2O4。
其作用在200℃下甲醇转化率如图9所示，图中可见溶胶凝胶法(实施例1制备)制备的CuCr2O4具有更高的甲醇转化率。
应用例1：
包括以下步骤：
1)采用加热带预热器对甲醇水溶液进行预热蒸发，其中甲醇水溶液的流率为0.008mL/min，水醇比(摩尔比)为1.2；
2)向200℃的固定床管式炉反应器中加入0.3g的采用实施例1方法制备的CuCr2O4载氧体，并通入预热后的甲醇水溶液混合气，在CuCr2O4载氧体的晶格氧作用下将甲醇氧化活化，同时载氧体中的Cu2+被逐步还原为Cu0；
3)还原后的金属单质Cu作为甲醇水蒸气重整反应催化剂，将甲醇水蒸气催化为CO2和H2；
4)载氧体再生过程在再生反应器中进行，在500℃下通入氮气与氧气的混合气(氧气含量为20vol.％)，调控混合气的气体流率为40mL/min，含氧气体通入时间为15min；
5)步骤2)～步骤4)为一个循环，重复运行。通过载氧体的循环还原与氧化，实现晶格氧诱导的甲醇重整制氢。
应用例1-1
和应用例1相比，区别仅在于，采用商业用CuO/ZnO/Al2O3催化剂。
应用例1-2
和应用例1相比，区别仅在于，采用实施例4制得的载氧体材料(0.5CuO/CuCr2O4)进行催化重整。
应用例1-3
和应用例1相比，区别仅在于，采用实施例5制得的载氧体材料(1CuO/CuCr2O4)进行催化重整。
应用例1-4
和应用例1相比，区别仅在于，采用实施例6制得的载氧体材料(1.5CuO/CuCr2O4)进行催化重整。
上述不同Cu/Cr摩尔比的xCuO/CuCr2O4载氧体和CuO/ZnO/Al2O3的程序升温氢气还原图谱与200℃低温制氢性能分别如图10和图11所示，具体数据如表1所示。
上述CuCr2O4载氧体和CuO/ZnO/Al2O3的甲醇重整副产物CO浓度如图12所示。
应用例2(重整制氢反应最佳温度研究)
和应用例1相比，区别仅在于，改变甲醇重整制氢阶段的温度(180～240℃)。其他操作与应用例1相同，不同温度下的制氢性能见图13、图14。固定床实验发现重整反应温度在240℃时，为催化甲醇蒸汽重整温度，其晶格氧诱导阶段甲醇转化率可高达100％。
应用例3：循环反应
对实施例1的晶格氧诱导及晶格氧补充的循环反应进行分析。如图15所示，探究了CuCr2O4催化载氧体的循环稳定性，可以看到，CuCr2O4催化载氧体经过50次循环后仍保持与初始制氢性能相近的高氢气产率。通过空气对载氧体补充晶格氧，活性相的氧化还原反应抑制了烧结团聚，与常规的CuO/ZnO/Al2O3催化剂相比具有明显的优势。
应用例5：再生反应
对实施例1制得的CuCr2O4催化载氧体的再生性能进行探究，如图16所示。可以看到，CuCr2O4催化载氧体在晶格氧消耗后性能下降，但经过空气氧化后，转化性能再次提升。
对晶格氧诱导的制氢阶段进行了红外联用质谱分析以明晰晶格氧的作用机理，具体结果如图17、图18所示。从原位红外光谱图中可观察到，在初始晶格氧富集阶段，甲醇转化路径经单齿甲酸盐直接分解为CO2与H2，而晶格氧消耗殆尽后，反应趋于催化甲醇蒸汽重整，由Cu活性相发挥作用，甲醇转化过程中生成双齿甲酸盐，还需进一步转化为单齿甲酸盐，质谱实时监测的信号也相应的显示出在晶格氧富集阶段CO2和H2信号峰较强，随后逐渐减弱至稳定，所以晶格氧可调控产物选择性，有助于中间产物甲酸盐的转化分解，从而提高H2产率。
上述实施例仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和等同替换，这些对本发明权利要求进行改进和等同替换后的技术方案，均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种尖晶石型CuCr2O4催化载氧体，其特征在于，BET比表面积为11.1～15.4m2/g；200℃以下H2-TPR大于或等于150μmol·H2·g-1COC；
优选地，具有纳米片堆叠结构，且各元素均匀分布；
优选地，所述的尖晶石型CuCr2O4催化载氧体中还复合有氧化铜；
优选地，氧化铜和CuCr2O4的摩尔比大于0，优选为0.5～2：1；进一步优选为0.5～1.5:1。
2.一种权利要求1所述的尖晶石型CuCr2O4催化载氧体的制备方法，其特征在于，将铜源、铬源与络合剂进行溶胶凝胶反应，随后经干燥、焙烧处理，即得。
3.如权利要求2所述的尖晶石型CuCr2O4催化载氧体的制备方法，其特征在于，所述的铜源为铜离子的水溶性盐，优选为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中的至少一种；
优选地，所述的铬源为Cr3+的水溶性盐，优选为硝酸铬、氯化铬、硫酸铬中的至少一种；
优选地，铜源、铬源中的Cu/Cr元素比为1～3:2；优选为1～2.5:2。
4.如权利要求2所述的尖晶石型CuCr2O4催化载氧体的制备方法，其特征在于，所述的络合剂为柠檬酸、葡萄糖酸、酒石酸中的至少一种；
优选地，络合剂为铜源和铬源总金属摩尔量的1～1.5倍；
优选地，溶胶凝胶反应阶段的温度为60～90℃，进一步优选为80～90℃，更进一步优选为80～85℃；时间优选为60～90min。
5.如权利要求2所述的尖晶石型CuCr2O4催化载氧体的制备方法，其特征在于，干燥的温度为150～180℃，干燥时间为4～6h；
优选地，焙烧阶段的气氛为含氧气氛；
优选地，焙烧的温度为500～600℃，进一步优选为500～550℃；
优选地，焙烧的时间为3～5h。
6.一种权利要求1所述的尖晶石型CuCr2O4催化载氧体或权利要求2～5任一项所述制备方法制得的尖晶石型CuCr2O4催化载氧体的应用，其特征在于，将其用作催化载氧体，用于诱导、催化甲醇重整制氢。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，将甲醇-水的混合气和所述的尖晶石型CuCr2O4催化载氧体接触，进行重整制氢。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的水/甲醇摩尔比为0.5～1.5，优选为0.6～1.2；
优选地，重整制氢反应的温度为180～260℃，优选为200～240℃。
9.如权利要求6～8任一项所述的应用，其特征在于，将重整制氢阶段产生的还原载氧体进行煅烧再生；
优选地，再生阶段在含氧气氛下进行；
优选地，再生阶段的温度为400～600℃。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，将再生的载氧体循环用于甲醇重整制氢反应；
优选地，重整制氢反应和再生反应为一个化学链循环，重复所述的化学链循环，实现化学链循环制氢。
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