CN113150291B - 葡萄糖改性双金属沸石咪唑酯骨架衍生催化剂及其制备方法 - Google Patents

葡萄糖改性双金属沸石咪唑酯骨架衍生催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种葡萄糖改性双金属沸石咪唑酯骨架衍生催化剂及其制备方法。本发明通过在室温条件下，以Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O和2‑甲基咪唑为反应物，在水溶剂条件下合成ZIFs骨架材料，并加入微量的葡萄糖进行改性，最终得到的前驱体经高温热解得到葡萄糖改性双金属沸石咪唑酯骨架衍生催化剂。本发明制备过程环保，制备成本低廉，微量葡萄糖的加入有效提高了催化剂的氧还原催化活性，制得的葡萄糖改性双金属沸石咪唑酯骨架衍生催化剂的半波电位与极限电流密度均有提升。

Description

葡萄糖改性双金属沸石咪唑酯骨架衍生催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于氧还原反应电催化剂技术领域，涉及一种葡萄糖改性双金属沸石咪唑酯骨架衍生催化剂及其制备方法。
背景技术
燃料电池(Fuel Cell，FC)是一种将燃料中的化学能通过电化学反应直接转换为电能的发电装置，因其高效清洁的产能过程而备受关注。由于燃料电池的正、负极不包含活性物质，只是作为催化转换的原件，只要将燃料不断输入，反应产物连续排出，就可以实现持续发电，并且燃料多为富氢以及脱硫的物质，反应过程不存在高温燃烧，所以产物中硫、氮氧化物的含量较少，对于环境的污染比较小。但是其阴极发生的氧还原反应(oxygenreduction reaction，ORR)动力学较慢、超电势较大，制约了燃料电池的发展，开发催化剂低成本、高活性与稳定性的催化剂就显得尤为重要。
目前，商用氧还原催化剂主要是铂(Pt)基催化剂。但是由于Pt的储量低、难获得，导致催化剂的成本高昂，尚不能大规模地应用，故需要寻找低铂或无铂的高效ORR催化剂。研究人员发现金属有机骨架(metal-organic frameworks，MOFs)衍生的金属/金属氧化物-碳纳米复合材料(metal/metal oxide-carbon nanohybrids，MMC)可以作为Pt基电催化剂的替代品并发挥良好的催化作用。
在诸多的MOFs中，沸石咪唑酯骨架结构材料(Zeoliticlmidazolate Frameworks，ZIFs)结合了沸石和金属有机骨架的多种特性，又存在种类多样的碳和氮，是作为制备具有良好电化学活性催化剂的优异前驱体。其中，含有金属钴的ZIF-67是应用较多的种类。ZIF-67是由六水合硝酸钴与2-甲基咪唑为原料合成的典型ZIF材料，常用其作为制备高活性Co-N-C氧还原反应催化剂的前驱体。通过惰性气氛下的简单热解，ZIF-67中的Co原子和2-甲基咪唑可分别转化为Co纳米粒子和多孔N掺杂碳，从而形成高度分散的Co/NC纳米复合材料。根据研究发现，ZIF-67中的Co阳离子在芳族氮配体的协调下可能有助于在其衍生的催化剂中形成Co-Nx氧还原反应活性位点。而通过优化热解温度和酸浸工艺获得的Co/NC催化剂，与商用的Pt/C催化剂相比，在碱性电解液中的表现出更高的起始电位、半波电位以及更高的饱和电流密度。此外，MOFs前驱体的大小在确定其ORR催化性能中也起着重要作用。有研究表明，减小ZIF-67前驱体的尺寸可以显著提高由其衍生出来的ORR催化剂的催化活性。这种优异的活性源于较小的粒径可以提供更多的活性位点并且更易于进入催化中心，从而促进质量和电子更快地转移。关于MOFs前驱体的尺寸研究说明，小型的MOFs与传统MOFs在催化等性能上产生的巨大差异，为开发出具有高活性的新型MOFs衍生纳米材料提供了更多的可能。
虽然ZIF-67衍生材料具有高度分散的催化活性物质Co-Nx以及较高的石墨化程度，但是热解造成的孔道坍塌使得其比表面积相对较低，不利于催化过程的进行，因此对于比表面积的改善就至关重要。而在ZIF材料中，ZIF-8可以提供高表面积的碳，但是缺乏高活性的金属-Nx催化位点并且石墨化程度不高。在关注到这两种物质的特点之后，科研人员将ZIF-8和ZIF-67结合起来，合成出了一系列的双金属ZIFs(bimetallic ZIFs，BMZIFs)，并进一步地将其制备成多孔碳，这些碳材料综合了原本独立于ZIF-8和ZIF-67的优点，实现了性能上的改善。具体来说，得到的最终产物比表面积较大，石墨化程度也较高，还有高度分散的N和CoNx活性物质，在碱性介质中已经表现出接近商业Pt/C的催化活性，E1/2＝0.82V(Chen Y Z,Wang C M,Wu Z Y,et al.From Bimetallic Metal-Organic Framework toPorous Carbon:High Surface Area and Multicomponent Active Dopants forExcellent Electrocatalysis[J].Advanced Materials,2015,27:5010-5016.)。
发明内容
本发明的目的是提供一种生产成本较低、氧还原催化性能优异的葡萄糖改性双金属沸石咪唑酯骨架衍生催化剂及其制备方法。
实现本发明目的的技术方案如下：
葡萄糖改性双金属沸石咪唑酯骨架衍生催化剂的制备方法，通过在前驱体合成时加入微量葡萄糖，并以水作为溶剂，最后将前驱体在氮气氛围中煅烧制得葡萄糖改性双金属沸石咪唑酯骨架衍生催化剂，具体步骤如下：
将六水合硝酸钴溶液与六水合硝酸锌溶液充分混合后加入2-甲基咪唑溶液中，然后按葡萄糖与2-甲基咪唑的摩尔比为1:50～1:60，加入葡萄糖溶液，室温静置反应，反应结束后去除上清液，洗涤、烘干、研磨，在氮气氛围下800±10℃下煅烧，得到葡萄糖改性双金属沸石咪唑酯骨架衍生催化剂。
优选地，所述的六水合硝酸钴、六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的摩尔比为2:1:8。
优选地，所述的静置时间为20～24h。
优选地，所述的烘干温度为60～80℃。
优选地，煅烧过程中的升温速率为2℃/min。
优选地，所述的煅烧时间为3h。
与未经葡萄糖改性的催化剂相比，本发明的葡萄糖改性双金属沸石咪唑酯骨架衍生催化剂的制备过程环保，制备成本低廉，微量葡萄糖的加入有效提高了催化剂的氧还原催化活性，半波电位与极限电流密度均有提升。
附图说明
图1为葡萄糖改性前后双金属沸石咪唑酯骨架前驱体的形貌对比图。
图2为葡萄糖改性前后双金属沸石咪唑酯骨架衍生催化剂的形貌对比图。
图3为葡萄糖改性前后双金属沸石咪唑酯骨架衍生催化剂的Raman光谱对比图。
图4为葡萄糖改性前后双金属沸石咪唑酯骨架衍生催化剂的氮气吸脱附曲线对比图。
图5为葡萄糖改性前后双金属沸石咪唑酯骨架衍生催化剂的ORR性能对比图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细阐述。
实施例1
首先，将六水合硝酸钴3.28g，六水合硝酸锌1.68g，2-甲基咪唑7.40g，葡萄糖0.36g(葡萄糖与2-甲基咪唑的摩尔比为1:50)分别溶于80ml超纯水中依次得到溶液A、溶液B、溶液C、溶液D。充分溶解后，先将溶液A与溶液B充分混合，然后将混合溶液倒入溶液C中，混合后，再倒入溶液D。将得到的溶液在室温条件下静置24h。之后倒掉上清液，使用乙醇通过中低速离心机洗涤紫色沉淀；在80℃下，将洗涤后的产物，过夜烘干；将烘干后的产物充分研磨至粉末状；通过管式炉，在氮气氛围中以2℃/min的升温速率升至800℃，煅烧3h，得到最终的催化剂。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是葡萄糖与2-甲基咪唑的摩尔比为1:60。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是葡萄糖与2-甲基咪唑的摩尔比为1:20。
对比例2
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是葡萄糖与2-甲基咪唑的摩尔比为1:30。
对比例3
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是葡萄糖与2-甲基咪唑的摩尔比为1:40。
图1为葡萄糖改性前后双金属沸石咪唑酯骨架前驱体形貌对比图。从图1(a)和(b)可以看出，改性前的前驱体形貌为正十二面体，改性后为椭圆形双片十字交叉形状。
图2为葡萄糖改性前后双金属沸石咪唑酯骨架衍生催化剂形貌对比图。如图2(a)所示，改性前的衍生催化剂表面发生褶皱并在表面形成管状物质；从图2(b)则可以看出，改性后的衍生催化剂为片状物质，并且样品表面生成了大量的碳纳米管。
图3为葡萄糖改性前后双金属沸石咪唑酯骨架衍生催化剂的Raman光谱对比图。从图中可以看出，微量葡萄糖的添加有助于提高催化剂的石墨化程度。
图4为葡萄糖改性前后双金属沸石咪唑酯骨架衍生催化剂的氮气吸脱附曲线对比图。从图中可以看出，微量葡萄糖的加入使得催化剂在相对低压段出现了明显的吸附滞后，证明了微孔结构的存在，并在相对中压段出现了回滞环与平台，证明了介孔结构的存在。
图5为葡萄糖改性前后双金属沸石咪唑酯骨架衍生催化剂的ORR性能对比图。从图中可以看出，微量葡萄糖的加入有效提高了衍生催化剂的催化活性，半波电位与极限电流密度均有提升。

Claims (6)

1.葡萄糖改性双金属沸石咪唑酯骨架衍生催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
将六水合硝酸钴溶液与六水合硝酸锌溶液充分混合后加入2-甲基咪唑溶液中，然后按葡萄糖与2-甲基咪唑的摩尔比为1:50~1:60，加入葡萄糖溶液，室温静置反应，反应结束后去除上清液，洗涤、烘干、研磨，在氮气氛围下800±10°C下煅烧，得到葡萄糖改性双金属沸石咪唑酯骨架衍生催化剂，所述的六水合硝酸钴、六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的摩尔比为2:1:8。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的静置时间为20~24h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的烘干温度为60~80°C。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，煅烧过程中的升温速率为2°C/min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的煅烧时间为3 h。
6.根据权利要求1至5任一所述的制备方法制得的葡萄糖改性双金属沸石咪唑酯骨架衍生催化剂。
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