CN113097504A - 一种多级孔ZIFs电催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种多级孔Z I Fs电催化剂及其制备方法。该方法包括：制备含有ZI F‑8前驱体的聚甲基丙烯酸甲酯模板；向20m l双溶剂中加入含有ZI F‑8前驱体的聚甲基丙烯酸甲酯模板，以制备ZI F‑8晶体,所述双溶剂由氨水和甲醇组成；将ZI F‑8晶体与以Co(NO3)2,2‑甲基咪唑为溶质、甲醇为溶剂的混合溶液混合形成杂化反应溶液以得到m‑ZI F，其中，杂化反应溶液中Zn2+与Co2+摩尔比为1：X，其中，0<X<1；碳化m‑ZI F，得到m‑ZI F‑T。该方法制备出来的催化剂具有多级孔道和多维度结构，可实现协同作用，催化效率高等特点。
Description
技术领域
本发明实施例属于电催化电极材料的制备领域，尤其涉及一种多级孔ZIFs电催化剂及其制备方法。
背景技术
发展燃料电池、金属空气电池等新型电池对于实现能源的可持续利用，绿色发展有着重要作用。然而，其中的阴极反应(氧还原反应，ORR)存在动力学过程缓慢、效率低的问题。贵金属Pt及其合金等电催化剂被认为是高效的催化剂，能够加速这一过程。但是研究表明，铂储量少，价格高，电化学稳定性差，易发生催化剂中毒(J.Am.Chem.Soc.2020,142(42),17812-17827.)。另外，Pt的负载量高，这也限制了电池的实际应用。因此，发展一种高效，低廉，高稳定的非贵金属催化剂是解决这一问题的一个重要研究方向。
发明内容
多级孔材料和多级结构因其独特的协同作用在电催化领域具有潜在的应用(Chemical Society Reviews,2013,42(9),3876-3893)。其中，多级孔材料中微孔有利于气体的吸附和离子的积累，介孔和大孔有利于活性位点的暴露，增加与电解液的接触，加强传质效率，减小迁移阻力，提高电催化活性。多级结构中，一维的碳纳米管可以提高电荷转移速率，提高电流密度，二维材料则可以暴露更多的活性位点，三维骨架则可以保持良好的机械性能，在电催化过程中保证结构不坍塌。因此联合多级孔材料和多级结构可以发挥协同作用，实现电催化性能的提升。
金属有机骨架化合物(Metal Organic Frameworks，MOFs)是由过渡金属离子和有机配体通过自组装而形成的周期性网状结构晶体多孔材料，具有大的比表面积，孔径均一、拓扑结构可调，结构多样等优点(Angew.Chem.Int.Edit.2020,59(12),4634-4650.)。但是MOFs多为微孔，在氧还原测试过程中产生的水会淹没孔道，不利于电化学反应的进行。因此，构建多级孔MOFs，实现多级孔道的协同作用，从而实现催化性能的提升具有重要意义。另外过渡金属，如Fe和Co等在高温下可以催化MOFs材料产生碳纳米管，同时作为活性物种参与氧还原的过程。因此，结合两者的优点设计催化剂能够实现协同作用，促进氧还原反应的进行。
本发明提出了使用聚甲基丙烯酸甲酯模板法合成多级孔咪唑沸石骨架化合物(Zeolitic imidazolate framework，ZIFs)的方案，在金属元素的催化下，煅烧后还产生了一维碳纳米管结构，该转变可提高电荷转移速率及电流密度进而提高电催化效率，实现了多级孔与多维材料(一维碳纳米管、主体的其他维度结构)的协同催化效果。
根据本发明实施例，提供一种多级孔ZIFs电催化剂的制备方法，包括以下步骤：制备含有ZIF-8前驱体的聚甲基丙烯酸甲酯模板；向20ml双溶剂中加入含有ZIF-8前驱体的聚甲基丙烯酸甲酯模板，以制备ZIF-8晶体,所述双溶剂由氨水和甲醇组成；将ZIF-8晶体与以Co(NO3)2,2-甲基咪唑为溶质、甲醇为溶剂的混合溶液混合形成杂化反应溶液以得到m-ZIF，其中，杂化反应溶液中Zn2+与Co2+摩尔比为1：X，其中，0<X<1；碳化m-ZIF，得到m-ZIF-T。
在一个实施例中，所述制备含有ZIF-8前驱体的聚甲基丙烯酸甲酯模板的步骤包括：制备固体聚甲基丙烯酸甲酯；制备以Zn(NO3)2,2-甲基咪唑为溶质、甲醇为溶剂的第一混合溶液，所述第一混合溶液中的Zn(NO3)2浓度为45.28-724.44g/L，2-甲基咪唑浓度为37.5-600g/L；将2.3637g固体聚甲基丙烯酸甲酯加入到10ml的第一混合溶液，室温下搅拌，搅拌时长为30-3000min，转速为700-3000r/min，搅拌后静置30-120min，脱气，去上清液后，采用60℃的烘干温度烘干获得含有ZIF-8前驱体的聚甲基丙烯酸甲酯模板。
在一个实施例中，所述固体聚甲基丙烯酸甲酯通过如下方法制备得到：将甲基丙烯酸甲酯单体加入到去离子水中得到第二混合溶液，其中,所述去离子水的体积为100-200mL，第二混合溶液中甲基丙烯酸甲酯单体的体积浓度为0.1L/L-0.2L/L；在N2氛围下，搅拌并加热以除去将第二混合溶液中溶解的氧气，其中，所述搅拌时长控制在30min-90min，转速控制在200-1000r/min，温度控制在68-73℃；在除去溶解的氧气的第二混合溶液中加入过硫酸钾(K2S2O8)水溶液，设定反应温度，搅拌使其反应后得到第三混合溶液，其中，过硫酸钾(K2S2O8)水溶液中过硫酸钾的质量浓度为0.45g/L-1.35g/L，所述搅拌为磁力搅拌，转速为200-1000r/min，时长为180-1440min；从第三混合溶液中分离出固体沉淀物并烘干获得固体聚甲基丙烯酸甲酯。
在一个实施例中，在所述双溶剂中，氨水和甲醇的体积比为1:1。
在一个实施例中，所述向20ml双溶剂中加入含有ZIF-8前驱体的聚甲基丙烯酸甲酯模板，以制备ZIF-8晶体,所述双溶剂由氨水和甲醇组成包括：向20ml双溶剂中加入含有ZIF-8前驱体的聚甲基丙烯酸甲酯模板后，脱气3min，静置24h，得到第四混合溶液，其中，所述第四混合溶液含有ZIF-8晶体；去除第四混合溶液中的聚甲基丙烯酸甲酯，分离出固体物烘干获得ZIF-8晶体。
在一个实施例中，所述去除第四混合溶液中的聚甲基丙烯酸甲酯，分离出固体物烘干获得ZIF-8晶体包括：第四混合溶液离心，洗掉未反应的反应物，60℃烘干获得聚甲基丙烯酸甲酯与ZIF-8晶体的混合物；将丙酮倒入聚甲基丙烯酸甲酯与ZIF-8晶体的混合物中，得到第五混合溶液，所述丙酮的体积为40-320mL；将所述第五混合溶液，静置8-24h后，离心分离出固体物，所述离心转速为6000-10000r/min、时间为10-30min；将所述固体物烘干获得ZIF-8晶体，其中，烘干温度为30-70℃，时间为180-1440min。
在一个实施例中，所述脱气的工艺参数为：脱气温度为25-40℃，脱气时间为3-30min，脱气真空度为-0.8至-1.0MPa。
在一个实施例中，所述将ZIF-8晶体与以Co(NO3)2,2-甲基咪唑为溶质、甲醇为溶剂的混合溶液混合形成杂化反应溶液以得到m-ZIF，其中，杂化反应溶液中Zn2+与Co2+摩尔比为1：X，其中，0<X<1包括:配制Co(NO3)2，2-甲基咪唑的甲醇溶液，获得的溶液中，Co(NO3)2的浓度为1.1819g/L-465.6g/L，2-甲基咪唑的浓度为1.925g/L-492.8g/L；将ZIF-8晶体的甲醇溶液与Co(NO3)2，2-甲基咪唑的甲醇溶液混合后进行离子交换；对离子交换后的反应液离心分离并烘干以得到m-ZIF，其中，离心转速为3000-10000r/min,时间为5-15min，烘干温度为30-70℃，时间为180-1440min。
在一个实施例中，所述碳化m-ZIF，得到m-ZIF-T包括：将m-ZIF在惰性气氛下煅烧以获得m-ZIF-T，所述惰性气氛的气体为氮气、氩气中的至少一种。
在一个实施例中，一种多级孔ZIFs电催化剂，由权利要求1-9任一项所述方法制备得到。
本发明实施例提供的电催化剂的制备方法，通过利用聚甲基丙烯酸甲酯模板的限域作用以及煅烧的方式，可以制备出具有多级孔道和多维度结构的电催化剂材料，使用中，孔道与维度结构的协同作用实现了高效的电催化氧还原过程。
附图说明
为了使本申请实施例中的技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图对本申请的示例性实施例进行进一步详细的说明，显然，所描述的实施例仅是本申请的一部分实施例，而不是所有实施例的穷举。
图1为本发明实施例一种多级孔ZIFs电催化剂的制备方法流程图；
图2为本发明实施例一种多级孔ZIFs电催化剂的制备方法中实施例一制备得到的聚甲基丙烯酸甲酯的SEM图；
图3为本发明实施例一种多级孔ZIFs电催化剂的制备方法中实施例一制备得到的m-ZIF的SEM图；
图4为本发明实施例一种多级孔ZIFs电催化剂的制备方法中实施例一制备得到的m-ZIF-800的SEM图；
图5为本发明实施例一种多级孔ZIFs电催化剂的制备方法中实施例一制备得到的Zn2+与Co2+不同比例的m-ZIF-800电化学工作站表征的循环伏安曲线；
图6为本发明实施例一种多级孔ZIFs电催化剂的制备方法中实施例一制备得到的m-ZIF-800电化学工作站表征的线性扫描伏安曲线。
具体实施方式
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
需要说明的是，本申请对本发明实施例的技术方案所做的全部描述中，m-ZIF代表ZIF-8和ZIF-67的ZIFs杂化材料，m-ZIF-T代表将m-ZIF在煅烧温度T下煅烧后的碳化的目标电催化剂。
如前所述，分级多孔ZIFs材料是由金属离子(Zn，Co)和2-甲基咪唑通过配位形成的一类具有多孔结构的无机-有机杂化材料，ZIFs材料是一类具有菱形十二面体结构的MOFs，其具有优异的耐酸碱性和稳定性，是潜在的优良电催化剂。
然而，目前常用的菱形十二面体形貌结构的ZIFs不利于活性位点的暴露，影响了与电解液的接触，不利于催化性能的提升，限制了它在电催化剂方面的应用。
基于此，发明人提出一种m-ZIF-T材料的制备方法，利用模板限域作用和煅烧操作，可以制备出具有多级孔道结构和多维度结构的电催化剂材料，使用中，孔道与维度结构的协同作用可实现高效的电催化氧还原过程，其中，m-ZIF-T代表混合型温度T碳化后的ZIFs催化剂材料。
图1为本发明实施例一种多级孔ZIFs电催化剂的制备方法的流程图，所述方法可应用于本发明实施例中所述的目的物质的制备，如图1所示，电催化剂材料的制备方法的具体步骤如下：
在步骤S110，制备含有ZIF-8前驱体的聚甲基丙烯酸甲酯模板；
利用甲基丙烯酸甲酯单体发生聚合反应制取聚甲基丙烯酸甲酯，最终合成聚甲基丙烯酸甲酯胶晶模板，可以是有序球形模板，其中，反应溶液优选地，使用去离子水配置，此外还可以使用蒸馏水等作为溶剂配置。
具体地，将甲基丙烯酸甲酯单体加入到去离子水中得到第二混合溶液，其中,所述去离子水的体积可以为100-200mL，第二混合溶液中甲基丙烯酸甲酯单体的体积浓度可以为0.1L/L-0.2L/L；在惰性气氛氛围(可以是N2)下，搅拌并加热将第二混合溶液以除去溶解的氧气，其中，所述搅拌时长可以为30min-90min，转速可以为200-1000r/min，温度可以为68-73℃；在除去溶解的氧气的第二混合溶液中加入过硫酸钾(K2S2O8)水溶液，设定反应温度，搅拌使其反应后得到第三混合溶液，其中，过硫酸钾(K2S2O8)水溶液中过硫酸钾质量浓度可以为0.45g/L-1.35g/L，所述搅拌为磁力搅拌，转速可以为200-1000r/min，时长可以为180-1440min；从第三混合溶液中分离出固体沉淀物并烘干获得固体聚甲基丙烯酸甲酯模板。
从第三混合溶液中分离出固体沉淀物的方式可以是离心。
在一个实施例中，取120ml去离子水加热至70℃，在N2氛围下，搅拌混合溶液30min，滴加16ml甲基丙烯酸甲酯单体，依旧在N2氛围下搅拌混合溶液30min，然后加入24mlK2S2O8(溶质0.02448g)，保持70℃反应3h得到白色乳液，8000r/min离心5min，去离子水洗，甲醇或乙醇洗烘干得到固体聚甲基丙烯酸甲酯。
接着，将固体聚甲基丙烯酸甲酯加入到Zn(NO3)2,2-甲基咪唑的混合甲醇溶液(第一混合溶液)，静置，真空脱气，去上清液后烘干获得含有ZIF-8前驱体的聚甲基丙烯酸甲酯模板。
其中，固体聚甲基丙烯酸甲酯的质量可以为2.3637g，第一混合溶液的体积可以为10ml，第一混合溶液中，硝酸锌的质量浓度可以为45.28g/L-362.22g/L，2-甲基咪唑的质量浓度可以为37.5g/L-300g/L；静置时长可以为30-120min，真空脱气的真空度可以为-0.8至-1.0MPa，烘干温度可以为60℃。
此步骤的目的在于，在聚甲基丙烯酸甲酯模板缝隙中渗入高浓度的ZIF-8前驱体，渗入填充后，经干燥处理得到含ZIF-8前驱体的聚甲基丙烯酸甲酯模板。
在步骤S120，向20ml双溶剂中加入含有ZIF-8前驱体的聚甲基丙烯酸甲酯模板，以制备ZIF-8晶体，所述双溶剂由氨水和甲醇组成；
双溶剂的体积可以为10-30mL，其中，氨水和甲醇的体积比可以为1:1。
具体地，可以把步骤S110得到的含ZIF-8前驱体的聚甲基丙烯酸甲酯模板，加入到双溶剂中，脱气3min，静置24h，利用溶剂诱导成核，老化生长，反应后的溶液(第四混合溶液)中含有ZIF-8晶体。
所述步骤S120，还包括去除第四混合溶液中的聚甲基丙烯酸甲酯，分离出固体物烘干获得ZIF-8晶体。
具体地，将第四混合溶液，离心，洗掉未反应的反应物(洗涤介质可以是甲醇、乙醇、水中的一种)，60℃烘干获得聚甲基丙烯酸甲酯与ZIF-8晶体的混合物；将丙酮倒入聚甲基丙烯酸甲酯与ZIF-8晶体的混合物中，其中，丙酮的体积可以为40-320mL；将前述加入丙酮后得到的第五混合溶液，静置时长可以为8-24h后离心分离出固体物，其中，离心转速可以为6000-10000r/min,时间可以为10-30min；将上述固体物烘干获得ZIF-8晶体，其中，烘干温度可以为30-70℃，时间可以为180-1440min。
其中，基于本领域技术人员的知识，上述去除第四混合溶液中的聚甲基丙烯酸甲酯的方法中丙酮也可等同替换；洗掉未反应物的洗涤介质可以是基于本领域技术人员的知识采用的任何适当(无干扰、洗涤效果佳等)介质。
最终得到的ZIF-8晶体的多级孔结构优于ZIF-8前驱体的晶体结构，具体地，可以表现为孔的大小不小于第一ZIF-8、孔的数量、孔的大小级别差异化以及布局等的优化。
在步骤S130，将ZIF-8晶体与以Co(NO3)2,2-甲基咪唑为溶质、甲醇为溶剂的混合溶液混合形成杂化反应溶液以得到m-ZIF，其中，杂化反应溶液中Zn2+与Co2+摩尔比为1：X，其中，(0<X<1)；
ZIF-8晶体的质量可以为0.0156g-4g，Co(NO3)2甲醇溶液中Co(NO3)2的质量浓度可以为1.1819g/L-465.6g/L，2-甲基咪唑甲醇溶液中2-甲基咪唑的质量浓度可以为1.925g/L-492.8g/L,交换时间可以为24h。
在一个实施例中，所述Co(NO3)2的浓度小于177.17g/L。
具体地，配置ZIF-8晶体的甲醇溶液，并将其与Co(NO3)2甲醇溶液、2-甲基咪唑甲醇溶液混合，得到反应后的溶液，该反应后的溶液含有ZIF-67和ZIF-8晶体的杂化材料m-ZIF
具体地，可以由步骤S120得到ZIF-8晶体后，进行离子交换得到ZIFs杂化材料，交换后进行干燥处理得到m-ZIF。
可以理解的是，本步骤中为了能获取到杂化材料，离子交换反应的原始溶液中，Zn2+与Co2+摩尔比值应大于1。
在步骤S140，碳化m-ZIF，得到m-ZIF-T。
碳化的惰性气氛可以是氮气，也可以是惰性气体等其他等同的气体，升温速率可以为5℃/min,炭化温度可以为T(T＝600、700、800或900℃)，保温时间可以为120min，优选800℃。
具体地，可以由步骤S130得到m-ZIF后，在惰性气氛氛围下煅烧，即可得到电催化剂材料m-ZIF-T。
下面结合更加具体的实施例，对所述方法的实施步骤和有益效果进行描述。
实施例一
制备阶段：
1.用量筒量取150mL去离子水，加入20mL甲基丙烯酸甲酯，在氮气氛围下搅拌30min，同时加热至70℃。然后加入30mLK2S2O8(0.028g)水溶液在此温度下，搅拌速度为700r/min持续搅拌6h使其充分反应。将所得乳白色混合溶液离心分离出白色固体聚甲基丙烯酸甲酯模板，60℃恒温烘干备用
2.用分析天平称取1.8111g Zn(NO3)2·6H2O,1.5g2-甲基咪唑溶解于10mL甲醇溶液。称取2.3637g聚甲基丙烯酸甲酯模板加入上述混合溶液中静置1h，真空脱气10min，真空度为-0.8MPa。除去上清液，在60℃条件下烘干备用。
3.配制双溶剂溶液20mL(氨水与甲醇各为10mL)加入上述烘干后的固体产物中，脱气3min，静置24h后，得到第一混合溶液，离心，洗掉未反应的反应物，60℃烘干。向烘干后产物加入80mL丙酮静置8h后离心洗涤得到ZIF-8晶体。
4.称取0.25g ZIF-8晶体溶于10mL甲醇溶液中。然后依次加入10mL含Co(NO3)2(0.291g)的甲醇溶液，加入10mL含2-甲基咪唑(0.308g)的甲醇溶液，持续搅拌24h后离心，在60℃在烘干备用。
5.将干燥后的固体产物在氮气氛围下，800摄氏度保温120分钟，升温速率为5℃/min碳化获得最终的催化剂m-ZIF-800。
6.通过控制实施例一中步骤“2”Zn(NO3)2·6H2O,的质量和步骤“4”Co(NO3)2的质量以调整目标产物m-ZIF-800中Zn2+与Co2+的比例。
测试阶段：
用扫描电子显微镜拍摄实施例一制备的聚甲基丙烯酸甲酯得到其SEM图，如图2所示，图中示出聚甲基丙烯酸甲酯模板呈现均一的有序堆积的球形形貌。
用扫描电子显微镜拍摄实施例一制备的m-ZIF得到其SEM图，如图3所示，图中示出m-ZIF表面产生了相互连通的大孔。
用扫描电子显微镜拍摄实施例一制备的m-ZIF-800得到其SEM图，如图4所示，图中示出m-ZIF-800表面的孔内外长有丰富的碳纳米管。
用电化学工作站表征实施例一制备的Zn2+与Co2+不同比例的m-ZIF-800的线性扫描伏安曲线，如图5所示，图中示出m-ZIF-800具有最正的峰位置从而具有最好的氧还原性能，图中示出杂化后的催化剂氧还原性要优于非杂化的。
用电化学工作站表征实施例一制备的m-ZIF-800得到其线性扫描伏安曲线，如图6所示，图中示出m-ZIF-800具有优于商业铂碳的氧还原性能。
通过上述m-ZIF-800制备的具体示例可看出，利用本发明实施例的电催化剂制备方法，可制备出实现多级孔与多维材料的协同催化效果的电催化剂。
可以理解的是，可对本申请的反应原料按实施例中的实质反应比例关系进行调整以制备目标产物。
上述实施例仅示例性说明本发明具体实施方式、原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的任何修改、等同替换、改进、一切等效修饰及等效改变等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种多级孔ZIFs电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备含有ZIF-8前驱体的聚甲基丙烯酸甲酯模板；
向20ml双溶剂中加入含有ZIF-8前驱体的聚甲基丙烯酸甲酯模板，以制备ZIF-8晶体,所述双溶剂由氨水和甲醇组成；
将ZIF-8晶体与以Co(NO3)2,2-甲基咪唑为溶质、甲醇为溶剂的混合溶液混合形成杂化反应溶液以得到m-ZIF，其中，杂化反应溶液中Zn2+与Co2+摩尔比为1：X，其中，0<X<1；
碳化m-ZIF，得到m-ZIF-T。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述制备含有ZIF-8前驱体的聚甲基丙烯酸甲酯模板的步骤包括：
制备固体聚甲基丙烯酸甲酯；
制备以Zn(NO3)2,2-甲基咪唑为溶质、甲醇为溶剂的第一混合溶液，所述第一混合溶液中的Zn(NO3)2浓度为45.28-724.44g/L，2-甲基咪唑浓度为37.5-600g/L；
将2.3637g固体聚甲基丙烯酸甲酯加入到10ml的第一混合溶液，室温下搅拌，搅拌时长为30-3000min，转速为700-3000r/min，搅拌后静置30-120min，脱气，去上清液后，采用60℃的烘干温度烘干获得含有ZIF-8前驱体的聚甲基丙烯酸甲酯模板。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述固体聚甲基丙烯酸甲酯通过如下方法制备得到：
将甲基丙烯酸甲酯单体加入到去离子水中得到第二混合溶液，其中,所述去离子水的体积为100-200mL，第二混合溶液中甲基丙烯酸甲酯单体的体积浓度为0.1L/L-0.2L/L；
在N2氛围下，搅拌并加热以除去将第二混合溶液中溶解的氧气，其中，所述搅拌时长控制在30min-90min，转速控制在200-1000r/min，温度控制在68-73℃；
在除去溶解的氧气的第二混合溶液中加入过硫酸钾(K2S2O8)水溶液，设定反应温度，搅拌使其反应后得到第三混合溶液，其中，过硫酸钾(K2S2O8)水溶液中过硫酸钾的质量浓度为0.45g/L-1.35g/L，所述搅拌为磁力搅拌，转速为200-1000r/min，时长为180-1440min；
从第三混合溶液中分离出固体沉淀物并烘干获得固体聚甲基丙烯酸甲酯。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，在所述双溶剂中，氨水和甲醇的体积比为1:1。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述向20ml双溶剂中加入含有ZIF-8前驱体的聚甲基丙烯酸甲酯模板，以制备ZIF-8晶体,所述双溶剂由氨水和甲醇组成包括：
向20ml双溶剂中加入含有ZIF-8前驱体的聚甲基丙烯酸甲酯模板后，脱气3min，静置24h，得到第四混合溶液，其中，所述第四混合溶液含有ZIF-8晶体；
去除第四混合溶液中的聚甲基丙烯酸甲酯，分离出固体物烘干获得ZIF-8晶体。
6.根据权利要求5所述方法，其特征在于，所述去除第四混合溶液中的聚甲基丙烯酸甲酯，分离出固体物烘干获得ZIF-8晶体包括：
第四混合溶液离心，洗掉未反应的反应物，60℃烘干获得聚甲基丙烯酸甲酯与ZIF-8晶体的混合物；
将丙酮倒入聚甲基丙烯酸甲酯与ZIF-8晶体的混合物中，得到第五混合溶液，所述丙酮的体积为40-320mL；
将所述第五混合溶液，静置8-24h后，离心分离出固体物，所述离心转速为6000-10000r/min、时间为10-30min；
将所述固体物烘干获得ZIF-8晶体，其中，烘干温度为30-70℃，时间为180-1440min。
7.根据权利要求2或5所述方法，其特征在于，所述脱气的工艺参数为：脱气温度为25-40℃，脱气时间为3-30min，脱气真空度为-0.8至-1.0MPa。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述将ZIF-8晶体与以Co(NO3)2,2-甲基咪唑为溶质、甲醇为溶剂的混合溶液混合形成杂化反应溶液以得到m-ZIF，其中，杂化反应溶液中Zn2+与Co2+摩尔比为1：X，其中，0<X<1包括:
配制Co(NO3)2，2-甲基咪唑的甲醇溶液，获得的溶液中，Co(NO3)2的浓度为1.1819g/L-465.6g/L，2-甲基咪唑的浓度为1.925g/L-492.8g/L；
将ZIF-8晶体的甲醇溶液与Co(NO3)2，2-甲基咪唑的甲醇溶液混合后进行离子交换；
对离子交换后的反应液离心分离并烘干以得到m-ZIF，其中，离心转速为3000-10000r/min,时间为5-15min，烘干温度为30-70℃，时间为180-1440min。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳化m-ZIF，得到m-ZIF-T包括：将m-ZIF在惰性气氛下煅烧以获得m-ZIF-T，所述惰性气氛的气体为氮气、氩气中的至少一种。
10.一种多级孔ZIFs电催化剂，由权利要求1-9任一项所述方法制备得到。
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