CN113913865B - 一种铜基mof催化剂及碳包覆铜基mof催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种铜基mof催化剂及碳包覆铜基mof催化剂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铜基MOF催化剂及碳包覆铜基MOF催化剂的制备方法及其应用，包括以下步骤：首先以二价铜离子和均苯三甲酸为前驱体，利用水热法制备铜基MOF；之后将铜基MOF硫化处理，制备出具有不同硫化程度的铜基MOF；然后利用多巴胺的聚合反应，对不同硫化程度的铜基MOF表面包覆聚多巴胺；最后在惰性气氛下，将包覆聚多巴胺的材料进行碳化处理，制备目标催化剂，并探究了其电催化还原二氧化碳的活性。本发明制备方法工艺简单、操作安全，制备的催化剂具有较高的甲酸盐选择性及良好的催化稳定性，具有较广阔的应用前景。

Description

一种铜基MOF催化剂及碳包覆铜基MOF催化剂的制备方法及其 应用
技术领域
本发明涉及催化化工技术领域，更具体的说是涉及一种一种铜基MOF催化剂及碳包覆铜基MOF催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
利用电催化技术将二氧化碳转化为小分子燃料或高值化学品是实现原子经济、构建人工碳循环的绿色能源技术之一。电催化二氧化碳还原(ECR)反应条件温和、产物多样(C1、C2和C2+)，有极大的发展潜力。其中的两电子还原产物甲酸就是最有价值的产物之一，可作为甲酸燃料电池的阳极燃料以及多种化工产品的前体，同时其也是极佳的储氢材料，其储氢能力达到53gH2/L。
铜基材料是目前较为常用一类电还原催化剂，相比于高选择性的贵金属基材料具有突出优势。例如其催化还原产物涉及C1、C2和C2+，催化剂成本较低等等。目前，产甲酸催化剂涉及多种金属元素，如Pd、Hg、In、Tl、Sn、Bi等。尽管对于甲酸盐法拉第效率已经达到90％以上，但多数金属成本较高、储量较少以及具有较高毒性，并不具备大规模应用的潜力。因此设计构筑一种低成本、甲酸选择性高的催化剂就显得尤为重要。调控铜基催化剂的组成及形貌可以有效改变其对于某一单一产物的选择性。铜的硫化物相对于氧化物而言具有更为优异的导电性以及稳定性，同时硫化铜具有成本低、储量丰富的特点。
基于此，开发设计具有规整形貌，包含丰富活性位点的新结构、高性能的催化剂仍是二氧化碳电还原过程中亟需解决的关键问题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种制备MOF衍生电催化二氧化碳还原催化剂的方法及其应用，该制备方法工艺简单、操作安全，制备的催化剂具有较高的甲酸盐选择性及良好的催化稳定性等优势，并探究了其在二氧化碳电还原反应中的催化活性。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种铜基MOF催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铜源溶于去离子水中，超声10min，形成溶液A；将配体分散于无水乙醇中，超声10～15min形成溶液B；将溶液A、B混合均匀超声15min后加入聚乙烯吡咯烷酮，超声30min后转移至高压反应釜内，100～160℃水热反应8～16h，离心、乙醇洗涤，70℃干燥24h得Cu-MOF；
(2)将步骤(1)制得的Cu-MOF和硫代乙酰胺分散于乙醇溶液中，超声处理5min后于30～50℃水浴中处理1～6h，反应完毕后离心，乙醇洗涤并浸泡24h后离心，70℃下干燥24h，得硫化Cu-MOF。
优选的，步骤(1)中所述的铜源为三水合硝酸铜或醋酸铜，所述的配体为均苯三甲酸。
优选的，步骤(1)中所述的铜源、所述配体、所述聚乙烯吡咯烷酮的质量比为(1～1.5)：(0.5～1.0)：0.36。
优选的，步骤(2)中所述的Cu-MOF和硫代乙酰胺的质量比为(0.3～1.0)：(0.5～1.0)。
本发明提供的一种碳包覆上述技术方案制备的铜基MOF催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(5.1)取硫化Cu-MOF分散于去离子水中，超声处理1.5h后加入盐酸多巴胺和三羟甲基氨基甲烷，室温搅拌反应24h，反应完毕后离心，去离子水和乙醇洗涤后80℃真空干燥8-12h，得复合材料；
(5.2)将步骤(5.1)制得的复合材料置于刚玉舟中放入管式炉中央，预通氩气30min排除管内空气，之后在氩气气氛下900℃碳化1h，冷却至室温制得碳包覆硫化铜复合物，即为碳包覆铜基MOF催化剂。
优选的，步骤(5.1)中硫化Cu-MOF、盐酸多巴胺、三羟甲基氨基甲烷的质量比为1：(1-3)：(1-3)，其中盐酸多巴胺和三羟甲基氨基甲烷等质量。
优选的，步骤(5.2)中管式炉碳化升温速率为2～5℃/min。
本发明还提供了如上技术方案所述的方法制得的铜基MOF催化剂在电催化二氧化碳还原反应中的应用。
本发明还提供了如上技术方案所述的方法制得的碳包覆铜基MOF催化剂在电催化二氧化碳还原反应中的应用。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明结合了金属有机框架材料的高比表面积以及多孔性和金属硫化物的抑制析氢、高稳定性以及低成本等优势，制备出具有丰富活性位点、高活性的催化材料。测试结果表明，经硫化处理的铜基MOF材料表现出较高的电流密度以及更高的甲酸盐选择性，说明该复合物具有更高的催化活性催化活性。包覆碳层之后其电解电位明显降低，具有一个更高的能量效率，同时也增强了其催化剂稳定性。本发明的制备工艺简单，所制备的铜基MOF衍生硫化铜复合材料具有高活性、低成本以及高稳定性等优势，显示出广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例3中制备的铜基MOF及5h硫化后材料的X射线衍射分析图；
图2为实施例3中制备的铜基MOF(图(a))及5h硫化后材料(图(b))的扫描电镜照片图；
图3为实施例3中制备的5h硫化材料在氩气饱和及二氧化碳饱和的电解液中的LSV曲线图；
图4为实施例3中制备的5h硫化材料的二氧化碳电化学还原性能图；
图5为实施例6中的包覆碳层后材料在氩气饱和及二氧化碳饱和的电解液中的LSV曲线图；
图6为实施例6中的包覆碳层后材料的二氧化碳电化学还原性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)称取1.305g三水合硝酸铜加入18mL去离子水中，超声10min，形成浅蓝色透明溶液(溶液A)，另称取0.63g均苯三甲酸加入18mL无水乙醇中，超声10～15min形成无色透明的均匀溶液(溶液B)，分散均匀后，将溶液A、B缓慢混合均匀之后超声15min，超声完毕后加入0.36g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，经过30min超声后将形成的浅蓝色浑浊溶液转移至50mL的高压反应釜内，120℃水热反应12h，通过离心的方式用乙醇洗涤所得浅蓝色沉淀，70℃下干燥24h，样品记为Cu-MOF；
(2)称取0.75g硫代乙酰胺(TAA)分散于50mL乙醇中，待分散均匀后称取上述过程制备的0.5g Cu-MOF加入其中并超声处理5min，最后于40℃水浴条件下处理3h，反应完毕后，离心后所得固体再分散于50mL乙醇中进行洗涤，浸泡24h之后，经离心得到固体产物并在70℃下干燥24h制得3h硫化的Cu-MOF材料。
实施例2
(1)称取1.305g三水合硝酸铜加入18mL去离子水中，超声10min，形成浅蓝色透明溶液(溶液A)，另称取0.63g均苯三甲酸加入18mL无水乙醇中，超声10～15min形成无色透明的均匀溶液(溶液B)，分散均匀后，将溶液A、B缓慢混合均匀之后超声15min，超声完毕后加入0.36g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，经过30min超声后将形成的浅蓝色浑浊溶液转移至50mL的高压反应釜内，120℃水热反应12h，通过离心的方式用乙醇洗涤所得浅蓝色沉淀，70℃下干燥24h，样品记为Cu-MOF；
(2)称取0.75g硫代乙酰胺(TAA)分散于50mL乙醇中，待分散均匀后称取上述过程制备的0.5g Cu-MOF加入其中并超声处理5min，最后于40℃水浴条件下处理4h，反应完毕后，离心后所得固体再分散于50mL乙醇中进行洗涤，浸泡24h之后，经离心得到固体产物并在70℃下干燥24h制得4h硫化的Cu-MOF材料。
实施例3
(1)称取1.305g三水合硝酸铜加入18mL去离子水中，超声10min，形成浅蓝色透明溶液(溶液A)，另称取0.63g均苯三甲酸加入18mL无水乙醇中，超声10～15min形成无色透明的均匀溶液(溶液B)，分散均匀后，将溶液A、B缓慢混合均匀之后超声15min，超声完毕后加入0.36g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，经过30min超声后将形成的浅蓝色浑浊溶液转移至50mL的高压反应釜内，120℃水热反应12h，通过离心的方式用乙醇洗涤所得浅蓝色沉淀，70℃下干燥24h，样品记为Cu-MOF；
(2)称取0.75g硫代乙酰胺(TAA)分散于50mL乙醇中，待分散均匀后称取上述过程制备的0.5g Cu-MOF加入其中并超声处理5min，最后于40℃水浴条件下处理5h，反应完毕后，离心后所得固体再分散于50mL乙醇中进行洗涤，浸泡24h之后，经离心得到固体产物并在70℃下干燥24h制得5h硫化的Cu-MOF材料。
实施例4
(1)称取1.305g三水合硝酸铜加入18mL去离子水中，超声10min，形成浅蓝色透明溶液(溶液A)，另称取0.63g均苯三甲酸加入18mL无水乙醇中，超声10～15min形成无色透明的均匀溶液(溶液B)，分散均匀后，将溶液A、B缓慢混合均匀之后超声15min，超声完毕后加入0.36g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，经过30min超声后将形成的浅蓝色浑浊溶液转移至50mL的高压反应釜内，120℃水热反应12h，通过离心的方式用乙醇洗涤所得浅蓝色沉淀，70℃下干燥24h，样品记为Cu-MOF；
(2)称取0.75g硫代乙酰胺(TAA)分散于50mL乙醇中，待分散均匀后称取上述过程制备的0.5g Cu-MOF加入其中并超声处理5min。最后于40℃水浴条件下处理6h。反应完毕后，离心后所得固体再分散于50mL乙醇中进行洗涤，浸泡24h之后，经离心得到固体产物并在70℃下干燥24h制得6h硫化的Cu-MOF材料。
实施例5
碳包覆铜基MOF催化剂的制备方法：
(1)称取120mg实施例3中的5h硫化后Cu-MOF材料分散于50mL去离子水中，超声处理1.5h，之后将120mg橙白色的盐酸多巴胺以及等量白色晶体状的三羟甲基氨基甲烷同时混入上述溶液中，室温搅拌反应24h，待反应完毕后，通过离心方式将样品分离(7000rpm，5min)，经去离子水和乙醇洗涤后于80℃的真空干燥箱中干燥；
(2)称取150mg干燥后样品置于刚玉舟中放入管式炉中央，预通氩气30min排除管内空气，之后在该气氛下900℃(升温速率：2～5℃/min)碳化1h，待冷至室温，所得样品即为碳包覆铜基MOF催化剂。
实施例6
碳包覆铜基MOF催化剂的制备方法：
(1)称取120mg实施例3中的5h硫化后Cu-MOF材料分散于50mL去离子水中，超声处理1.5h，之后将240mg橙白色的盐酸多巴胺以及等量白色晶体状的三羟甲基氨基甲烷同时混入上述溶液中，室温搅拌反应24h，待反应完毕后，通过离心方式将样品分离(7000rpm，5min)，经去离子水和乙醇洗涤后于80℃的真空干燥箱中干燥；
(2)称取150mg干燥后样品置于刚玉舟中放入管式炉中央，预通氩气30min排除管内空气，之后在该气氛下900℃(升温速率：2～5℃/min)碳化1h，待冷至室温，所得样品即为碳包覆铜基MOF催化剂。
实施例7
碳包覆铜基MOF催化剂的制备方法：
(1)称取120mg实施例3中的5h硫化后Cu-MOF材料分散于50mL去离子水中，超声处理1.5h，之后将360mg橙白色的盐酸多巴胺以及等量白色晶体状的三羟甲基氨基甲烷同时混入上述溶液中，室温搅拌反应24h，待反应完毕后，通过离心方式将样品分离(7000rpm，5min)，经去离子水和乙醇洗涤后于80℃的真空干燥箱中干燥；
(2)称取150mg干燥后样品置于刚玉舟中放入管式炉中央，预通氩气30min排除管内空气，之后在该气氛下900℃(升温速率：2～5℃/min)碳化1h，待冷至室温，所得样品即为碳包覆铜基MOF催化剂。
试验例1
实施例3制得的5h硫化后的铜基MOF材料X射线衍射分析图如附图1所示，实施例3中制备的铜基MOF(图(a))及5h硫化后材料(图(b))的扫描电镜照片图如图2所示，XRD谱(图1)中可以观察到仍有铜基MOF的特征峰存在，同时可以清楚看到CuS的(102)、(103)和(110)特征衍射峰，同时任然保持着八面体构型(图2b)。
试验例2
利用常规的三电极H型电解池进行电化学性能测试，采用质子交换膜(Nafion117)分隔阴阳极，利用上海辰华CHI 760E工作站进行电化学性能测试。铂网(1×1cm2)处于阳极室作为对电极，Ag/AgCl(3.5mol/L KCl)则与工作电极共同处于阴极室，其作为参比电极存在。所有的电化学还原二氧化碳反应的测试均在二氧化碳饱和的0.1mol L-1KHCO3(pH＝6.8)溶液中进行。在进行电化学测试之前，首先向阴极室通入氩气(流速为20mL/min)30min以除去溶液中空气，之后进行循环伏安扫描测试(CV)和线性伏安扫描测试(LSV)；随后鼓入二氧化碳进行饱和(流速为20mL/min)，至少30min，之后进行CV测试和LSV测试。采用实施例3制得的5h硫化后的铜MOF作为催化剂进行电化学性能测试。称取5mg所得催化剂材料分散于40μL的5％Nafion溶液和960μL无水乙醇的混合液中，超声30min后取100μL涂覆于面积为0.5cm2的碳纸上，自然干燥后进行测试。在0～-1.4V vs.RHE范围内进行LSV测试可以得到该材料具有较高的二氧化碳还原活性，如图3所示。同时在-1.0V vs.RHE的电压下展现出最高的甲酸盐选择性，如图4所示，达到76.9％，说明该材料具有较为优异的催化性能.
试验例3
测试条件同试验例2，选取实施例6制得的包覆有碳层的硫化铜材料进行二氧化碳电还原性能测试。如图5所示，该材料的LSV曲线表明其具有二氧化碳还原活性，同时相比于实施例3的材料，其电流密度有了明显的提高。同时在-0.9V vs.RHE电位下即达到最高的甲酸盐选择性(75.2％)，如图6所示，大大提高了其能量效率，同时其在10h的稳定性测试中也为发生明显下降，表明包覆碳层的硫化铜材料具有更为优异的催化性能，具有较大的应用潜力。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (4)

1.一种碳包覆铜基MOF催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(5.1)取硫化Cu-MOF分散于去离子水中，超声处理1.5h后加入盐酸多巴胺和三羟甲基氨基甲烷，室温搅拌反应24h，反应完毕后离心，去离子水和乙醇洗涤后80℃真空干燥8-12h，得复合材料；
(5.2)将步骤(5.1)制得的复合材料置于刚玉舟中放入管式炉中央，预通氩气30min排除管内空气，之后在氩气气氛下900℃碳化1h，冷却至室温制得碳包覆硫化铜复合物，即为碳包覆铜基MOF催化剂；
所述硫化Cu-MOF通过以下方法制得：
(1)将铜源溶于去离子水中，超声10min，形成溶液A；将配体分散于无水乙醇中，超声10～15min形成溶液B；将溶液A、B混合均匀超声15min后加入聚乙烯吡咯烷酮，超声30min后转移至高压反应釜内，100～160℃水热反应8～16h，离心、乙醇洗涤，70℃干燥24h得Cu-MOF；
(2)将步骤(1)制得的Cu-MOF和硫代乙酰胺分散于乙醇溶液中，超声处理5min后于30～50℃水浴中处理1～6h，反应完毕后离心，乙醇洗涤并浸泡24h后离心，70℃下干燥24h，得硫化Cu-MOF；
步骤(1)中所述的铜源、所述配体、所述聚乙烯吡咯烷酮的质量比为(1～1.5)：(0.5～1.0)：0.36；
步骤(2)中所述的Cu-MOF和硫代乙酰胺的质量比为(0.3～1.0)：(0.5～1.0)；
步骤(1)中所述的铜源为三水合硝酸铜或醋酸铜，所述的配体为均苯三甲酸。
2.根据权利要求1所述的一种碳包覆铜基MOF催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5.1)中硫化Cu-MOF、盐酸多巴胺、三羟甲基氨基甲烷的质量比为1：(1-3)：(1-3)，其中盐酸多巴胺和三羟甲基氨基甲烷等质量。
3.根据权利要求1所述的一种碳包覆铜基MOF催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5.2)中管式炉碳化升温速率为2～5℃/min。
4.一种如权利要求1所述的方法制得的碳包覆铜基MOF催化剂在电催化二氧化碳还原反应中的应用。
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