CN117430819A - 用于电还原co2至乙醇的金属有机框架材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
用于电还原CO2至乙醇的金属有机框架材料制备方法属于用于二氧化碳还原的催化剂技术领域。本发明应用采用碱性蒸汽热扩散、以泡沫铜作为铜源的原位自组装法，合成铜MOFs材料，其形貌是现有的合成方式无法制备的针状形貌，并且催化剂在泡沫铜表面附着均匀、具有微米级的尺寸，有利于增大催化所需的表面积。本发明操作简单，获得的催化剂形貌均匀，在较低的过电位对电催化还原CO2具有专一的乙醇选择性。本发明得到的催化剂在催化CO2还原中，有较小的电阻，较高的选择性，较低的过电位，使其在以碳酸氢钾为电解液的条件下，在低于‑0.4V vs RHE电压下，可将二氧化碳还原成乙醇产物，碳产物的选择性为100％。
Description
技术领域
本发明属于用于二氧化碳还原的催化剂技术领域，特别是涉及到一种用于电催化还原CO2至乙醇的草状形貌双核铜簇催化剂材料的制备方法。
背景技术
电催化CO2还原(CRR)有望实现在常温常压下可持续的CO2消除和含碳燃料的生产。CRR是通过得到2-12个电子，将CO2转化为一氧化碳、甲酸、甲烷、甲醇等C1产物，以及具有更高附加值的乙烯、乙炔、乙醇、乙酸、丙醇等多碳(C2+)产物。与C1产物相比，C2+产物的生成过程涉及多电子的深度还原和C-C偶联步骤，产生较为困难。此外，C2+产物的生成需要较高的动力学能垒，反应过电位更高，造成C2+产物不利于与析氢副反应和C1产物竞争，导致C2+产物法拉第效率低。目前，在高纯CO2条件下，催化剂生成C1产物的法拉第效率可达95％，而C2产物的法拉第效率低于60％。因此，如何提高C2+产物的法拉第效率和选择性仍然是CRR领域的巨大的挑战之一。
近年来，金属有机骨架(MOFS)由于其大的比表面积、结构可调、表面易功能化等特点，被广泛用于电催化二氧化碳(CO2)还原。掺杂、复合、热解和形貌调节等是常用的策略来提高材料的电催化CO2还原效率和选择性。具有针状形貌的电催化剂材料，由于其尖端形貌具有电子富集效应，被认为是理想电催化剂，用于高效地电催化CO2还原。但是目前对于针状形貌的MOFs基电催化剂材料的获得仍然较为困难。
因此现有技术当中亟需要一种新型的技术方案来解决这一问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种用于电还原CO2至乙醇的金属有机框架材料制备方法，用于解决现有技术中能够提高C2+产物的法拉第效率和选择性的针状形貌的金属有机骨架MOFS基电催化剂材料获得较为困难的技术问题。
用于电还原CO2至乙醇的金属有机框架材料制备方法，包括以下步骤，并且以下步骤顺次进行：
步骤一、将泡沫铜放入扩散管中；
步骤二、称量配体，所述配体为1,3,5-均苯三甲酸、1,2,3-苯三甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸、1,2,4-苯三甲酸、1,2,3-苯三甲酸或1,4-对苯二甲酸，并将其放到所述的扩散管中；
步骤三、将扩散管放进高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，并在聚四氟乙烯内衬中、扩散管外加入去离子水，醇类有机化合物(C＜5)，并用滴管滴加稀释后的氨水；
步骤四、将步骤三中的高压反应釜中旋紧，将旋紧后的高压反釜放在烘箱中，烘箱升温到100℃～130℃，并在100℃～130℃下反应12h，然后等烘箱自然降温至5℃～25℃，反应生成的催化剂以针状形貌附着在泡沫铜上，将泡沫铜从扩散管中取出用去离子水冲洗，并放到离心管中自然晾干。
所述步骤二中的配体用量与泡沫铜的体积成正比，每10×10×0.3mm3的泡沫铜使用9mg～11mg的配体。
所述步骤三中稀释后的氨水为GR,25～28％的氨水稀释100倍。
所述步骤三中去离子水、醇类有机化合物(C＜5)以及稀释后的氨水用量与配体的用量成正比，每4.5mg～5.5mg配体使用1ml去离子水、1ml醇类有机化合物(C＜5)以及1ml的滴管滴出的1到5滴稀释后的氨水。
所述醇类有机化合物(C＜5)为乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇。
通过上述设计方案，本发明可以带来如下有益效果：
1、本发明采用碱性蒸汽热扩散、以泡沫铜作为铜源的原位自组装法，合成铜MOFs材料，其形貌是现有的合成方式无法制备的针状形貌。
2、本发明得到的催化剂在泡沫铜表面附着均匀且具有微米级的尺寸，有利于增大催化所需的表面积。
3、本发明合成了铜基催化剂材料，操作简单，获得的催化剂形貌均匀，在较低的过电位对电催化还原CO2具有专一的乙醇选择性，是目前现有催化剂很难实现的。
4、本发明得到的催化剂在催化CO2还原中，有较小的电阻，较高的选择性，较低的过电位，使其在以碳酸氢钾为电解液的条件下，在低于-0.4V vs RHE电压下，可将二氧化碳还原成乙醇产物，碳产物的选择性为100％。
附图说明
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明：
图1、为本发明用于电还原CO2至乙醇的金属有机框架材料制备方法制备的针状HKUST-1扫描电镜图；
图2、为本发明用于电还原CO2至乙醇的金属有机框架材料制备方法制备的针状HKUST-1在CO2/Ar氛围下LSV曲线对比图；
图3、为本发明用于电还原CO2至乙醇的金属有机框架材料制备方法制备的针状HKUST-1在不同电位下的产物分布图；
图4、为本发明用于电还原CO2至乙醇的金属有机框架材料制备方法制备的针状HKUST-1在CO2/Ar氛围下乙醇产物对比图；
图5、为本发明用于电还原CO2至乙醇的金属有机框架材料制备方法制备的针状HKUST-1的13C标记图。
具体实施方式
实施例1：
将10×5×0.3mm3泡沫铜放在内径为1.2cm,高度为2.2cm的扩散管底部，准确称量4.5mg配体1,3,5-H3BTC，并将其放到泡沫铜上。将装有药品的扩散管放进高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，并在聚四氟乙烯内衬、扩散管外加入1mL去离子水，1mL正丁醇(AR)，并用1mL滴管向溶液中滴1滴稀释100倍新购买氨水(GR,25～28％)。将聚四氟乙烯内衬放入高压反应釜中旋紧，将高压反应釜放在烘箱中，烘箱升温到120℃，并在120℃下反应12h，然后等烘箱自然降温至5℃，将合成的附有催化剂的泡沫铜从扩散管中取出用去离子水冲洗，并将该泡沫铜放到一个2mL离心管中自然晾干，制备出针状HKUST-1，如图1所示。
实施例2：
将10×5×0.3mm3泡沫铜放在内径为1.2cm,高度为2.2cm的扩散管底部，准确称量5mg配体1,2,3-H3BTC，并将其放到泡沫铜上。将装有药品的扩散管放进高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，并在聚四氟乙烯内衬中、扩散管外加入1mL去离子水，1mL异丙醇(AR)，并用1mL滴管向溶液中滴2滴稀释100倍新购买氨水(GR,25～28％)。将聚四氟乙烯内衬放入高压反应釜中旋紧，将高压反应釜放在烘箱中，烘箱升温到120℃，并在120℃下反应12h，然后等烘箱自然降温至15℃，将合成的附有催化剂的泡沫铜从扩散管中取出用去离子水冲洗，并将该泡沫铜放到一个2mL离心管中自然晾干。
实施例3：
将10×5×0.3mm3泡沫铜放在内径为1.2cm,高度为2.2cm的扩散管底部，准确称量5.5mg配体1,2,4,5-H4BTC，并将其放到10×5×0.3mm3泡沫铜上。将装有药品的扩散管放进高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，并在聚四氟乙烯内衬中、扩散管外加入1mL去离子水，1mL正丙醇(AR)，并用1mL滴管向溶液中滴3滴稀释100倍新购买氨水(GR,25～28％)。将聚四氟乙烯内衬放入高压反应釜中旋紧，将高压反应釜放在烘箱中，烘箱升温到120℃，并在120℃下反应12h，然后等烘箱自然降温至10℃，将合成的附有催化剂的泡沫铜从扩散管中取出用去离子水冲洗，并将该泡沫铜放到一个2mL离心管中自然晾干。
实施例4：
将10×5×0.3mm3泡沫铜放在内径为1.2cm,高度为2.2cm的扩散管底部，准确称量5mg配体1,2,4-H3BTC，并将其放到泡沫铜上。将装有药品的扩散管放进高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，并在聚四氟乙烯内衬中、扩散管外加入1mL去离子水，1mL乙醇(AR)，并用1mL滴管向溶液中滴4滴稀释100倍新购买氨水(GR,25～28％)。将聚四氟乙烯内衬放入高压反应釜中旋紧，将其放在烘箱中，烘箱升温到120℃，并在120℃下反应12h，然后等烘箱自然降温至15℃，将合成的附有催化剂泡沫铜从扩散管中取出用去离子水冲洗，并将该泡沫铜放到一个2mL离心管中自然晾干。
实施例5：
将10×5×0.3mm3泡沫铜放在内径为1.2cm,高度为2.2cm的扩散管底部，准确称量5mg配体1,2,3-H3BTC，并将其放到泡沫铜上。将装有药品的扩散管放进高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，并在聚四氟乙烯内衬中、扩散管外加入1mL去离子水，1mL正丁醇(AR)，并用1mL滴管向溶液中滴5滴稀释100倍新购买氨水(GR,25～28％)。将聚四氟乙烯内衬放入高压反应釜中旋紧，将其放在烘箱中，烘箱升温到120℃，并在120℃下反应12h，然后等烘箱自然降温至5℃，将合成的附有催化剂泡沫铜从扩散管中取出用去离子水冲洗，并将一个该泡沫铜放到一个2mL离心管中自然晾干。
实施例6：
将10×5×0.3mm3泡沫铜放在内径为1.2cm,高度为2.2cm的扩散管底部，准确称量5.5mg配体1,4-H2BDC，并将其放到泡沫铜上。将装有药品的扩散管放进高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，并在聚四氟乙烯内衬中、扩散管外加入1mL去离子水，1mL正丁醇(AR)，并用1mL滴管向溶液中滴2滴稀释100倍新购买氨水(GR,25～28％)。将聚四氟乙烯内衬放入高压反应釜中旋紧，将其放在烘箱中，烘箱升温到120℃，并在120℃下反应12h，然后等烘箱自然降温至10℃，将合成的附有催化剂泡沫铜从扩散管中取出用去离子水冲洗，并将一个该泡沫铜放到一个2mL离心管中自然晾干。
本发明操作简单，制备出针尖状的铜基催化剂材料。以图1所示的针状HKUST-1为例，其形貌均匀，在较低的过电位下对电催化还原CO2具有专一的乙醇选择性，在以碳酸氢钾为电解液、在低于-0.4V vs RHE电压下，可将二氧化碳还原成乙醇产物，碳产物的选择性为100％。
在CO2饱和的0.5M KHCO3(pH＝7.4)溶液中，对针状形貌HKUST-1的CO2RR活性进行评价。如图2所示，针状形貌HKUST-1在二氧化碳氛围中的电流密度为150mA cm-2是Ar氛围下电流密度的1.5倍，表明针状形貌HKUST-1具有CO2还原的催化活性。
如图3所示，还原产物乙醇呈火山状分布，在-0.36V vs RHE处观察到最大FE(乙醇)值，高达70.4％，是已报道的电催化剂的最高值之一。值得注意的是，乙醇是唯一的碳还原产品。
为了进一步评价乙醇来源于CO2还原，进行了对照实验(Ar)和同位素实验(13CO2标记)。如图4和图5所示，证实乙醇的碳源确实来源于CO2还原。
Claims (5)
1.用于电还原CO2至乙醇的金属有机框架材料制备方法，其特征是：包括以下步骤，并且以下步骤顺次进行，
步骤一、将泡沫铜放入扩散管中；
步骤二、称量配体，所述配体为1,3,5-均苯三甲酸、1,2,3-苯三甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸、1,2,4-苯三甲酸、1,2,3-苯三甲酸或1,4-对苯二甲酸，并将其放到所述的扩散管中；
步骤三、将扩散管放进高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，并在聚四氟乙烯内衬中、扩散管外加入去离子水，醇类有机化合物(C＜5)，并用滴管滴加稀释后的氨水；
步骤四、将步骤三中的高压反应釜中旋紧，将旋紧后的高压反釜放在烘箱中，烘箱升温到100℃～130℃，并在100℃～130℃下反应12h，然后等烘箱自然降温至5℃～25℃，反应生成的催化剂以针状形貌附着在泡沫铜上，将泡沫铜从扩散管中取出用去离子水冲洗，并放到离心管中自然晾干。
2.根据权利要求1所述的用于电还原CO2至乙醇的金属有机框架材料制备方法，其特征是：所述步骤二中的配体用量与泡沫铜的体积成正比，每10×10×0.3mm3的泡沫铜使用9mg～11mg的配体。
3.根据权利要求1所述的用于电还原CO2至乙醇的金属有机框架材料制备方法，其特征是：所述步骤三中稀释后的氨水为GR,25～28％的氨水稀释100倍。
4.根据权利要求3所述的用于电还原CO2至乙醇的金属有机框架材料制备方法，其特征是：所述步骤三中去离子水、醇类有机化合物(C＜5)以及稀释后的氨水用量与配体的用量成正比，每4.5mg～5.5mg配体使用1ml去离子水、1ml醇类有机化合物(C＜5)以及1ml的滴管滴出的1到5滴稀释后的氨水。
5.根据权利要求4所述的用于电还原CO2至乙醇的金属有机框架材料制备方法，其特征是：所述醇类有机化合物(C＜5)为乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇。
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