CN111974398A - 热致全重构的纳米线阵列及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种热致全重构的纳米线阵列及其制备方法和应用，提出采用高温液相催化氧化法实现NiMoO4前催化剂全重构的策略，所得到的纳米线阵列材料具有由纳米片组成的分级结构，同时每个纳米片由超小纳米颗粒内连接而成，该纳米线阵列材料可作为碱性析氧反应电催化剂。首先通过水热法及后续空气中煅烧得到了生长在金属泡沫镍基板上的NiMoO4纳米线阵列；随后在高温碱液中通过电氧化法即可得到完全重构的NiOOH纳米线阵列。本发明工艺简单、可实现较大规模化生产、可操作性强且符合绿色化学要求。
Description
技术领域
本发明属于纳米催化剂和电化学能源转化技术领域，具体涉及热致全重构的纳米线阵列催化剂及其制备方法，其可作为碱性析氧反应催化剂并应用于电解水制氢领域。
背景技术
利用可再生能源电解水制氢因具有CO2零排放、氢气纯度高(>99.9％)、设备简单、无污染等优势而被认为是未来可持续能源系统中的关键部分。然而，电解制氢仅占全世界产氢的4％，煤气化制氢仍是规模化、低成本人工制氢的最佳途径和主流手段。目前商业化电解水存在的问题主要在于使用高效但价格昂贵且稀缺的Ir、Ru或Pt催化剂，或者使用经济便宜但催化活性不足的镍网和不锈钢网等。探索廉价、低过电位和高稳定性的催化剂仍是一大挑战。作为电解水的半反应之一，析氧反应(OER)因其复杂的四电子过程导致缓慢的催化动力学，并成为制约电解水反应整体效率的瓶颈。尽管近期在高效非贵金属基析氧反应催化剂方面取得了一定进展，但其测试往往是在室温下进行的，与工业上的50-80℃仍具有一定差距。因此，非常有必要获得高效廉价析氧反应催化剂并评估其在该工业高温条件下的催化性能，以满足实际应用。
最近，一些研究者评估了如NiFe-LDH在碱性条件下、CoFePbOx在酸性条件下的OER性能，测试温度在50-80℃，然而，仅能稳定催化不足20h。我们最近的工作主要集中在催化剂的重构化学，发现深度重构或完全重构的催化剂可作为一种高温稳定的OER催化剂。例如，报道的基于锂化策略实现深度重构的NiOOH，具有由低于5nm纳米颗粒内连接的多级结构，能够在52.8℃及1M KOH中稳定进行OER催化40h，活性衰减仅为0.35mV h-1。此外，深度重构催化剂具有丰富的OER活性的催化物种，能够实现催化剂的高组分利用率。然而，该锂化合成方法不适合大规模制备，且稳定的催化时间与工业上的(>1000h)仍具有较大差距。表面重构通常发生在过渡金属基催化剂的表面，由于致密重构层的存在，使得重构深度往往低于10nm；而在50-80℃的高温条件下，这类催化剂可能实现深度或完全的重构，这启示着我们通过一种热致深度重构的策略获取全重构催化剂，并将有可能实现高温稳定的OER催化性能。
发明内容
本发明针对上述现有的技术问题，提供一种热致全重构的纳米线阵列催化剂及其制备方法和应用，该制备方法工艺简单、可实现较大规模化生产、可操作性强、符合绿色化学要求，得到的纳米线阵列材料，表现出优异的催化稳定性(>250h)，是一种高效稳定的碱性析氧反应电催化剂。
本发明针对上述技术问题采用的技术方案为：热致全重构的纳米线阵列，其为NiOOH纳米线生长在泡沫镍基板上，NiOOH纳米线具有由纳米片组成的分级结构，同时每个纳米片由超小纳米颗粒内连接而成。
所述的热致全重构的纳米线阵列的制备方法，包括以下步骤：
1)称取一定量的Ni(NO3)2·6H2O和Na2MoO4·2H2O并溶解于去离子水中，搅拌并获得澄清透明的浅绿色溶液；
2)将步骤1)所得到的溶液转移到反应容器中，并加入数块具有一定尺寸的商业化泡沫镍基板，水热反应一定时间后，取出自然冷却并将泡沫镍样品洗涤和真空烘干，并在空气中于一定条件下煅烧，得到了NiMoO4纳米线阵列；
3)将步骤2)所得到的NiMoO4纳米线阵列材料，裁剪为圆片并直接作为工作电极，在高温碱液中采用电氧化法得到了生长在泡沫镍上的NiOOH纳米线阵列。
按上述方案，在高温碱液采用的电氧化法的具体步骤：搭建标准三电极测试装置，在一定温度下的碱性溶液中，将步骤2)得到的NiMoO4纳米线阵列裁剪为圆片并直接作为工作电极，石墨棒作为对电极，新的Hg/HgO作为参比电极；在CHI 760E电化学工作站上，在一定条件下进行计时电位法测试，再将电氧化后的泡沫镍样品洗涤并真空烘干。
按上述方案，步骤1)所述的Ni(NO3)2·6H2O摩尔数为20-24mmol，Na2MoO4·2H2O摩尔数为20-24mmol，去离子水用量为320-360mL。
按上述方案，步骤2)所述的反应容器大小为500mL；放入的商业化泡沫镍基板为3-5块，尺寸为10cm*6cm。
按上述方案，步骤2)所述的水热反应温度为100-130℃；水热反应时间为5-7h；空气煅烧条件为在500-550℃下煅烧2-3h。
按上述方案，步骤3)所述的圆片为直径为1cm的圆片。
按上述方案，所述的碱性溶液为0.8-1.2M KOH或NaOH或LiOH，溶液温度为50-70℃。
按上述方案，所述的计时电位法测试方法为在5-15mA cm-2的恒电流条件下测试24-48h。
所述的热致全重构的纳米线阵列作为碱性析氧反应电催化剂的应用。
针对NiMoO4纳米线阵列前催化剂，在高温碱液中利用电氧化法实现该前催化剂的全重构。具体地，首先通过水热法及后续空气中煅烧，得到了生长在泡沫镍基板上的NiMoO4纳米线阵列；在高温(如50-70℃)、碱液(如1M KOH)中，通过电氧化法(如计时电位法)使得NiMoO4持续进行氧化催化反应，即可得到完全重构的NiOOH纳米线阵列。NiOOH纳米线具有由纳米片组成的分级结构，同时每个纳米片由超小纳米颗粒内连接而成。该分级结构可以尽可能的暴露催化活性位点，另一方面，内连接结构也能保证催化剂在催化过程中的结构稳定，且NiOOH被报道为高效稳定的OER催化活性物种。因此，热致全重构的NiOOH纳米线阵列催化剂在碱性OER中，表现出高的催化活性和优异的催化稳定性能，是一种在电解水等具有潜在应用价值的析氧反应催化剂。
本发明的有益效果是：本发明通过采用高温液相催化氧化法，实现了NiMoO4前驱体的全重构，得到了具有由纳米片组成的纳米线阵列材料，且每个纳米片由超小纳米颗粒内连接而成，增加了有效催化活性物种数量和提高了催化剂的组分利用率。将热致全重构的纳米线阵列催化剂应用到碱性析氧反应中，在室温或51.9℃的1M KOH溶液中，均表现出较高的OER催化活性和优异的催化稳定性。测试结果表明，当作为析氧反应催化剂时，在室温下的1M KOH溶液中，为获得20mA mg-1的电流密度，所需电位为～1.51V vs.RHE，可在25℃或51.9℃下的1M KOH溶液中稳定催化250h以上。本发明方法合成工艺简单、可实现规模化生产且可行性强，证明了一种具有高催化活性和优异的催化稳定性的全重构镍基阵列催化剂及其催化应用。
附图说明
图1为本发明实施例1中热致全重构的纳米线阵列催化剂形成机制图；
图2为本发明实施例1中批量制备NiMoO4纳米线阵列的照片；
图3为本发明实施例1中热致全重构的NiOOH纳米线的透射图；
图4为本发明实施例1中热致全重构的NiOOH纳米线的高角环形暗场像-扫描透射电子像图及其元素分布图；
图5为本发明实施例1中热致全重构的NiOOH纳米线的高分辨透射图；
图6为本发明实施例1中热致全重构的NiOOH纳米线的拉曼图；
图7为本发明实施例1中热致全重构的NiOOH纳米线阵列在室温下的1M KOH中的析氧反应极化曲线图；
图8为本发明实施例1中热致全重构的NiOOH纳米线阵列在室温下的1M KOH中的稳定性测试；
图9为本发明实施例1中热致全重构的NiOOH纳米线阵列在51.9℃的1M KOH中的稳定性测试。
具体实例方式为了更好地理解本发明，下面结合具体实例阐述本发明内容，但本发明内容并不仅仅局限于下面的实例。
实施例1
热致全重构的NiOOH纳米线阵列催化剂制备方法包括：
1)称取24mmol Ni(NO3)2·6H2O和24mmol Na2MoO4·2H2O并溶解于360mL去离子水中，搅拌并获得澄清透明的浅绿色溶液；
2)将步骤1)所得的溶液转移到500mL反应釜中，并加入4块10cm*6cm的商业化泡沫镍基板，在120℃水热反应6h后，取出反应釜自然冷却并用水和酒精洗涤和真空烘干，并在空气中于550℃下煅烧2h，得到了NiMoO4纳米线阵列；
3)将步骤2)得到的NiMoO4纳米线阵列材料，裁剪成直径为1cm的圆片并直接作为工作电极，石墨棒作为对电极，新的Hg/HgO作为参比电极。在CHI 760E电化学工作站上，在51.9℃的1M KOH碱液中采用计时电位法测试方法，在10mA cm-2的恒电流条件下测试24h，得到了NiOOH纳米线阵列催化剂。
以本实施例中热致全重构的NiOOH纳米线阵列催化剂为例，本发明的合成原理示意图如附图1所示。对于NiMoO4前催化剂，其合成可以实现小型规模化，在一次合成中，可以得到总面积约为250cm2的NiMoO4泡沫镍样品(附图2)。该前催化剂在OER过程中，发生表面重构而在表面形成致密的重构层(重构物种为NiOOH)，该致密结构阻碍了碱液中的OH-的向内渗透，使得重构终止。通过升高碱液温度，可以加速NiMoO4中的钼酸根离子的向外扩散溶解并形成疏松结构，促进碱液中OH-的向内扩散，最终使得重构加深并实现完全重构。热致全重构得到的NiOOH纳米线由纳米片组成(附图3)，元素分布图证明了Ni和O元素在纳米线中的均匀分布及没有Mo元素的存在(附图4)。高分辨透射电子显微镜图中，观察到的晶格条纹均归属于NiOOH(JCPDS No.27-956)，证明所得到的热致全重构的纳米片为纯相NiOOH(附图5)。如附图6所示，拉曼图中的474和554cm-1归属于NiOOH特有的Ni-O振动，进一步地证明了热致全重构的纳米片为NiOOH。
通过将本实施例制备的热致全重构的NiOOH纳米线阵列作为析氧反应电催化剂，在标准三电极测试条件下及1M KOH溶液中展开电催化性能测试，并以石墨棒作为对电极，新的Hg/HgO电极作为参比电极，热致全重构的NiOOH纳米线阵列催化剂直接作为工作电极。如附图7所示，是热致全重构的NiOOH纳米线阵列催化剂在电位区间0.924-1.724V vs.RHE及室温下的1M KOH溶液中的极化曲线图，为获得20mA mg-1的电流密度，所需电位为～1.51Vvs.RHE(过电位仅为～280mV)，表现出高的催化活性。如附图8和9所示，是热致全重构的NiOOH纳米线阵列催化剂分别在25.0℃和51.9℃的1M KOH溶液中的计时电位测试结果，其中，电流密度恒定为10mA cm-2。在测试250h以上时，该催化剂所需的电位能基本保持恒定，表明该催化剂在高低温条件下的碱性OER催化中，均能保持高的催化活性。
实施例2
热致全重构的NiOOH纳米线阵列催化剂制备方法包括：
1)称取20mmol Ni(NO3)2·6H2O和20mmol Na2MoO4·2H2O并溶解于360mL去离子水中，搅拌并获得澄清透明的浅绿色溶液；
2)将步骤1)所得的溶液转移到500mL反应釜中，并加入4块10cm*6cm的商业化泡沫镍基板，在120℃水热反应6h后，取出反应釜自然冷却并用水和酒精洗涤和真空烘干，并在空气中于550℃下煅烧2h，得到了NiMoO4纳米线阵列；
3)将步骤2)得到的NiMoO4纳米线阵列材料，裁剪成直径为1cm的圆片并直接作为工作电极，石墨棒作为对电极，新的Hg/HgO作为参比电极。在CHI 760E电化学工作站上，在51.9℃的1M KOH碱液中采用计时电位法测试方法，在10mA cm-2的恒电流条件下测试24h，得到了NiOOH纳米线阵列催化剂。
以本实施例所得的热致全重构的NiOOH纳米线阵列催化剂为例，在碱性条件下测试的析氧反应性能与实施例1类似。
实施例3
热致全重构的NiOOH纳米线阵列催化剂制备方法包括：
1)称取24mmol Ni(NO3)2·6H2O和24mmol Na2MoO4·2H2O并溶解于360mL去离子水中，搅拌并获得澄清透明的浅绿色溶液；
2)将步骤1)所得的溶液转移到500mL反应釜中，并加入4块10cm*6cm的商业化泡沫镍基板，在120℃水热反应6h后，取出反应釜自然冷却并用水和酒精洗涤和真空烘干，并在空气中于500℃下煅烧2h，得到了NiMoO4纳米线阵列；
3)将步骤2)得到的NiMoO4纳米线阵列材料，裁剪成直径为1cm的圆片并直接作为工作电极，石墨棒作为对电极，新的Hg/HgO作为参比电极。在CHI 760E电化学工作站上，在51.9℃的1M KOH碱液中采用计时电位法测试方法，在10mA cm-2的恒电流条件下测试24h，得到了NiOOH纳米线阵列催化剂。
以本实施例所得的热致全重构的NiOOH纳米线阵列催化剂为例，在碱性条件下测试的析氧反应性能与实施例1类似。
实施例4
热致全重构的NiOOH纳米线阵列催化剂制备方法包括：
1)称取24mmol Ni(NO3)2·6H2O和24mmol Na2MoO4·2H2O并溶解于360mL去离子水中，搅拌并获得澄清透明的浅绿色溶液；
2)将步骤1)所得的溶液转移到500mL反应釜中，并加入4块10cm*6cm的商业化泡沫镍基板，在130℃水热反应6h后，取出反应釜自然冷却并用水和酒精洗涤和真空烘干，并在空气中于550℃下煅烧2h，得到了NiMoO4纳米线阵列；
3)将步骤2)得到的NiMoO4纳米线阵列材料，裁剪成直径为1cm的圆片并直接作为工作电极，石墨棒作为对电极，新的Hg/HgO作为参比电极。在CHI 760E电化学工作站上，在51.9℃的1M KOH碱液中采用计时电位法测试方法，在10mA cm-2的恒电流条件下测试24h，得到了NiOOH纳米线阵列催化剂。
以本实施例所得的热致全重构的NiOOH纳米线阵列催化剂为例，在碱性条件下测试的析氧反应性能与实施例1类似。
实施例5
热致全重构的NiOOH纳米线阵列催化剂制备方法包括：
1)称取24mmol Ni(NO3)2·6H2O和24mmol Na2MoO4·2H2O并溶解于360mL去离子水中，搅拌并获得澄清透明的浅绿色溶液；
2)将步骤1)所得的溶液转移到500mL反应釜中，并加入4块10cm*6cm的商业化泡沫镍基板，在120℃水热反应6h后，取出反应釜自然冷却并用水和酒精洗涤和真空烘干，并在空气中于550℃下煅烧2h，得到了NiMoO4纳米线阵列；
3)将步骤2)得到的NiMoO4纳米线阵列材料，裁剪成直径为1cm的圆片并直接作为工作电极，石墨棒作为对电极，新的Hg/HgO作为参比电极。在CHI 760E电化学工作站上，在60.0℃的1M KOH碱液中采用计时电位法测试方法，在10mA cm-2的恒电流条件下测试24h，得到了NiOOH纳米线阵列催化剂。
以本实施例所得的热致全重构的NiOOH纳米线阵列催化剂为例，在碱性条件下测试的析氧反应性能与实施例1类似。
实施例6
热致全重构的NiOOH纳米线阵列催化剂制备方法包括：
1)称取24mmol Ni(NO3)2·6H2O和24mmol Na2MoO4·2H2O并溶解于360mL去离子水中，搅拌并获得澄清透明的浅绿色溶液；
2)将步骤1)所得的溶液转移到500mL反应釜中，并加入4块10cm*6cm的商业化泡沫镍基板，在120℃水热反应6h后，取出反应釜自然冷却并用水和酒精洗涤和真空烘干，并在空气中于550℃下煅烧2h，得到了NiMoO4纳米线阵列；
3)将步骤2)得到的NiMoO4纳米线阵列材料，裁剪成直径为1cm的圆片并直接作为工作电极，石墨棒作为对电极，新的Hg/HgO作为参比电极。在CHI 760E电化学工作站上，在51.9℃的1M KOH碱液中采用计时电位法测试方法，在10mA cm-2的恒电流条件下测试36h，得到了NiOOH纳米线阵列催化剂。
以本实施例所得的热致全重构的NiOOH纳米线阵列催化剂为例，在碱性条件下测试的析氧反应性能与实施例1类似。
实施例7
热致全重构的NiOOH纳米线阵列催化剂制备方法包括：
1)称取24mmol Ni(NO3)2·6H2O和24mmol Na2MoO4·2H2O并溶解于360mL去离子水中，搅拌并获得澄清透明的浅绿色溶液；
2)将步骤1)所得的溶液转移到500mL反应釜中，并加入4块10cm*6cm的商业化泡沫镍基板，在120℃水热反应6h后，取出反应釜自然冷却并用水和酒精洗涤和真空烘干，并在空气中于550℃下煅烧2h，得到了NiMoO4纳米线阵列；
3)将步骤2)得到的NiMoO4纳米线阵列材料，裁剪成直径为1cm的圆片并直接作为工作电极，石墨棒作为对电极，新的Hg/HgO作为参比电极。在CHI 760E电化学工作站上，在51.9℃的1M NaOH碱液中采用计时电位法测试方法，在10mA cm-2的恒电流条件下测试24h，得到了NiOOH纳米线阵列催化剂。
以本实施例所得的热致全重构的NiOOH纳米线阵列催化剂为例，在碱性条件下测试的析氧反应性能与实施例1类似。
实施例8
热致全重构的NiOOH纳米线阵列催化剂制备方法包括：
1)称取24mmol Ni(NO3)2·6H2O和24mmol Na2MoO4·2H2O并溶解于360mL去离子水中，搅拌并获得澄清透明的浅绿色溶液；
2)将步骤1)所得的溶液转移到500mL反应釜中，并加入4块10cm*6cm的商业化泡沫镍基板，在120℃水热反应6h后，取出反应釜自然冷却并用水和酒精洗涤和真空烘干，并在空气中于550℃下煅烧2h，得到了NiMoO4纳米线阵列；
3)将步骤2)得到的NiMoO4纳米线阵列材料，裁剪成直径为1cm的圆片并直接作为工作电极，石墨棒作为对电极，新的Hg/HgO作为参比电极。在CHI 760E电化学工作站上，在51.9℃的1.2M KOH碱液中采用计时电位法测试方法，在10mA cm-2的恒电流条件下测试36h，得到了NiOOH纳米线阵列催化剂。
以本实施例所得的热致全重构的NiOOH纳米线阵列催化剂为例，在碱性条件下测试的析氧反应性能与实施例1类似。
Claims (10)
1.热致全重构的纳米线阵列，其为NiOOH纳米线生长在泡沫镍基板上，NiOOH纳米线具有由纳米片组成的分级结构，同时每个纳米片由超小纳米颗粒内连接而成。
2.权利要求1所述的热致全重构的纳米线阵列的制备方法，包括以下步骤：
1)称取一定量的Ni(NO3)2·6H2O和Na2MoO4·2H2O并溶解于去离子水中，搅拌并获得澄清透明的浅绿色溶液；
2)将步骤1)所得到的溶液转移到反应容器中，并加入数块具有一定尺寸的商业化泡沫镍基板，水热反应一定时间后，取出自然冷却。将泡沫镍样品洗涤和真空烘干，并在空气中于一定条件下煅烧，得到了NiMoO4纳米线阵列；
3)将步骤2)所得到的NiMoO4纳米线阵列材料，裁剪为圆片并直接作为工作电极，在高温碱液中采用电氧化法得到了生长在泡沫镍上的NiOOH纳米线阵列。
3.按权利要求2所述的热致全重构的纳米线阵列的制备方法，其特征在于在高温碱液采用的电氧化法的具体步骤：搭建标准三电极测试装置，在一定温度下的碱性溶液中，将步骤2)得到的NiMoO4纳米线阵列裁剪为圆片并直接作为工作电极，石墨棒作为对电极，新的Hg/HgO作为参比电极；在CHI 760E电化学工作站上，在一定条件下进行计时电位法测试，再将电氧化后的泡沫镍样品洗涤并真空烘干。
4.按权利要求2所述的热致全重构的纳米线阵列的制备方法，其特征在于步骤1)所述的Ni(NO3)2·6H2O摩尔数为20-24mmol，Na2MoO4·2H2O摩尔数为20-24mmol，去离子水用量为320-360mL。
5.按权利要求2所述的热致全重构的纳米线阵列的制备方法，其特征在于步骤2)所述的反应容器大小为500mL；放入的商业化泡沫镍基板为3-5块，尺寸为10cm*6cm。
6.按权利要求2所述的热致全重构的纳米线阵列的制备方法，其特征在于步骤2)所述的水热反应温度为100-130℃；水热反应时间为5-7h；空气煅烧条件为在500-550℃下煅烧2-3h。
7.按权利要求2所述的热致全重构的纳米线阵列的制备方法，其特征在于步骤3)所述的圆片为直径为1cm的圆片。
8.按权利要求3所述的热致全重构的纳米线阵列的制备方法，其特征在于所述的碱性溶液为0.8-1.2M KOH或NaOH或LiOH，溶液温度为50-70℃。
9.按权利要求3所述的热致全重构的纳米线阵列的制备方法，其特征在于所述的计时电位法测试方法为在5-15mA cm-2的恒电流条件下测试24-48h。
10.权利要求1所述的热致全重构的纳米线阵列作为碱性析氧反应电催化剂的应用。
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