CN113943950B - 一种多金属氢氧化物预催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多金属氢氧化物预催化剂及其制备方法和应用，选取镍网并清洗；以清洗后的镍网为工作电极、铂网为对电极、饱和甘汞为参比电极，采用电沉积法在镍网上原位生长铬镍锌三金属氢氧化物纳米片；对生长了铬镍锌三金属氢氧化物纳米片的镍网进行清洗和烘干，得到多金属氢氧化物预催化剂；本发明使用铬镍锌三金属盐，氨水以及镍网原料，可控电沉积生长形成镍网/铬镍锌三金属氢氧化物一体化复合制氧电极，具有工艺过程简单，易于实际控制；得到的电极活性稳定性良好，并且可实现放大生产。

Description

一种多金属氢氧化物预催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于廉价金属电催化水分裂领域，具体涉及一种多金属氢氧化物预催 化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近几十年，由于化石能源的不断使用，能源问题和环境问题越来越受到关注。 化石能源使用过程中会释放大量的温室气体，导致全球气候上升进而导致各种极 端天气发生。为了应对这些变化，多个国家出台降低碳排放的法规等。太阳能是 一种绿色能源，同时太阳能可以通过光伏发电和钙钛矿太阳能电池等先进技术转 化为电能利用。然而不尽人意的是，太阳能产生的部分低压电在并网的时候受到 限制，同时太阳能受到昼夜变化的影响，其不稳定，间歇性特点限制了广泛使用。
发展氢能具有多种优势。传统的氢产生大多来自化石能源化工，导致环境问 题，同时氢气中会存留一些一氧化碳杂质。通过电化学水分解产生氢气可以提高 氢气纯度，同时避免二氧化碳排放。而电化学产生氢气的重点是，该过程使用的 电能来自清洁能源产生的电能还是传统火电厂的电能。当使用绿色能源产生的电 能驱动水分解过程时，产生的氢气可以真正称为绿氢，具有更加持久的未来。
目前，电解水使用的商业电极材料主要是稀有的贵金属(铂)和贵金属(氧 化铱和氧化钌)氧化物材料。上述这些材料地壳存量少，价格贵，不利于规模化 使用。阳极氧化反应(析氧)相比阴极还原反应(析氢)需要更高的过电势，因 此，探索稳定的制氧电极来匹配制氢电极达到高效率分解水制氢显得更为关键。
发明内容
本发明的目的是提供一种多金属氢氧化物预催化剂及其制备方法和应用，以 降低电解过程的界面阻抗，同时通过部分离子溶出引发缺陷和重构活性表面，产 生有利于在电化学分解水催化领域、能量存储领域和其他光电转换的应用。
本发明采用以下技术方案：一种多金属氢氧化物预催化剂的制备方法，包括 以下步骤：
选取镍网并清洗；
以清洗后的镍网为工作电极、铂网为对电极、饱和甘汞为参比电极，采用电 沉积法在镍网上原位生长铬镍锌三金属氢氧化物纳米片；
对生长了铬镍锌三金属氢氧化物纳米片的镍网进行清洗和烘干，得到多金属 氢氧化物预催化剂；
其中，电解液的制备方法为：
按照(0.01～0.06)：1.5：(1.4～1.46)的摩尔比，将铬盐、镍盐和锌盐加入到 纯净水中，制得混合溶液；
待铬盐、镍盐和锌盐完全溶解后，向混合溶液中加入氨水，得到电解液。
进一步地，在电解液中，金属锌和金属铬的摩尔量之和、与金属镍的摩尔量 相等。
进一步地，金属锌、金属铬和金属镍的摩尔量之和、与氨水的体积比为3:5； 其中，摩尔量之和的单位为毫摩，体积单位为毫升。
进一步地，镍盐为六水硝酸镍、七水硫酸镍或氯化镍；
锌盐为六水硝酸锌、硫酸锌或氯化锌；
铬盐为九水硝酸铬、六水硫酸铬或六水硝酸铬。
进一步地，电沉积法的电压为-1.2～-2.4V。
进一步地，电沉积法的沉积时间为20～300s。
本发明的另一种技术方案：一种多金属氢氧化物预催化剂，采用上述的制备 方法制得；
其中，铬镍锌三金属氢氧化物纳米片在镍网上的负载量为0.1～1.9mg/cm2；
铬镍锌三金属氢氧化物纳米片的厚度为5～27nm。
进一步地，铬镍锌三金属氢氧化物纳米片在镍网上成阵列排布。
本发明的另一种技术方案：一种多金属氢氧化物预催化剂的应用，多金属氢 氧化物预催化剂作为水分解过程中的预催化剂；
多金属氢氧化物预催化剂采用上述的制备方法制得；
在水分解过程中，多金属氢氧化物预催化剂表面的铬镍锌三金属氢氧化物纳 米片被重构为羟基氧化镍。
进一步地，水分解过程中，多金属氢氧化物预催化剂为工作电极，饱和甘汞 电极为参比电极，石墨碳棒为对电极，水分解过程中的电解液为KOH溶液，KOH 溶液为1M。
本发明的有益效果是：本发明使用铬镍锌三金属盐，氨水以及镍网原料，可 控电沉积生长形成镍网/铬镍锌三金属氢氧化物一体化复合制氧电极，具有工艺过 程简单，易于实际控制；得到的电极活性稳定性良好，并且可实现放大生产。
附图说明
图1为本发明镍网经电沉积过程后表面生成铬镍锌三金属氢氧化物纳米片阵 列的结构示意图。
图2为本发明实施例中镍网/铬镍锌三金属氢氧化物的X射线衍射图；
图3为本发明实施例中镍网/铬镍锌三金属氢氧化物电极的扫描电子显微镜 图；
图4为本发明实施例中镍网/铬镍锌三金属氢氧化物电极的透射电子显微镜 图；
图5为实施例1与比较例1得到镍网/铬镍锌三金属氢氧化物电极的线性扫描 伏安曲线对比图；
图6为实施例1与比较例1得到镍网/铬镍锌三金属氢氧化物电极的塔菲尔曲 线对比图；
图7为实施例1与比较例1得到镍网/铬镍锌三金属氢氧化物电极的阻抗对比 图；
图8为实施例1的电极在500圈循环伏安测试前后的线性扫描伏安曲线图；
图9为实施例1的电极在测试电化学前后的拉曼光谱图；
图10为实施例1的电极在测试电化学催化后的高分辨投射电镜图；
图11为实施例1的电极前四次未阻抗矫正线性伏安曲线比较图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
过渡金属氢氧化物具有良好的化学物理稳定性，良好的催化性能和低廉的价 格引起了人们的关注。镍锌金属氢氧化物作为一种重要的催化剂被广泛研究，但 是进一步提高这种催化剂的性能十分迫切。引入外来元素调控催化材料的电子结 构，催化过程自重构过程构建稳定活性表面都是十分有效的策略。合适支撑材料 的选择是制备高性能电极材料的关键。将活性物质通过导电胶粘贴会引起材料性 能的极大降低。将活性材料直接生长在碳布，碳纸，镍网上，可以很大程度增强 性能。基于上述多方面考量，本发明设计简单方便的方案，实现多金属氢氧化物 电极的快速制备和表面活化过程，构建稳定高效的水分解电极。本发明选择多孔 大面积导电载体做集流体，同时引入多金属氢氧化物，构建载体和催化中心具有 强相互作用的镍网/铬镍锌三金属氢氧化物一体化电极。
本发明公开了一种多金属氢氧化物预催化剂的制备方法，包括以下步骤：
选取镍网并清洗；以清洗后的镍网为工作电极、铂网为对电极、饱和甘汞为 参比电极，采用电沉积法在镍网上原位生长铬镍锌三金属氢氧化物纳米片；对生 长了铬镍锌三金属氢氧化物纳米片的镍网进行清洗和烘干，得到多金属氢氧化物 预催化剂；其中，电解液的制备方法为：按照(0.01～0.06)：1.5：(1.4～1.46)的 摩尔比，将铬盐、镍盐和锌盐加入到纯净水中，制得混合溶液；待铬盐、镍盐和 锌盐完全溶解后，向混合溶液中加入氨水，得到电解液。其中，氨水加入后会水 解，产生氢氧根。金属离子在电场作用下会定向移动，在工作电极上沉积和氢氧 根反应产生铬镍锌三金属氢氧化物，
在本发明实施例中，电解液中的金属锌和金属铬的摩尔量之和、与金属镍的 摩尔量相等。更为具体的，金属锌、金属铬和金属镍的摩尔量之和、与氨水的体 积比为3:5；其中，摩尔量之和的单位为毫摩，体积单位为毫升。
可选的，镍盐为六水硝酸镍、七水硫酸镍或氯化镍；锌盐为六水硝酸锌、硫 酸锌或氯化锌；铬盐为九水硝酸铬、六水硫酸铬或六水硝酸铬。电沉积法的具体 参数为：电沉积法的电压为-1.2～-2.4V。电沉积法的沉积时间为20～300s。
本发明还公开了一种多金属氢氧化物预催化剂，采用上述的制备方法制得； 其中，铬镍锌三金属氢氧化物纳米片在镍网上的负载量为0.1～1.9mg/cm2；作为 优选的方案铬镍锌三金属氢氧化物纳米片在镍网上的负载量为0.2～1.5mg/cm2。 铬镍锌三金属氢氧化物纳米片的厚度为5～30nm，优选方案为5～27nm。并且，该 铬镍锌三金属氢氧化物纳米片在镍网上成阵列排布。
本发明的另一种技术方案：一种多金属氢氧化物预催化剂的应用，多金属氢 氧化物预催化剂作为水分解过程中的预催化剂；多金属氢氧化物预催化剂采用上 述的制备方法制得；在水分解过程中，多金属氢氧化物预催化剂表面的铬镍锌三 金属氢氧化物纳米片被重构为羟基氧化镍。水分解过程中，多金属氢氧化物预催 化剂为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，石墨碳棒为对电极，水分解过程中 的电解液为KOH溶液，KOH溶液为1M。
而且，在该过程中，镍网是导电载体，铬镍锌三金属氢氧化物为催化物质， 在催化过程会引发缺陷和活性物质羟基氧化镍产生。
本发明得到的镍网/铬镍锌三金属氢氧化物电极在碱性条件下，达到50mA cm-2电流密度所需的过电位为280～300mV,催化电极循环稳定运行500圈活性 没有发现明显变化。
实施例1
将面积为1cm*2cm、厚度为0.15cm的镍网利用稀盐酸、乙醇和纯净水进行 清洗，烘干并记录重量备用。称取1.5毫摩尔的六水硝酸镍、1.44毫摩尔的六水 硝酸锌和0.06毫摩尔的九水硝酸铬，加入到40毫升的纯净水中。利用超声分散 设备加速三种硝酸盐溶解。待硝酸盐溶解后，加入0.5毫升的氨水，得到电沉积 需要的电解液。
如图1所示，选取备用的镍网为工作电极、铂网为对电极，饱和甘汞为参比 电极，利用电化学工作站，进行施加电压，选取电压为-2V相对饱和甘汞电极， 电沉积时间为200秒，电沉积结束后对电极进行清洗，烘干，称量重量。前后重 量的差值记录为催化剂的负载量。经测量每平方厘米镍网的负载量为0.9毫克。 电极标记为Cr-NiZn LDH.对电极进行表征和性能测试。
如图2所示，为电极的XRD谱图。可以看出图中包含了镍网的三个峰，同 时还可以看出，制备的电极中包含有目标物质(即要合成的物质)的衍射峰，标 准卡片为PDF#01-1047。图3为镍网/铬镍锌三金属氢氧化物电极的扫描电子显微 镜照片，可以看出制备的一体化电极具有阵列结构，组成阵列的单元为纳米片。 图4为镍网/铬镍锌三金属氢氧化物电极的透射电子显微镜照片，透射电镜结果可 以看出制备的电极具有二维的片层结构(纳米片堆叠的不是很多的地方尤为明 显)。
实施例2
将面积为1cm*3cm，厚度为0.15cm的镍网利用稀盐酸、乙醇和纯净水进行 清洗，烘干并记录重量备用。称取1.5毫摩尔的六水硝酸镍、1.44毫摩尔的六水 硝酸锌和0.06毫摩尔的九水硝酸铬，加入到60毫升的纯净水中。利用超声分散 设备加速三种硝酸盐溶解。待硝酸盐溶解后，加入0.5毫升的氨水，得到电沉积 需要的电解液。选取备用的镍网为工作电极、铂网为对电极，饱和甘汞为参比电 极，利用电化学工作站，进行施加电压，选取电压为-2V相对饱和甘汞电极，电 沉积时间为300秒，电沉积结束后对电极进行清洗，烘干，称量重量。前后重量 的差值记录为催化剂的负载量。
实施例3
将面积为1cm*2cm，厚度为0.15cm的镍网利用稀盐酸、乙醇和纯净水进行 清洗，烘干并记录重量备用。称取1.5毫摩尔的六水硝酸镍、1.44毫摩尔的六水 硝酸锌和0.06毫摩尔的九水硝酸铬，加入到40毫升的纯净水中。利用超声分散 设备加速三种硝酸盐溶解。待硝酸盐溶解后，加入1.0毫升的氨水，得到电沉积 需要的电解液。选取备用的镍网为工作电极、铂网为对电极，饱和甘汞为参比电 极，利用电化学工作站，进行施加电压，选取电压为-2V相对饱和甘汞电极，电 沉积时间为200秒，电沉积结束后对电极进行清洗，烘干，称量重量。前后重量 的差值记录为催化剂的负载量。
实施例4
将面积为1cm*2cm，厚度为0.10cm的镍网利用稀盐酸、乙醇和纯净水进行 清洗，烘干并记录重量备用。称取1.5毫摩尔的六水硝酸镍、1.44毫摩尔的六水 硝酸锌和0.06毫摩尔的九水硝酸铬，加入到40毫升的纯净水中。利用超声分散 设备加速三种硝酸盐溶解。待硝酸盐溶解后，加入0.8毫升的氨水，得到电沉积 需要的电解液。选取备用的镍网为工作电极、铂网为对电极，饱和甘汞为参比电 极，利用电化学工作站，进行施加电压，选取电压为-2V相对饱和甘汞电极，电 沉积时间为200秒，电沉积结束后对电极进行清洗，烘干，称量重量。前后重量 的差值记录为催化剂的负载量。
实施例5
将面积为1cm*2cm，厚度为0.15cm的镍网利用稀盐酸、乙醇和纯净水进行 清洗，烘干并记录重量备用。称取1.5毫摩尔的六水硝酸镍、1.44毫摩尔的六水 硝酸锌和0.06毫摩尔的九水硝酸铬，加入到40毫升的纯净水中。利用超声分散 设备加速三种硝酸盐溶解。待硝酸盐溶解后，加入0.5毫升的氨水，得到电沉积 需要的电解液。选取备用的镍网为工作电极、铂网为对电极，饱和甘汞为参比电 极，利用电化学工作站，进行施加电压，选取电压为-2.4V相对饱和甘汞电极， 电沉积时间为200秒，电沉积结束后对电极进行清洗，烘干，称量重量。前后重 量的差值记录为催化剂的负载量。
实施例6
将面积为1cm*2cm，厚度为0.15cm的镍网利用稀盐酸、乙醇和纯净水进行 清洗，烘干并记录重量备用。称取1.5毫摩尔的六水硝酸镍、1.44毫摩尔的六水 硝酸锌和0.06毫摩尔的九水硝酸铬，加入到40毫升的纯净水中。利用超声分散 设备加速三种硝酸盐溶解。待硝酸盐溶解后，加入0.5毫升的氨水，得到电沉积 需要的电解液。选取备用的镍网为工作电极、铂网为对电极，饱和甘汞为参比电 极，利用电化学工作站，进行施加电压，选取电压为-1.8V相对饱和甘汞电极， 电沉积时间为200秒，电沉积结束后对电极进行清洗，烘干，称量重量。前后重 量的差值记录为催化剂的负载量。
实施例7
将面积为1cm*2cm，厚度为0.15cm的镍网利用稀盐酸、乙醇和纯净水进行 清洗，烘干并记录重量备用。称取1.5毫摩尔的六水硝酸镍、1.46毫摩尔的六水 硝酸锌和0.04毫摩尔的九水硝酸铬，加入到40毫升的纯净水中。利用超声分散 设备加速三种硝酸盐溶解。待硝酸盐溶解后，加入0.5毫升的氨水，得到电沉积 需要的电解液。选取备用的镍网为工作电极、铂网为对电极，饱和甘汞为参比电 极，利用电化学工作站，进行施加电压，选取电压为-2V相对饱和甘汞电极，电 沉积时间为200秒，电沉积结束后对电极进行清洗，烘干，称量重量。前后重量 的差值记录为催化剂的负载量。
实施例8
将面积为1cm*2cm，厚度为0.15cm的镍网利用稀盐酸、乙醇和纯净水进行 清洗，烘干并记录重量备用。称取1.5毫摩尔的六水硝酸镍、1.40毫摩尔的六水 硝酸锌和0.1毫摩尔的九水硝酸铬，加入到40毫升的纯净水中。利用超声分散设 备加速三种硝酸盐溶解。带硝酸盐溶解后，加入0.5毫升的氨水，得到电沉积需 要的电解液。选取备用的镍网为工作电极、铂网为对电极，饱和甘汞为参比电极， 利用电化学工作站，进行施加电压，选取电压为-2V相对饱和甘汞电极，电沉积 时间为200秒，电沉积结束后对电极进行清洗，烘干，称量重量。前后重量的差 值记录为催化剂的负载量。
实施例9
将面积为1cm*2cm，厚度为0.15cm的镍网利用稀盐酸、乙醇和纯净水进行 清洗，烘干并记录重量备用。称取1.5毫摩尔的六水硝酸镍、1.44毫摩尔的六水 硝酸锌和0.06毫摩尔的九水硝酸铬，加入到30毫升的纯净水中。利用超声分散 设备加速三种硝酸盐溶解。带硝酸盐溶解后，加入0.5毫升的氨水，得到电沉积 需要的电解液。选取备用的镍网为工作电极、铂网为对电极，饱和甘汞为参比电 极，利用电化学工作站，进行施加电压，选取电压为-2V相对饱和甘汞电极，电 沉积时间为200秒，电沉积结束后对电极进行清洗，烘干，称量重量。前后重量 的差值记录为催化剂的负载量。
实施例10
将面积为1cm*2cm，厚度为0.15cm的镍网利用稀盐酸、乙醇和纯净水进行 清洗，烘干并记录重量备用。称取1.5毫摩尔的六水硝酸镍、1.44毫摩尔的六水 硝酸锌和0.06毫摩尔的九水硝酸铬，加入到60毫升的纯净水中。利用超声分散 设备加速三种硝酸盐溶解。带硝酸盐溶解后，加入0.5毫升的氨水，得到电沉积 需要的电解液。选取备用的镍网为工作电极、铂网为对电极，饱和甘汞为参比电 极，利用电化学工作站，进行施加电压，选取电压为-2V相对饱和甘汞电极，电 沉积时间为200秒，电沉积结束后对电极进行清洗，烘干，称量重量。前后重量 的差值记录为催化剂的负载量。
实施例11
将面积为1cm*2cm，厚度为0.15cm的镍网利用稀盐酸、乙醇和纯净水进行 清洗，烘干并记录重量备用。称取1.5毫摩尔的六水硝酸镍、1.44毫摩尔的六水 硝酸锌和0.06毫摩尔的九水硝酸铬，加入到40毫升的纯净水中。利用超声分散 设备加速三种硝酸盐溶解。带硝酸盐溶解后，加入0.5毫升的氨水，得到电沉积 需要的电解液。选取备用的镍网为工作电极、铂网为对电极，饱和甘汞为参比电 极，利用电化学工作站，进行施加电压，选取电压为-2V相对饱和甘汞电极，电 沉积时间为80秒，电沉积结束后对电极进行清洗，烘干，称量重量。前后重量 的差值记录为催化剂的负载量。
实施例12
将面积为1cm*2cm，厚度为0.15cm的镍网利用稀盐酸、乙醇和纯净水进行 清洗，烘干并记录重量备用。称取1.5毫摩尔的六水硝酸镍、1.44毫摩尔的六水 硝酸锌和0.06毫摩尔的九水硝酸铬，加入到40毫升的纯净水中。利用超声分散 设备加速三种硝酸盐溶解。待硝酸盐溶解后，加入0.5毫升的氨水，得到电沉积 需要的电解液。选取备用的镍网为工作电极、铂网为对电极，饱和甘汞为参比电 极，利用电化学工作站，进行施加电压，选取电压为-2V相对饱和甘汞电极，电 沉积时间为20秒，电沉积结束后对电极进行清洗，烘干，称量重量。前后重量 的差值记录为催化剂的负载量。
实施例13
将面积为1cm*2cm，厚度为0.15cm的镍网利用稀盐酸、乙醇和纯净水进行 清洗，烘干并记录重量备用。称取1.5毫摩尔的六水硝酸镍、1.44毫摩尔的六水 硝酸锌和0.06毫摩尔的九水硝酸铬，加入到40毫升的纯净水中。利用超声分散 设备加速三种硝酸盐溶解。待硝酸盐溶解后，加入0.5毫升的氨水，得到电沉积 需要的电解液。选取备用的镍网为工作电极、铂网为对电极，饱和甘汞为参比电 极，利用电化学工作站，进行施加电压，选取电压为-2V相对饱和甘汞电极，电 沉积时间为100秒，电沉积结束后对电极进行清洗，烘干，称量重量。前后重量 的差值记录为催化剂的负载量。
实施例14
将面积为1cm*2cm，厚度为0.15cm的镍网利用稀盐酸、乙醇和纯净水进行 清洗，烘干并记录重量备用。称取1.5毫摩尔的六水硝酸镍、1.44毫摩尔的六水 硝酸锌和0.06毫摩尔的九水硝酸铬，加入到40毫升的纯净水中。利用超声分散 设备加速三种硝酸盐溶解。待硝酸盐溶解后，加入0.5毫升的氨水，得到电沉积 需要的电解液。选取备用的镍网为工作电极、铂网为对电极，饱和甘汞为参比电 极，利用电化学工作站，进行施加电压，选取电压为-2V相对饱和甘汞电极，电 沉积时间为300秒，电沉积结束后对电极进行清洗，烘干，称量重量。前后重量 的差值记录为催化剂的负载量。
实施例15
将面积为1cm*2cm，厚度为0.10cm的镍网利用稀盐酸、乙醇和纯净水进行 清洗，烘干并记录重量备用。称取1.5毫摩尔的六水硝酸镍、1.44毫摩尔的六水 硝酸锌和0.06毫摩尔的九水硝酸铬，加入到40毫升的纯净水中。利用超声分散 设备加速三种硝酸盐溶解。待硝酸盐溶解后，加入0.5毫升的氨水，得到电沉积 需要的电解液。选取备用的镍网为工作电极、铂网为对电极，饱和甘汞为参比电 极，利用电化学工作站，进行施加电压，选取电压为-2V相对饱和甘汞电极，电 沉积时间为200秒，电沉积结束后对电极进行清洗，烘干，称量重量。前后重量 的差值记录为催化剂的负载量。
实施例16
将面积为1cm*2cm，厚度为0.10cm的镍网利用稀盐酸、乙醇和纯净水进行 清洗，烘干并记录重量备用。称取1.5毫摩尔的七水硫酸镍、1.44毫摩尔的硫酸 锌和0.06毫摩尔的六水硫酸铬，加入到40毫升的纯净水中。利用超声分散设备 加速三种硝酸盐溶解。待硝酸盐溶解后，加入0.5毫升的氨水，得到电沉积需要 的电解液。选取备用的镍网为工作电极、铂网为对电极，饱和甘汞为参比电极， 利用电化学工作站，进行施加电压，选取电压为-2V相对饱和甘汞电极，电沉积 时间为200秒，电沉积结束后对电极进行清洗，烘干，称量重量。前后重量的差 值记录为催化剂的负载量。
实施例17
将面积为1cm*2cm，厚度为0.10cm的镍网利用稀盐酸、乙醇和纯净水进行 清洗，烘干并记录重量备用。称取1.5毫摩尔的氯化镍、1.44毫摩尔的氯化锌和 0.06毫摩尔的六水硝酸铬，加入到40毫升的纯净水中。利用超声分散设备加速 三种硝酸盐溶解。待硝酸盐溶解后，加入0.5毫升的氨水，得到电沉积需要的电 解液。选取备用的镍网为工作电极、铂网为对电极，饱和甘汞为参比电极，利用 电化学工作站，进行施加电压，选取电压为-2V相对饱和甘汞电极，电沉积时间 为200秒，电沉积结束后对电极进行清洗，烘干，称量重量。前后重量的差值记 录为催化剂的负载量。
比较例1
将面积为1cm*2cm，厚度为0.15cm的镍网利用稀盐酸、乙醇和纯净水进行 清洗，烘干并记录重量备用。称取1.5毫摩尔的六水硝酸镍、1.5毫摩尔的六水硝 酸锌，加入到40毫升的纯净水中。利用超声分散设备加速三种硝酸盐溶解。待 硝酸盐溶解后，加入0.5毫升的氨水，得到电沉积需要的电解液。选取备用的镍 网为工作电极、铂网为对电极，饱和甘汞为参比电极，利用电化学工作站，进行 施加电压，选取电压为-2V相对饱和甘汞电极，电沉积时间为200秒，电沉积结 束后对电极进行清洗，烘干，称量重量。前后重量的差值记录为催化剂的负载量。 电极标记为NiZn-LDH.对电极进行表征和性能测试。
经过对实施例1和对比例1得到的电极进行测试。如图5所示，为实施例1 与比较例1得到电极的线性扫描伏安曲线图，可以看出铬镍锌三金属氢氧化物电 极比镍锌三金属氢氧化物电极具有更高的电流输出效率和更低的起始电位。如图 6所示，塔菲尔结果显示铬镍锌三金属氢氧化物电极比镍锌三金属氢氧化物电极 具有更低的塔菲尔斜率，证明三金属氢氧化物电极具有更优的催化动力。电催化 过程的阻力是引起能垒的主要方面。从图7可以看出，铬镍锌三金属氢氧化物电 极比镍锌双金属氢氧化物电极具有更低的电子传输阻力，这为高的催化性能打下 坚实基础。催化剂的稳定性是评价催化剂好坏的又一个重要指标。
如图8所示，为实施例1的电极在500圈循环伏安测试前后的线性扫描伏安 曲线图(测试范围1.3～1.8V相对可逆氢电势；扫描速度每秒400毫伏)，可以 看出电极在多次使用后仍然保持高的催化活性，以上证明了电极具有高的催化稳 定性。
如图9所示，制备的电极在电催化过程会自发重构活化。通过对测试前后的 电极进行表征，发现了铬镍锌三金属氢氧化物电极的重构过程。可以发现，相比 电化学测试前的电极，测试后的电极出现了两个明显拉曼峰，位于474cm-1处的 拉曼峰为羟基氧化镍中镍氧之间的A1类型振动模式，位于553cm-1处的拉曼峰 为羟基氧化镍中羟基的E类型振动模式。
如图10所示，对测试之后的电极进行了高分辨投射电镜表征，高分辨投射 电镜图显示晶格间距为0.206～0.210纳米，对应羟基氧化镍的(210)晶面。
如图11所示，为电极前四次未阻抗矫正线性伏安曲线比较图，从图中可以 看出，催化电极运行一圈，其表面的铬镍锌三金属氢氧化物纳米片就基本重构了。 因为除了第一圈，从第二圈到第四圈基本重合，说明催化剂已经稳定。
通过以上验证，证明制备的铬镍锌三金属氢氧化物电极，在实际电催化过程 中，电极表面的铬和锌金属会从铬镍锌三金属氢氧化物中移除，导致催化剂表面 重构产生活性催化成分。

Claims (10)

1.一种多金属氢氧化物预催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
选取镍网并清洗；
以清洗后的镍网为工作电极、铂网为对电极、饱和甘汞为参比电极，采用电沉积法在所述镍网上原位生长铬镍锌三金属氢氧化物纳米片；
对生长了铬镍锌三金属氢氧化物纳米片的镍网进行清洗和烘干，得到多金属氢氧化物预催化剂；
其中，电解液的制备方法为：
按照(0.01～0.06)：1.5：(1.4～1.46)的摩尔比，将铬盐、镍盐和锌盐加入到纯净水中，制得混合溶液；
待铬盐、镍盐和锌盐完全溶解后，向所述混合溶液中加入氨水，得到所述电解液。
2.如权利要求1所述的一种多金属氢氧化物预催化剂的制备方法，其特征在于，在所述电解液中，金属锌和金属铬的摩尔量之和、与金属镍的摩尔量相等。
3.如权利要求2所述的一种多金属氢氧化物预催化剂的制备方法，其特征在于，金属锌、金属铬和金属镍的摩尔量之和、与氨水的体积比为3:5；其中，摩尔量之和的单位为毫摩，体积单位为毫升。
4.如权利要求1-3任一所述的一种多金属氢氧化物预催化剂的制备方法，其特征在于，所述镍盐为六水硝酸镍、七水硫酸镍或氯化镍；
所述锌盐为六水硝酸锌、硫酸锌或氯化锌；
所述铬盐为九水硝酸铬、六水硫酸铬或六水硝酸铬。
5.如权利要求4所述的一种多金属氢氧化物预催化剂的制备方法，其特征在于，所述电沉积法的电压为-1.2～-2.4V。
6.如权利要求4所述的一种多金属氢氧化物预催化剂的制备方法，其特征在于，所述电沉积法的沉积时间为20～300s。
7.一种多金属氢氧化物预催化剂，其特征在于，采用权利要求1-6任一所述的制备方法制得；
其中，铬镍锌三金属氢氧化物纳米片在镍网上的负载量为0.1～1.9mg/cm2；
所述铬镍锌三金属氢氧化物纳米片的厚度为5～27nm。
8.如权利要求7所述的一种多金属氢氧化物预催化剂，其特征在于，所述铬镍锌三金属氢氧化物纳米片在所述镍网上成阵列排布。
9.一种多金属氢氧化物预催化剂的应用，其特征在于，所述多金属氢氧化物预催化剂作为水分解过程中的预催化剂；
所述多金属氢氧化物预催化剂采用权利要求1-6任一所述的制备方法制得；
在水分解过程中，所述多金属氢氧化物预催化剂表面的铬镍锌三金属氢氧化物纳米片被重构为羟基氧化镍。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，水分解过程中，所述多金属氢氧化物预催化剂为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，石墨碳棒为对电极，水分解过程中的电解液为KOH溶液，所述KOH溶液为1M。
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