CN110189924B - 一种线状Co-Mn双金属氢氧化物电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种线状Co‑Mn双金属氢氧化物电极材料的制备方法，包括以下步骤：将纯镍丝裁剪，清洗，然后干燥，得到集流体镍丝；将氯化锰、钴盐、氯化铵和去离子水混合充分搅拌，得到电化学沉积所需的沉积液；启动电化学工作站，将沉积液置于容器中，在以集流体镍丝为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系下对镍丝使用计时电位法电化学沉积，反应结束后，清洗，干燥后得到Ni@Co‑Mn LDH复合电极。本发明所制备的双金属氢氧化物材料由许多纳米片层组合成三维花状空间结构，比表面积大，电沉积形成的沉积层是均匀平整而且可控的，尺寸形貌可控，化学性质稳定。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合电极的制备方法，具体是一种线状Co-Mn双金属氢氧化物电极材料的制备方法，属于电化学领域。
背景技术
随着经济和科技的快速发展，我们对能源的需求量在不断的增加，导致我们对一些不可再生能源过度开采，能源危机日益加剧。能源为题已经成为世界性的问题，储能元件在此背景下迅速发展。在储能元件发展过程中人们对储能元件的要求越来越高，在某些特定行业，需要能量密度高、功率密度高的储能元件。超级电容器在这些储能元件中及受欢迎，超级电容器具有充放电快，能量密度高以及寿命长等特点，吸引了众多科研人员的目光。便携式和可穿戴的智能电子器件的出现如柔性显示屏,可穿戴的传感器和电子皮肤等，极大地刺激了先进储能设备的快速发展。
为了满足能源储存需求,柔性的超级电容器和电池正在引起越来越多的关注。超级电容器的高功率密度和良好的可靠性能够满足功率各种电子设备的需求。此外,包括电极材料和隔膜在内的组件应该是柔性的,以制造机械性能好的超级电容器。在这种前景下，线状的超级电容器具有很大的研究价值，线状超级电容器能在原有超级电容器的特点上(充放电功率大，寿命长等)进一步提高其使用价值(便于携带)。线状超级电容器具有体积小的优点，便于携带，而且线状超级电容器在形状上比较灵活；理想的线状超级电容器能编制成衣服穿在身上。线状的超级电容器在很大程度上提升了电容器的可携带性。
发明内容
本发明的目的是提供一种线状Co-Mn双金属氢氧化物电极材料的制备方法，以提高电极的电化学性能和机械性能，同时，使得电极材料的形貌得以优化，从而提高电极的制备效率。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种线状Co-Mn双金属氢氧化物电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纯镍丝裁剪，清洗，然后干燥，得到集流体镍丝；
(2)将氯化锰、钴盐、氯化铵和去离子水混合充分搅拌，得到电化学沉积所需的沉积液；
(3)启动电化学工作站，将步骤(2)所得沉积液置于容器中，在以步骤(1)得到的集流体镍丝为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系下对镍丝使用计时电位法电化学沉积，反应结束后，清洗，干燥后得到Ni@Co-Mn LDH复合电极。
优选的，所述步骤(1)中，将纯镍丝裁剪为平均长度为10cm的若干小段。
优选的，所述步骤(1)中，清洗是先置于稀盐酸中超声清洗10min，之后依次在去离子水和无水乙醇超声清洗5～10min，并重复以上操作2～3次。
优选的，所述步骤(1)中，稀盐酸是市售浓盐酸和去离子水以体积比为1:6配制而成。
优选的，所述步骤(1)中，干燥是在真空干燥箱中于温度70℃干燥10～12h。
优选的，所述步骤(2)中，钴盐为Co(NO3)2·6H2O，氯化锰为MnCl2·4H2O。
优选的，所述步骤(2)中，沉积液的组成为：每100mL的去离子水溶解2～4mmol的Co(NO3)2·6H2O、2～4mmol的MnCl2·4H2O，20mmol的NH4Cl。
优选的，所述步骤(4)中，计时电位法电化学沉积的条件为：沉积电流0.01～0.02A，沉积时长600～900s。
优选的，所述步骤(4)中，清洗是依次使用去离子水，无水乙醇反复清洗三次以上。
优选的，所述步骤(4)中，干燥是在真空干燥箱中于温度70℃干燥9～12h。
有益效果：与现有技术相比，本发明提供了一种线状Co-Mn双金属氢氧化物电极材料的制备方法，将高纯度镍丝作为集流体的电沉积得到双金属氢氧化物，并且本发明将镍丝与双金属氢氧化物通过电化学沉积的方法进行复合制备线性超级电容器电极，其中镍丝充当集流体的作用，同时也赋予电极良好的力学性能，后者是二维的片层状结构，比表面积大，有良好的电荷存储能力和离子扩散能力。通过这样的复合获得同时具有良好力学性能和电化学性能的线性超级电容器电极，而且本发明实验过程样品制备时间短、效率高，实验仪器，操作简单，反应条件温和，合成时间短。电沉积形成的沉积层是均一、平整的而且厚度也是可控的，且化学性质稳定。
附图说明
图1为本发明制备的Ni@Co-Mn LDH复合电极的扫描电镜图，其中a、b、c、d为依次在50um、5um、1um、100um倍数条件下；
图2a-图2d为本发明制备的Ni@Co-Mn LDH复合电极在不同的阳极氧化电压下的的电化学性能测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
一种线状Co-Mn双金属氢氧化物电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将高纯度镍丝裁剪为平均长度为10cm的若干小段，依次放入稀盐酸溶液、去离子水和无水乙醇中各超声清洗10min，然后放置于70℃真空干燥箱中干燥10小时，得到集流体镍丝；其中，稀盐酸是市售浓盐酸和去离子水以体积比为1:6配制而成；
(2)将2mmol的Co(NO3)2·6H2O、2mmol的MnCl2·4H2O和20mmol的NH4Cl溶于100mL去离子水中，混合充分搅拌，得到电化学沉积所需的沉积液；
(3)启动电化学工作站将步骤(2)所得沉积液置于烧杯中，在以集流体镍丝为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系下对镍丝使用计时电位法电化学沉积，反应条件为：沉积电流0.01A，沉积时长600s。反应结束后，依次使用去离子水，无水乙醇反复清洗三次以上，并在在真空干燥箱中在70℃温度条件下干燥10h，之后即得到Ni@Co-Mn LDH复合电极。超声洗涤、干燥后就得到由许多纳米片层组合而成的三维花状钴锰双金属氢氧化物电极材料。
通过本实施例制备得到的钴锰双金属氢氧化物，呈现出由二维片层组合成的三维花样状空间结构，该电极材料的比表面积大，其花样状结构可通过扫描电镜图观察。
电化学性能测试方法：将制备的三维花样Ni-Mn双金属氢氧化物材料作为电极并测试其电化学性能，工作电极的电化学性能在三电极体系中测试完成，电解液为浓度为1M的KOH溶液，以铂片为对电极，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，此三电极体系连接在电化学工作站上(上海辰华，CHI660E)，利用循环伏安法(CV)，恒电流充放电(GCD)和电化学阻抗(EIS)技术测试电极的电化学性能，循环稳定性测试在蓝电电池测试系统上进行。
通过上述的系列电化学性能测试方法可得，本实施例制备的材料在电流密度1mA/cm2时可达到197mF/cm2，；循环充放电2000圈，循环效率为81.3％。
实施例2：
一种线状Co-Mn双金属氢氧化物电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将高纯度镍丝裁剪为平均长度10cm的若干小段，依次放入稀盐酸溶液、去离子水和无水乙醇中各超声清洗10min，然后放置于70℃真空干燥箱中干燥11小时，得到集流体镍丝；其中，稀盐酸是市售浓盐酸和去离子水以体积比为1:6配制而成；
(2)将2mmol的Co(NO3)2·6H2O、4mmol的MnCl2·4H2O和20mmol的NH4Cl溶于100mL去离子水中，混合充分搅拌，得到电化学沉积所需的沉积液；
(3)启动电化学工作站将步骤(2)所得沉积液置于烧杯中，在以集流体镍丝为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系下对镍丝使用计时电位法电化学沉积，反应条件为：沉积电流0.01A，沉积时长600s。反应结束后，依次使用去离子水，无水乙醇反复清洗三次以上，并在在真空干燥箱中在70℃温度条件下干燥9h，之后即得到Ni@Co-Mn LDH复合电极。超声洗涤、干燥后就得到由许多纳米片层组合而成的三维花状钴锰双金属氢氧化物电极材料。
通过本实施例制备得到的钴锰双金属氢氧化物，呈现出由二维片层组合成的三维花样状空间结构，该电极材料的比表面积大，其花样状结构可通过扫描电镜图观察。
电化学性能测试方法：将制备的三维花样Ni-Mn双金属氢氧化物材料作为电极并测试其电化学性能，工作电极的电化学性能在三电极体系中测试完成，电解液为浓度为1M的KOH溶液，以铂片为对电极，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，此三电极体系连接在电化学工作站上(上海辰华，CHI660E)，利用循环伏安法(CV)，恒电流充放电(GCD)和电化学阻抗(EIS)技术测试电极的电化学性能，循环稳定性测试在蓝电电池测试系统上进行。
通过上述的系列电化学性能测试方法可得，本实施例制备的材料在电流密度1mA/cm2时可达到300mF/cm2，；循环充放电2000圈，循环效率为75％。
实施例3：
一种线状Co-Mn双金属氢氧化物电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将高纯度镍丝裁剪为平均长度为10cm的若干小段，依次放入稀盐酸溶液、去离子水和无水乙醇中各超声清洗10min，然后放置于70℃真空干燥箱中干燥12小时，得到集流体镍丝；其中，稀盐酸是市售浓盐酸和去离子水以体积比为1:6配制而成；
(2)将4mmol的Co(NO3)2·6H2O、2mmol的MnCl2·4H2O和20mmol的NH4Cl溶于100mL去离子水中，混合充分搅拌，得到电化学沉积所需的沉积液；
(3)启动电化学工作站将步骤(2)所得沉积液置于烧杯中，在以集流体镍丝为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系下对镍丝使用计时电位法电化学沉积，反应条件为：沉积电流0.01A，沉积时长600s。反应结束后，依次使用去离子水，无水乙醇反复清洗三次以上，并在在真空干燥箱中在70℃温度条件下干燥12h，之后即得到Ni@Co-Mn LDH复合电极。超声洗涤、干燥后就得到由许多纳米片层组合而成的三维花状钴锰双金属氢氧化物电极材料。
通过本实施例制备得到的钴锰双金属氢氧化物，呈现出由二维片层组合成的三维花样状空间结构，该电极材料的比表面积大，其花样状结构可通过扫描电镜图观察。
电化学性能测试方法：将制备的三维花样Ni-Mn双金属氢氧化物材料作为电极并测试其电化学性能，工作电极的电化学性能在三电极体系中测试完成，电解液为浓度为1M的KOH溶液，以铂片为对电极，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，此三电极体系连接在电化学工作站上(上海辰华，CHI660E)，利用循环伏安法(CV)，恒电流充放电(GCD)和电化学阻抗(EIS)技术测试电极的电化学性能，循环稳定性测试在蓝电电池测试系统上进行。
通过上述的系列电化学性能测试方法可得，本实施例制备的材料在电流密度1mA/cm2时可达到214mF/cm2，；循环充放电2000圈，循环效率为78％。
实施例4：
一种线状Co-Mn双金属氢氧化物电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将高纯度镍丝裁剪为平均长度为10cm的若干小段，依次放入稀盐酸溶液、去离子水和无水乙醇中各超声清洗10min，然后放置于70℃真空干燥箱中干燥10小时，得到集流体镍丝；其中，稀盐酸是市售浓盐酸和去离子水以体积比为1:6配制而成；
(2)将2mmol的Co(NO3)2·6H2O、4mmol的MnCl2·4H2O和20mmol的NH4Cl溶于100mL去离子水中，混合充分搅拌，得到电化学沉积所需的沉积液；
(3)启动电化学工作站将步骤(2)所得沉积液置于烧杯中，在以集流体镍丝为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系下对镍丝使用计时电位法电化学沉积，反应条件为：沉积电流0.01A，沉积时长900s。反应结束后，依次使用去离子水，无水乙醇反复清洗三次以上，并在在真空干燥箱中在70℃温度条件下干燥11h，之后即得到Ni@Co-Mn LDH复合电极。超声洗涤、干燥后就得到由许多纳米片层组合而成的三维花状钴锰双金属氢氧化物电极材料。
通过本实施例制备得到的钴锰双金属氢氧化物，呈现出由二维片层组合成的三维花样状空间结构，该电极材料的比表面积大，其花样状结构可通过扫描电镜图观察。
电化学性能测试方法：将制备的三维花样Ni-Mn双金属氢氧化物材料作为电极并测试其电化学性能，工作电极的电化学性能在三电极体系中测试完成，电解液为浓度为1M的KOH溶液，以铂片为对电极，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，此三电极体系连接在电化学工作站上(上海辰华，CHI660E)，利用循环伏安法(CV)，恒电流充放电(GCD)和电化学阻抗(EIS)技术测试电极的电化学性能，循环稳定性测试在蓝电电池测试系统上进行。
通过上述的系列电化学性能测试方法可得，本实施例制备的材料在电流密度1mA/cm2时可达到200mF/cm2，；循环充放电2000圈，循环效率为60％。
实施例5：
一种线状Co-Mn双金属氢氧化物电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将高纯度镍丝裁剪为平均长度为10cm的若干小段，依次放入稀盐酸溶液、去离子水和无水乙醇中各超声清洗10min，然后放置于70℃真空干燥箱中干燥10小时，得到集流体镍丝；其中，稀盐酸是市售浓盐酸和去离子水以体积比为1:6配制而成；
(2)将4mmol的Co(NO3)2·6H2O、4mmol的MnCl2·4H2O和20mmol的NH4Cl溶于100mL去离子水中，混合充分搅拌，得到电化学沉积所需的沉积液；
(3)启动电化学工作站将步骤(2)所得沉积液置于烧杯中，在以集流体镍丝为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系下对镍丝使用计时电位法电化学沉积，反应条件为：沉积电流0.02A，沉积时长600s。反应结束后，依次使用去离子水，无水乙醇反复清洗三次以上，并在在真空干燥箱中在70℃温度条件下干燥10-12h，之后即得到Ni@Co-Mn LDH复合电极。超声洗涤、干燥后就得到由许多纳米片层组合而成的三维花状钴锰双金属氢氧化物电极材料。
通过本实施例制备得到的钴锰双金属氢氧化物，呈现出由二维片层组合成的三维花样状空间结构，该电极材料的比表面积大，其花样状结构可通过扫描电镜图观察。
电化学性能测试方法：将制备的三维花样Ni-Mn双金属氢氧化物材料作为电极并测试其电化学性能，工作电极的电化学性能在三电极体系中测试完成，电解液为浓度为1M的KOH溶液，以铂片为对电极，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，此三电极体系连接在电化学工作站上(上海辰华，CHI660E)，利用循环伏安法(CV)，恒电流充放电(GCD)和电化学阻抗(EIS)技术测试电极的电化学性能，循环稳定性测试在蓝电电池测试系统上进行。
通过上述的系列电化学性能测试方法可得，本实施例制备的材料在电流密度1mA/cm2时可达到230mF/cm2，；循环充放电2000圈，循环效率为62％。
图2a描述的是在不同扫描速度的电极材料的循环伏安测试(cv)图，该电极材料电位窗口在0～0.6V左右，显示了电极材料较宽的电位窗口。每条CV曲线都可以观察到一对明显的氧化还原峰，这说明电极材料的电容主要来源自镍锰双氢氧化物的氧化还原过程中产生的赝电容。氧化峰和还原峰都关于0.4V对称，说明电极材料具有很好的可逆性。随着扫描速率不断增加，CV曲线依然具有较明显的氧化还原峰，说明材料具有较好的倍率性能。
图2b是不同电流密度下的电极材料的恒电流充放电测试图，充电曲线和放电曲线都具有一定的对称性，这说明电极材料有很好的稳定性和高度可逆性。每一个充放电曲线都有一对平台，这对应于CV曲线中的氧化还原反应峰所在的位置。在电流密度和电位窗口一样的情况下，GCD曲线的放电时间越长，则这个材料具有更高的比电容量。
图2c和2d为复合电极的交流阻抗图谱。图2d是图2c高频区的放大图，阻抗谱由半圆弧的高频区和斜线的低频区构成，曲线与坐标轴的交点为电极的接触阻抗。电极高频区的半圆直径代表电极与电解液之间得电荷转移电阻，直径越小说明电极电化学反应的电阻越小。低频区的直线代表电解液中的离子在电极活性材料中的扩散阻抗(Warburg阻抗)，主要反映的是电化学电容的属性，斜率越大代表电解液在电极材料中的扩散电阻越小。复合电极材料的接触阻抗和扩散阻抗都比较小。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种线状Co-Mn双金属氢氧化物电极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将纯镍丝裁剪，清洗，然后干燥，得到集流体镍丝；其中，将纯镍丝裁剪为平均长度为10cm的若干小段；清洗是先置于稀盐酸中超声清洗10min，之后依次在去离子水和无水乙醇超声清洗5～10min，并重复以上操作2～3次；稀盐酸是市售浓盐酸和去离子水以体积比为1:6配制而成；干燥是在真空干燥箱中于温度70℃干燥10～12h；
（2）将氯化锰、钴盐、氯化铵和去离子水混合充分搅拌，得到电化学沉积所需的沉积液；其中，钴盐为Co(NO3)2▪6H2O，氯化锰为MnCl2·4H2O；沉积液的组成为：每100 mL的去离子水溶解2～4 mmol 的Co(NO3)2·6H2O、2～4 mmol 的MnCl2·4H2O，20 mmol 的NH4Cl；
（3）启动电化学工作站，将步骤（2）所得沉积液置于容器中，在以步骤（1）得到的集流体镍丝为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系下对镍丝使用计时电位法电化学沉积，反应结束后，清洗，干燥后得到Ni@ Co-Mn LDH复合电极；计时电位法电化学沉积的条件为：沉积电流0.01～0.02A，沉积时长600～900s；清洗是依次使用去离子水，无水乙醇反复清洗三次以上；干燥是在真空干燥箱中于温度70℃干燥9～12h。
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