CN109411238A - 一种层状双氢氧化物复合电极材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于超级电容器电极材料制备技术领域，具体涉及一种层状双氢氧化物复合电极材料及其制备方法和用途。通过水热法和煅烧法首先制备得到以泡沫镍为基底的纳米针状锰酸钴；然后再通过二次水热法在纳米针状锰酸钴表面形成纳米片，有利于充分发挥其电化学活性；该复合电极材料作为超级电容器电极材料应用时,可用作赝电容电极材料,具有较高的比电容量和倍率充放电性能。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器电极材料制备技术领域，具体涉及一种以泡沫镍为基底的锰酸钴/镍锰层状双氢氧化物复合电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
超级电容器，作为一种新型的能量储存转换装置，主要依靠氧化还原赝电容和双电层储存电能，其电容量高达上万法拉，能实现快速充放电和大电流发电，具有比锂电池更高的功率密度和更长的循环使用寿命，同时可在高低温等极端恶劣的环境中使用，没有任何环境污染，可广泛应用于消费电子产品，新能源汽车等交通领域，电磁炸弹、电磁炮等脉冲军用设备，涉及新能源的发电、智能电网、工业节能减排等各个行业，有望被广泛应用于国防、机械、和日常生活等各个领域。因此，加大加快发展超级电容器已刻不容缓。
目前，用于超级电容器的材料主要包括碳基材料(活性炭、碳纳米管、炭气凝胶、石墨烯)，过渡金属氢氧化物或氧化物和导电聚合物。过渡金属氧化物或氢氧化物具有导电性好、比容量大的优点，但循环稳定性及价格不够理想。因此，将不同电极材料进行复合，开发一种兼具高的电容量、稳定性、循环性的超级电容器电极材料是非常必要的。
近些年来，结构各异、形貌不同的CoMn2O4纷纷被制备出来用作电极材料加以研究，包括气凝胶、纳米针状以及空心微米球等。研究表明纳米长度的片层结构电极材料，内部电阻降低从而增加电极的比容量和高倍率特性，这是由于纳米长度的金属氧化物具有较大范围的层状电荷传导框架，同时，纳米束状阵列结构具有大范围规整、稳定和顺畅的电荷传导路径，有利于电化学性能的提高。层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxide)是一类极具应用潜力的赝电容电极材料,已受到研究者广泛的关注。LDH不仅具有金属离子种类和比例可调、层间阴离子可交换、结构可控等特点，并且其独特的空间结构使得具有电化学活性的金属离子在层板上呈高分散状态，因而具有极高的赝电容活性，为开发高性能的LDH基电极材料提供了空间。NiMn-LDH具有相对较高的电容和快速的氧化还原动力学，但又因为其本身的电导性较低，在有机电解质中的兼容性较低，循环寿命短的缺点，限制了其在赝电容材料中的实际应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种以泡沫镍为基底的锰酸钴/镍锰层状双氢氧化物复合电极材料及其制备方法。制备得到的纳米束状锰酸钴/镍锰层状双氢氧化物复合电极材料具有较好的电化学性能及循环稳定性，可用于制备超级电容器。
本发明提供的以泡沫镍为基底的锰酸钴/镍锰层状双氢氧化物复合电极材料由镍盐、钴盐、锰盐、六亚甲基四胺、氟化铵和尿素为前驱体，在具有三维网状结构的泡沫镍上进行多步反应得到。
本发明提供的以泡沫镍为基底的锰酸钴/镍锰层状双氢氧化物复合电极材料的制备方法如下：
(1)清洗泡沫镍，备用
将泡沫镍依次用丙酮、盐酸、乙醇和去离子水超声清洗后，干燥后得到干净的泡沫镍。
(2)制备以泡沫镍为基底的双金属氧化物锰酸钴(CoMn2O4-NF)
称取钴盐、锰盐、氟化铵和尿素，放入溶剂中，搅拌溶解得到分散液1。
将所配置的分散液1转移至反应釜中，放入泡沫镍，于120-160℃下水热反应3-6h；将得到的基于泡沫镍上的CoMn2O4前驱体用去离子水和乙醇分别冲洗后干燥。
将所得的基于泡沫镍上的CoMn2O4前驱体在空气气氛中进行热处理1-3h，热处理温度300-500℃，即得到以泡沫镍为基底的CoMn2O4纳米针状阵列的超级电容器电极材料。
(3)制备以泡沫镍为基底的锰酸钴/镍锰层状双氢氧化物复合电极材料
称取镍盐、锰盐与六亚甲基四胺，加入溶剂中，搅拌至分散均匀，得到分散液2，并将步骤(2)所制备的以泡沫镍为基底的双金属氧化物锰酸钴浸没在分散液2中，于90-140℃下水热6-10h，所得产品水洗、醇洗、干燥后得到以泡沫镍为基底的锰酸钴/镍锰层状双氢氧化物复合电极材料。
本发明步骤(2)中和步骤(3)中所用溶剂均为水。
本发明步骤(2)中所放泡沫镍的面积为2-12cm2，厚度为1.7mm。
本发明步骤(1)、步骤(2)中和步骤(3)中所述的干燥指在真空干燥箱中60℃下干燥4-8h。
本发明步骤(2)中所述的钴盐为硝酸钻或氯化钴，锰盐为硝酸锰或氯化锰。
步骤(3)中所述的镍盐为硝酸镍或氯化镍，所述的锰盐为硝酸锰或氯化锰。
本发明步骤(2)的中，钴盐，锰盐，氟化铵和尿素的质量比为5-12：5-11：1：18-22，氟化铵的质量与溶剂的体积之比为0.5–3g：800-1200mL。
步骤(3)中，镍盐、锰盐、六亚甲基四胺的摩尔比为0.2–1.5：0.25–1.4：1，六亚甲基四胺的质量与溶剂的体积之比为0.6–1.3g：60-120mL。
所述的以泡沫镍为基底的锰酸钴/镍锰层状双氢氧化物复合电极材料中，镍锰的摩尔比为1：1-4：1；优选1:1。
所述实验电容器所用参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片，组装实验电容器为常规手段。
利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)对产物进行形貌结构分析，以6M KOH溶液为电解液进行循环伏安以及恒电流充放电的测试，以评估其电容性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果是本技术方案采用制备出具有高比电容、高稳定性、高能量密度(如图8，图9所示)三维纳米线阵列结构复合材料,此结构有效的促进了电子传输与离子分散，增大了材料的比表面积以增多了有效的活性位点，使得电化学活性增高。采用低成本、无毒、无污染的原材料,制备工艺简单且环保。与现有技术制备的自支撑的超电电容器复合材料相比,本技术方案可以提供以泡沫镍为基底、无粘黏剂的三维纳米线阵列结构的电极材料,有效避免因使用粘黏剂而增大材料自身阻抗从而降低电子与离子的传输速率。同时，锰酸钴/镍锰层状双金属氢氧化物复合材料原位生长在泡沫镍上，材料与泡沫镍间接触牢固、作用力较强，可忽略在氧化还原过程中材料的脱落问题。本技术方案制备的超级电容器复合材料不仅具有有效活性位点多、高比电容、高能量密度的电化学性能等优点,而且所制备材料可直接用作超级电容器正极材料，锰酸钴与镍锰层状双金属氢氧化物形成的致密界面使得活性材料具有较高的导电性，无需额外添加导电粘黏剂,便于相关测试以及器件封装易于实现工业化。
附图说明
图1是本发明中所制备的以泡沫镍为基底的锰酸钴材料的X射线衍射图。
图2是本发明中所制备的以泡沫镍为基底的锰酸钴电极材料的扫描电子显微镜图。
图3是本发明中所制备的以泡沫镍为基底的锰酸钴/镍锰层状双氢氧化物复合电极材料的扫描电子显微镜图。
图4是以泡沫镍为基底的锰酸钴电极材料的透射电子显微镜图。
图5是以泡沫镍为基底的锰酸钴/镍锰层状双氢氧化物复合电极材料的透射电子显微镜图。
图6为以泡沫镍为基底的锰酸钴或锰酸钴/镍锰层状双氢氧化物复合电极材料的循环伏安曲线图。
图7为以泡沫镍为基底的锰酸钴或锰酸钴/镍锰层状双氢氧化物复合电极材料化材料的充放电曲线图。
图8为以泡沫镍为基底的锰酸钴或锰酸钴/镍锰层状双氢氧化物复合电极材料化材料在不同充放电电流下的比电容图。
图9为以泡沫镍为基底的锰酸钴或锰酸钴/镍锰层状双氢氧化物复合电极材料化材料的电容保持率。
图10为实施例1-4的充放电测试性能对比示意图。
具体实施方式
实施例1
一种以泡沫镍为基底的锰酸钴/镍锰层状双氢氧化物复合电极材料的制备及其性能的研究，包括以下步骤：
(1)将六水合硝酸钴、四水氯化锰，氟化铵和尿素溶解于40mL去离子水中，溶液中钴盐的质量为0.218g，锰盐的质量为0.296g，氟化铵的质量为0.036g，尿素的质量为0.72，搅拌溶解得到分散液1；
(2)将步骤(1)所配置的分散液1转移至反应釜中，放入泡沫镍(8cm2)，于140℃下水热反应4h。将得到的基于泡沫镍上的CoMn2O4前驱体用去离子水和乙醇分别冲洗三次，于60℃下真空干燥5h；
(3)将步骤(2)所得的基于泡沫镍上的CoMn2O4前驱体在空气中进行热处理2h，热处理温度400℃，即得到所述的基于泡沫镍上的CoMn2O4纳米针状阵列的超级电容器电极材料；
(4)将六水氯化镍、四水氯化锰与六亚甲基四胺溶解于70mL去离子水中，溶液中镍盐的质量为0.238g，锰盐的质量为0.198g，六亚甲基四胺的质量为0.701g，搅拌溶解得到分散液2。
(5)将步骤(4)所配置的分散液2转移至反应釜中，将步骤(3)所制备的样品浸入分散液2中，于90℃下水热反应6h。将得到的基于泡沫镍上的锰酸钴/镍锰层状双氢氧化物复合材料用去离子水和乙醇分别冲洗三次，于60℃下真空干燥5h。该材料命名为Ni1Mn1-LDH-CoMn2O4-NF。
通过X射线粉末衍射对最终产物的样品进行表征，如图1所示，由图可以看出，锰酸钴单体，镍锰层状双氢氧化物及锰酸钴/镍锰层状双氢氧化物复合电极材料已成功制备且复合样品结晶度高、杂质少。
通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对产物的形貌进行表征。图2和图4分别是步骤3所得以泡沫镍为基底的锰酸钴纳米针状的扫描图和透射图，可看到大量纳米针。图3和图5分别是步骤7所得以泡沫镍为基底的CoMn2O4/NiMn-LDH复合电极材料的扫描和透射图,可见在CoMn2O4纳米针的表面有大量的NiMn-LDH纳米片负载其上。
实施例2
一种以泡沫镍为基底的锰酸钴/镍锰层状双氢氧化物复合电极材料的制备及其性能的研究，包括以下步骤：
该泡沫镍为基底的锰酸钴/镍锰层状双氢氧化物复合电极材料的制备方法与实施例1基本相同,不同之处在于将实施例1步骤4中的NiCl2·6H2O的质量改为0.476g，其余条件不变。该材料命名为Ni2Mn1-LDH-CoMn2O4-NF。
实施例3
一种以泡沫镍为基底的锰酸钴/镍锰层状双氢氧化物复合电极材料的制备及其性能的研究，包括以下步骤：
该泡沫镍为基底的锰酸钴/镍锰层状双氢氧化物复合电极材料的制备方法与实施例1基本相同,不同之处在于将实施例1步骤4中的NiCl2·6H2O的质量改为0.714g，其余条件不变。该材料命名为Ni3Mn1-LDH-CoMn2O4-NF。
实施例4
一种以泡沫镍为基底的锰酸钴/镍锰层状双氢氧化物复合电极材料的制备及其性能的研究，包括以下步骤：
该泡沫镍为基底的锰酸钴/镍锰层状双氢氧化物复合电极材料的制备方法与实施例1基本相同,不同之处在于将实施例1步骤4中的NiCl2·6H2O的质量改为0.952g，其余条件不变。该材料命名为Ni4Mn1-LDH-CoMn2O4-NF。
实施例5
以泡沫镍为基底的锰酸钴/镍锰层状双氢氧化物作为超级电容器电极材料的应用
将实施例1制备得到的负载了CoMn2O4和CoMn2O4/NiMn-LDH复合纳米材料的泡沫镍剪成1cm×1cm大小作为工作电极，分别以铂片电极和甘汞电极作为对电极和参比电极，构成三电极体系，在6mol/L的KOH电解质水溶液中进行电化学性能测试。图6是在电势范围在-0.2-0.8V，扫描速率为10mV/s获得的循环伏安曲线，图中有明显的氧化还原峰，显示了电极材料的赝电容特性。图7是电极材料的恒电流充放电曲线。在电流密度为1A/g时,电极的比电容量为2334F/g，显示了较高的比电容量。
通过对锰酸钴负载不同镍锰比例的LDH复合电极材料进行充放电测试，如图10所示，当锰酸钴单体与镍锰层状双氢氧化物复合时，当镍锰比例为1：1时电极材料的性能达到最佳。
上述参照实施例对以泡沫镍为基底的锰酸钴/镍锰层状双氢氧化物复合电极材料的制备方法及作为超级电容器电极材料的应用进行的详细描述,是说明性的而不是限定性的,可按照所限定范围列举出若干个实施例,因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改,应属本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种层状双氢氧化物复合电极材料的制备方法，所述层状双氢氧化物复合电极材料为以泡沫镍为基底的锰酸钴/镍锰层状双氢氧化物复合电极材料，其特征在于，具体步骤如下：
(1)清洗泡沫镍，备用
将泡沫镍依次用丙酮、盐酸、乙醇和去离子水超声清洗后，干燥后得到干净的泡沫镍；
(2)制备以泡沫镍为基底的双金属氧化物锰酸钴
称取钴盐、锰盐、氟化铵和尿素，放入溶剂中，搅拌溶解得到分散液1；
将所配置的分散液1转移至反应釜中，放入泡沫镍，于120-160℃下水热反应3-6h；将得到的基于泡沫镍上的CoMn2O4前驱体用去离子水和乙醇分别冲洗后干燥；
将所得的基于泡沫镍上的CoMn2O4前驱体在空气气氛中进行热处理1-3h，热处理温度300-500℃，即得到以泡沫镍为基底的CoMn2O4纳米针状阵列的超级电容器电极材料；
(3)制备以泡沫镍为基底的锰酸钴/镍锰层状双氢氧化物复合电极材料
称取镍盐、锰盐与六亚甲基四胺，加入溶剂中，搅拌至分散均匀，得到分散液2，并将步骤(2)所制备的以泡沫镍为基底的双金属氧化物锰酸钴浸没在分散液2中，于90-140℃下水热6-10h，所得产品水洗、醇洗、干燥后得到以泡沫镍为基底的锰酸钴/镍锰层状双氢氧化物复合电极材料。
2.如权利要求1所述的一种层状双氢氧化物复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中和步骤(3)中所用溶剂均为水。
3.如权利要求1所述的一种层状双氢氧化物复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所放泡沫镍的面积为2-12cm2，厚度为1.7mm。
4.如权利要求1所述的一种层状双氢氧化物复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)、步骤(2)中和步骤(3)中所述的干燥指在真空干燥箱中60℃下干燥4-8h。
5.如权利要求1所述的一种层状双氢氧化物复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的钴盐为硝酸钻或氯化钴，锰盐为硝酸锰或氯化锰；钴盐，锰盐，氟化铵和尿素的质量比为5-12：5-11：1：18-22，氟化铵的质量与溶剂的体积之比为0.5–3g：800-1200mL。
6.如权利要求1所述的一种层状双氢氧化物复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的镍盐为硝酸镍或氯化镍，所述的锰盐为硝酸锰或氯化锰；镍盐、锰盐、六亚甲基四胺的摩尔比为0.2–1.5：0.25–1.4：1，六亚甲基四胺的质量与溶剂的体积之比为0.6–1.3g：60-120mL。
7.如权利要求1所述的一种层状双氢氧化物复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述的以泡沫镍为基底的锰酸钴/镍锰层状双氢氧化物复合电极材料中，镍锰的摩尔比为1：1-4：1。
8.如权利要求7所述的一种层状双氢氧化物复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述的以泡沫镍为基底的锰酸钴/镍锰层状双氢氧化物复合电极材料中，镍锰的摩尔比为1：1。
9.如权利要求1-8任一所述制备方法制备的层状双氢氧化物复合电极材料的用途，其特征在于，用作超级电容器正极材料。
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