CN107527752A - 一种超级电容器复合电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于超级电容器电极材料制备技术领域，具体涉及一种超级电容器复合电极材料的制备方法。由镍盐、钴盐、锰盐、六亚甲基四胺、氟化铵和尿素为前驱体，在具有三维网状结构的泡沫镍上进行多步反应得到。制备得到的微米束状四氧化三钴/镍锰铝层状双氢氧化物复合电极材料具有较好的电化学性能及循环稳定性。
Description
技术领域：
本发明属于超级电容器电极材料制备技术领域，具体涉及一种超级电容器复合电极材料的制备方法。
背景技术：
超级电容器，作为一种新型的能量储存转换装置，主要依靠氧化还原赝电容和双电层储存电能，其电容量高达上万法拉，能实现快速充放电和大电流发电，具有比锂电池更高的功率密度和更长的循环使用寿命，同时可在高低温等极端恶劣的环境中使用，没有任何环境污染，可广泛应用于消费电子产品，新能源汽车等交通领域，电磁炸弹、电磁炮等脉冲军用设备，涉及新能源的发电、智能电网、工业节能减排等各个行业，有望被广泛应用于国防、机械、和日常生活等各个领域。因此，加大加快发展超级电容器已刻不容缓。
目前，用于超级电容器的材料主要包括碳基材料(活性炭、碳纳米管、炭气凝胶、石墨烯)，过渡金属氢氧化物或氧化物和导电聚合物。过渡金属氧化物或氢氧化物具有导电性好、比容量大的优点，但循环稳定性及价格不够理想。因此，将不同电极材料进行复合，开发一种兼具高的电容量、稳定性、循环性的超级电容器电极材料是非常必要的。
近些年来，结构各异、形貌不同的Co3O4纷纷被制备出来用作电极材料加以研究，包括气凝胶、微米束状以及空心微米球等。研究表明微米长度的片层结构电极材料，内部电阻降低从而增加电极的比容量和高倍率特性，这是由于微米长度的金属氧化物具有较大范围的层状电荷传导框架，同时，微米束状阵列结构具有大范围规整、稳定和顺畅的电荷传导路径，有利于电化学性能的提高。层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxide)是一类极具应用潜力的赝电容电极材料,已受到研究者广泛的关注。LDH不仅具有金属离子种类和比例可调、层间阴离子可交换、结构可控等特点，并且其独特的空间结构使得具有电化学活性的金属离子在层板上呈高分散状态，因而具有极高的赝电容活性，为开发高性能的LDH基电极材料提供了空间。NiMnAl-LDH具有相对较高的电容和快速的氧化还原动力学，但又因为其本身的电导性较低，在有机电解质中的兼容性较低，循环寿命短的缺点，限制了其在赝电容材料中的实际应用。
发明内容：
本发明的目的是提供一种以泡沫镍为基底的微米束状四氧化三钴/镍锰铝层状双氢氧化物复合电极材料的制备方法。制备得到的微米束状四氧化三钴/镍锰铝层状双氢氧化物复合电极材料具有较好的电化学性能及循环稳定性，可用于制备超级电容器。
本发明提供的以泡沫镍为基底的四氧化三钴/镍锰铝层状双氢氧化物复合电极材料由镍盐、钴盐、锰盐、六亚甲基四胺、氟化铵和尿素为前驱体，在具有三维网状结构的泡沫镍上进行多步反应得到。
本发明提供的以泡沫镍为基底的四氧化三钴/镍锰铝层状双氢氧化物复合电极材料的制备方法如下：
(1)称取钴盐、氟化铵和尿素，放入溶剂中，搅拌溶解得到分散液1；
(2)将步骤(1)所配置的分散液1转移至反应釜中，放入泡沫镍，于100-150℃下水热反应4-8h，将得到的基于泡沫镍上的Co3O4前驱体用去离子水和乙醇分别冲洗三次后干燥；
(3)将步骤(2)所得的基于泡沫镍上的Co3O4前驱体在空气中进行热处理2-5h，热处理温度200-500℃，即得到所述的基于泡沫镍上的Co3O4微米束状阵列的超级电容器电极材料；
(4)称取异丙醇铝，放入圆底烧瓶中，加入HNO3溶液中，于80-120℃下回流5-8h，得到AlOOH胶体；
(5)将步骤三所制备的泡沫镍样品置于AlOOH胶体中，使其自组装，放置30min，冲洗烘干备用；
(6)称取镍盐、锰盐、六亚甲基四胺和葡萄糖，加入溶剂，搅拌溶解得到分散液2；
(7)将步骤(6)所配置的分散液2转移至反应釜中，放入步骤(5)所制备的泡沫镍样品，于100-150℃下水热反应7-15h，所得产品水洗醇洗各三次，烘干后即可得到以泡沫镍为基底的四氧化三钴/镍锰铝层状双氢氧化物复合电极材料。
本发明步骤(1)中所述的钴盐为硝酸钻或氯化钴；步骤(6)中所述的镍盐为硝酸镍和氯化镍，所述的锰盐包括硝酸锰和氯化锰。
所述步骤(2)中的干燥指60℃下干燥4-8h。
本发明步骤(1)和步骤(6)中所用溶剂包括去离子水、乙醇、去离子水/乙醇混合溶液,优选去离子水/乙醇混合溶液，其电化学特性性能较去离子水及乙醇纯溶剂高)，体积比为0.5-2：2。
本发明步骤(1)中，钴盐、氟化铵和尿素的质量比为(2-5)：1：(3-6)；氟化铵的质量与溶剂的体积之比为(0.5-3)：(2-5)；步骤(6)中，镍盐、锰盐、六亚甲基四胺和葡萄糖的摩尔比为(5-8)：2：(2-6)：(1-4)；锰盐的物质的量与溶剂的体积之比为(1-3)：(20-40)。
本发明步骤(2)中，所放泡沫镍的面积为1×2-2×6cm2，厚度为1mm。
步骤(4)中，异丙醇铝的质量与HNO3溶液的体积之比为2-5：15-30；HNO3溶液的浓度为0.02-0.2M。
本发明中，Al元素的掺杂并未使用常规方法，即加入铝盐(九水合硝酸铝或九水合氯化铝)，而是采用AlOOH胶体的自组装，使得AlOOH呈片状包裹在Co3O4微米束上，在此基础上，通过水热法所得的NiMnAl-LDH与Co3O4结合的更牢固。
所述实验电容器所用参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片，组装实验电容器为常规手段。
利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)对产物进行形貌结构分析，以6M KOH溶液为电解液进行循环伏安以及恒电流充放电的测试，以评估其电容性能。
附图说明：
图1是本发明中所制备的以泡沫镍为基底的四氧化三钴材料的扫描电子显微镜图。
图2是本发明中所制备的以泡沫镍为基底的四氧化三钴/镍锰铝层状双氢氧化物复合电极材料的扫描电子显微镜图。
图3是本发明中所制备的以泡沫镍为基底的四氧化三钴材料的透射电子显微镜图。
图4是以泡沫镍为基底的四氧化三钴/镍锰铝层状双氢氧化物复合电极材料的透射电子显微镜图。
图5为以泡沫镍为基底的四氧化三钴/镍锰铝层状双氢氧化物复合电极材料化材料的循环伏安曲线图、充放电曲线图。
具体实施方式
实施例1
一种以泡沫镍为基底的四氧化三钴/镍锰铝层状双氢氧化物复合电极材料的制备及其性能的研究，包括以下步骤：
(1)将六水合氯化钴、氟化铵和尿素溶解于40mL去离子水/乙醇混合溶液中(去离子水与乙醇体积比为1：1)，溶液中钴盐的质量为1.2g，氟化铵的质量为0.5g，尿素的质量为2g，搅拌溶解得到分散液1；
(2)将步骤(1)所配置的分散液1转移至反应釜中，放入泡沫镍(2×3cm2)，于110℃下水热反应7h。将得到的基于泡沫镍上的Co3O4前驱体用去离子水和乙醇分别冲洗三次，于60℃下干燥5h；
(3)将步骤(2)所得的基于泡沫镍上的Co3O4前驱体在空气中进行热处理3h，热处理温度300℃，即得到所述的基于泡沫镍上的Co3O4微米束状阵列的超级电容器电极材料；
(4)称取5g异丙醇铝，放入100mL圆底烧瓶，加入50mL 0.08M HNO3溶液中，于100℃下回流6h，得到AlOOH胶体；
(5)将步骤(3)所制备的泡沫镍样品置于AlOOH胶体中，使其自组装，静置30min，随后用乙醇多次冲洗，烘干备用；
(6)称取六水合硝酸镍、四水合硝酸锰、六亚甲基四胺和葡萄糖溶解于80mL去离子水中，溶液中镍盐浓度为0.12mol/L，锰盐浓度为0.04mol/L，六亚甲基四胺浓度为0.07mol/L，葡萄糖浓度为0.04mol/L，搅拌溶解得到分散液2；
(7)将步骤(6)所配置的分散液2转移至反应釜中，放入步骤(5)所制备的泡沫镍样品，于120℃下水热反应12h。所得产品水洗醇洗各三次，烘干即可得到以泡沫镍为基底的四氧化三钴/镍锰铝层状双氢氧化物复合电极材料。
通过X射线粉末衍射对最终产物的样品进行表征，如图1所示，步骤(3)所得产物为以泡沫镍为基底的微米束状Co3O4，步骤(7)所得产物为以泡沫镍为基底的四氧化三钴/镍锰铝层状双氢氧化物复合电极材料。
通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对产物的形貌进行表征。图1和图3分别是是步骤3所得以泡沫镍为基底的Co3O4微米束状的扫描图和透射图,可看到大量微米束。图2和图4分别是是步骤7所得以泡沫镍为基底的Co3O4/NiMnAl-LDH复合电极材料的扫描和透射图,可见在Co3O4微米束状的表面有大量较薄的NiMnAl-LDH纳米片负载其上。
实施例2
一种以泡沫镍为基底的四氧化三钴/镍锰铝层状双氢氧化物复合电极材料的制备及其性能的研究，包括以下步骤：
(1)将六水合氯化钴、氟化铵和尿素溶解于50mL去离子水/乙醇混合溶液中(去离子水与乙醇体积比为1：2)，溶液中钴盐的质量为3.2g，氟化铵的质量为0.8g，尿素的质量为4g，搅拌溶解得到分散液1；
(2)将步骤(1)所配置的分散1转移至反应釜中，放入泡沫镍(2×3cm2)，于100℃下水热反应10h。将得到的基于泡沫镍上的Co3O4前驱体用去离子水和乙醇分别冲洗三次，于60℃下干燥5h；
(3)将步骤(2)所得的基于泡沫镍上的Co3O4前驱体在空气中进行热处理2.5h，热处理温度350℃，即得到所述的基于泡沫镍上的Co3O4微米束状阵列的超级电容器电极材料；
(4)称取4g异丙醇铝，放入100mL圆底烧瓶，加入50mL 0.06M HNO3溶液中，于100℃下回流6h，得到AlOOH胶体；
(5)将步骤(3)所制备的泡沫镍样品置于AlOOH胶体中，使其自组装，静置30min，随后用乙醇多次冲洗，烘干备用；
(6)称取六水合硝酸镍、四水合硝酸锰、六亚甲基四胺和葡萄糖溶解于80mL去离子水中，溶液中镍盐浓度为0.24mol/L，锰盐浓度为0.06mol/L，六亚甲基四胺浓度为0.09mol/L，葡萄糖浓度为0.09mol/L，搅拌溶解得到分散液2；
(7)将步骤(6)所配置的分散液2转移至反应釜中，放入步骤(5)所制备的泡沫镍样品，于120℃下水热反应16h。所得产品水洗醇洗各三次，烘干即可得到以泡沫镍为基底的四氧化三钴/镍锰铝层状双氢氧化物复合电极材料。
实施例3
一种以泡沫镍为基底的四氧化三钴/镍锰铝层状双氢氧化物复合电极材料的制备及其性能的研究，包括以下步骤：
(1)将六水合氯化钴、氟化铵和尿素溶解于40mL去离子水/乙醇混合溶液中(去离子水与乙醇体积比为1：1)，溶液中钴盐的质量为1.5g，氟化铵的质量为0.3g，尿素的质量为1.8g，搅拌溶解得到分散液1；
(2)将步骤(1)所配置的分散液1转移至反应釜中，放入泡沫镍(2×3cm2)，于150℃下水热反应5h。将得到的基于泡沫镍上的Co3O4前驱体用去离子水和乙醇分别冲洗三次，于60℃下干燥5h；
(3)将步骤(2)所得的基于泡沫镍上的Co3O4前驱体在空气中进行热处理5h，热处理温度400℃，即得到所述的基于泡沫镍上的Co3O4微米束状阵列的超级电容器电极材料；
(4)称取5g异丙醇铝，放入100mL圆底烧瓶，加入50mL 0.08M HNO3溶液中，于100℃下回流6h，得到AlOOH胶体；
(5)将步骤(3)所制备的泡沫镍样品置于AlOOH胶体中，使其自组装，静置30min，随后用乙醇多次冲洗，烘干备用；
(6)称取六水合硝酸镍、四水合硝酸锰、六亚甲基四胺和葡萄糖溶解于80mL去离子水中，溶液中镍盐浓度为0.3mol/L，锰盐浓度为0.1mol/L，六亚甲基四胺浓度为0.2mol/L，葡萄糖浓度为0.15mol/L，搅拌溶解得到分散液2；
(7)将步骤(6)所配置的分散液2转移至反应釜中，放入步骤(5)所制备的泡沫镍样品，于160℃下水热反应8h。所得产品水洗醇洗各三次，烘干即可得到以泡沫镍为基底的四氧化三钴/镍锰铝层状双氢氧化物复合电极材料。
实施例4
一种以泡沫镍为基底的四氧化三钴/镍锰铝层状双氢氧化物复合电极材料的制备及其性能的研究，包括以下步骤：
(1)将六水合氯化钴、氟化铵和尿素溶解于40mL去离子水/乙醇混合溶液中(去离子水与乙醇体积比为1：1)，溶液中钴盐的质量为2g，氟化铵的质量为1g，尿素的质量为3g，搅拌溶解得到分散液1；
(2)将步骤(1)所配置的分散液1转移至反应釜中，放入泡沫镍(2×5cm2)，于180℃下水热反应6h。将得到的基于泡沫镍上的Co3O4前驱体用去离子水和乙醇分别冲洗三次，于60℃下干燥5h；
(3)将步骤(2)所得的基于泡沫镍上的Co3O4前驱体在空气中进行热处理3h，热处理温度350℃，即得到所述的基于泡沫镍上的Co3O4微米束状阵列的超级电容器电极材料；
(4)称取6g异丙醇铝，放入100mL圆底烧瓶，加入50mL 0.1M HNO3溶液中，于120℃下回流6h，得到AlOOH胶体；
(5)将步骤(3)所制备的泡沫镍样品置于AlOOH胶体中，使其自组装，静置30min，随后用乙醇多次冲洗，烘干备用；
(6)称取六水合硝酸镍、四水合硝酸锰、六亚甲基四胺和葡萄糖溶解于80mL去离子水中，溶液中镍盐浓度为0.24mol/L，锰盐浓度为0.08mol/L，六亚甲基四胺浓度为0.2mol/L，葡萄糖浓度为0.12mol/L，搅拌溶解得到分散液2；
(7)将步骤(6)所配置的分散液2转移至反应釜中，放入步骤(5)所制备的泡沫镍样品，于180℃下水热反应5h。所得产品水洗醇洗各三次，烘干即可得到以泡沫镍为基底的四氧化三钴/镍锰铝层状双氢氧化物复合电极材料。
实施例5
以泡沫镍为基底的四氧化三钴/镍锰铝层状双氢氧化物作为超级电容器电极材料的应用
将实施例1制备得到的负载了Co3O4和Co3O4/NiMnAl-LDH复合纳米材料的泡沫镍剪成1cm×1cm大小作为工作电极，分别以铂片电极和甘汞电极作为对电极和参比电极，构成三电极体系，在6mol/L的KOH电解质水溶液中进行电化学性能测试。图5(a)是在电势范围在-0.1-0.7V，扫描速率为10mV/s是获得的循环伏安曲线，图中有明显的氧化还原峰，显示了电极材料的赝电容特性。图5(b)是电极材料的恒电流充放电曲线。在电流密度为1A/g时,电极的比电容量为3134F/g，显示了较高的比电容量。
上述参照实施例对以泡沫镍为基底的四氧化三钴/镍锰铝层状双氢氧化物复合电极材料的制备方法及作为超级电容器电极材料的应用进行的详细描述,是说明性的而不是限定性的,可按照所限定范围列举出若干个实施例,因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改,应属本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种超级电容器复合电极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)称取钴盐、氟化铵和尿素，放入溶剂中，搅拌溶解得到分散液1；
(2)将步骤(1)所配置的分散液1转移至反应釜中，放入泡沫镍，于100-150℃下水热反应4-8h，将得到的基于泡沫镍上的Co3O4前驱体用去离子水和乙醇分别冲洗三次后干燥；
(3)将步骤(2)所得的基于泡沫镍上的Co3O4前驱体在空气中进行热处理2-5h，热处理温度200-500℃，即得到所述的基于泡沫镍上的Co3O4微米束状阵列的超级电容器电极材料；
(4)称取异丙醇铝，放入圆底烧瓶中，加入HNO3溶液中，于80-120℃下回流5-8h，得到AlOOH胶体；
(5)将步骤三所制备的泡沫镍样品置于AlOOH胶体中，使其自组装，放置30min，冲洗烘干备用；
(6)称取镍盐、锰盐、六亚甲基四胺和葡萄糖，加入溶剂，搅拌溶解得到分散液2；
(7)将步骤(6)所配置的分散液2转移至反应釜中，放入步骤(5)所制备的泡沫镍样品，于100-150℃下水热反应7-15h，所得产品洗涤，烘干后即得到以泡沫镍为基底的四氧化三钴/镍锰铝层状双氢氧化物复合电极材料。
2.如权利要求1所述的一种超级电容器复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的钴盐为硝酸钻或氯化钴，钴盐、氟化铵和尿素的质量比为2-5：1：3-6；氟化铵的质量与溶剂的体积之比为0.5-3：2-5；步骤(6)中，所述的镍盐为硝酸镍和氯化镍，所述的锰盐为硝酸锰和氯化锰，镍盐、锰盐、六亚甲基四胺和葡萄糖的摩尔比为5-8：2：2-6：1-4；锰盐的物质的量与溶剂的体积之比为1-3：20-40。
3.如权利要求1所述的一种超级电容器复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的干燥指60℃下干燥4-8h。
4.如权利要求1所述的一种超级电容器复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(6)中所用溶剂为去离子水、乙醇、去离子水/乙醇混合溶液。
5.如权利要求4所述的一种超级电容器复合电极材料的制备方法，其特征在于，所用溶剂为去离子水/乙醇混合溶液，去离子水和乙醇的体积比为0.5-2：2。
6.如权利要求1所述的一种超级电容器复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所放泡沫镍的面积为1×2-2×6cm2，厚度为1mm。
7.如权利要求1所述的一种超级电容器复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，异丙醇铝的质量与HNO3溶液的体积之比为2-5：15-30；HNO3溶液的浓度为0.02-0.2M。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20171229 |
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