CN103680993A - 一种3d镍钴双金属氢氧化物中空微球的制备方法及在超级电容器中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于化学领域，提供了一种3D镍钴双金属氢氧化物中空微球的制备方法及在超级电容器中的应用，包括1)SiO₂微球的合成，2)制备AlOOH溶胶，3)将SiO₂微球加入到AlOOH溶胶中，得到SiO₂AlOOH微球，4)将SiO₂AlOOH微球、碱源和去离子水混合，加入镍和钴盐前驱体，制得3D镍钴双金属氢氧化物中空微球，5)制备电极片。与现有技术相比，本发明所得到的3D镍钴双金属氢氧化物中空微球提供了更大的比表面、更小的传质阻力和更优异的结构稳定性。此外，所合成的3D镍钴双金属氢氧化物中空微球应用于超级电容的电极材料，在成本和性能上大大优于现有的贵金属氧化物。

Description

一种3D镍钴双金属氢氧化物中空微球的制备方法及在超级电容器中的应用

技术领域

本发明属于化工领域，特别涉及一种3D镍钴双金属氢氧化物中空微球的制备方法及在超级电容器中的应用。 

背景技术

超级电容器是上世纪七、八十年代发展起来的一种新型的储能装置，是一种介于传统电容器与电池之间具有特殊性能的电源，主要依靠双电层和氧化还原准电容储存电能，因而不同于传统的化学电源。超级电容器的突出优点是功率密度高、充放电时间短、循环寿命长和工作温度范围宽，在国防、铁路、电动汽车电子、通讯、航空航天等领域具有广泛应用前景。根据储能机理的不用，超级电容器可分为双电层电容器和法拉第准电容器。前者利用电子和离子或偶极子在电极/溶液表面的定向排列所产生的双电层来储存电荷，后者则是通过电化学活性物质在电极表面或体相的准二维空间内发生化学吸附、脱附或氧化还原反应引起的法拉第准电容。在相同的体积或重量的情况下，法拉第准电容比电容量往往是双电层电容比电容量的10～100倍以上(Hao Jiang，Jan Ma and Chunzhong Li，Chem.Commun.，2012，48，4465-4467)。因此，电极材料的性能直接决定电容器的储能品质。 

目前，应用于超级电容器的材料主要有碳基材料(活性炭、碳纳米管、炭气凝胶、石墨烯)、过渡金属氧化物或氢氧化物和导电聚合物(聚苯胺)。不同材料都存在各自的优缺点，如碳基材料具有极大的比表面积、极小的双电层间距及高循环寿命，但放电容量较低。导电聚合物价 格低廉，但热稳定性、化学稳定性和可循环性较差，在一定程度上限制了其应用。双金属氢氧化物是一类结构高度有序、且有多种优异功能的材料，其间离子键、共价键、氢键、静电力及其范德华力相互作用。由于水滑石特殊的层状结构、层间阴离子多样性和可调性，为此类材料迅速发展提供了广阔空间，可作为新型高性能超级电容(张方，原长洲，张校刚，章罗江，徐科，物理化学学报，2010，26(12)：3175-3180)。镍钴双金属氢氧化物因原料来源广泛、价格低廉，受到国内外学者的广泛重视。研究表明，镍钴双金属氢氧化物作为超级电容的电极材料具有高的比电容量和循环稳定性(Zhong-Ai Hu，Yu-Long Xie，Yao-XianWang，Hong-YingWu，Yu-Ying Yang，Zi-Yu Zhang，Electrochimica Acta 2009，54，2737-2741)。然而，现有技术制备的镍钴双金属氢氧化物纳米粒子易聚集成较大颗粒，使材料的比表面减少，且电解液与电活性成分不能充分接触，从而导致该材料的超级电容性能显著降低，不能满足高性超级电容的需要。因此，建立一种3D镍钴双金属氢氧化物中空微球的制备方法势在必行。 

发明内容

本发明要解决的技术问题就是针对现有的镍钴双金属氢氧化物纳米粒子团聚严重和在电化学反应中传质速度慢的不足，提供一种新的3D镍钴双金属氢氧化物中空微球的制备方法。方法显著地改善了镍钴双金属氢氧化物复合材料的比表面、结构的稳定性和可控性，还绿色环保，不会造成环境污染。 

本发明人经过广泛的研究和反复的试验发现，通过以SiO₂AlOOH为模板水热制备3D镍钴双金属氢氧化物中空微球，它不仅实现了镍钴双金属氢氧化物中空微球尺寸大小的精确控制，而且镍钴双金属氢氧化物的纳米粒子之间相互交错编织形成特定3D空间结构，这有效地阻止了材料中纳米粒子的团聚，且提高了电解液与电活性成分的传质速度。 

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种3D镍钴双金属氢氧化物中空微球的制备方法及在超级电容器中的应用，包括 

1)将正硅酸乙酯溶于有机溶剂，加入强碱溶液，加热水解一段时间，除去有机溶剂，收集沉淀，无水乙醇洗涤，真空干燥， 

2)将异丙醇铝溶于去离子水，无机强酸调节溶液pH 3-4，反应一段时间，冷却，烘干，所得固体溶于去离子水，加入一定量的无机强酸溶液，加热回流反应一段时间，冷却， 

3)将1)所制得的SiO₂微球加入到2)所制得的AlOOH溶胶中，剧烈搅拌一段时间，离心分离，收集沉淀，无水乙醇洗涤，重复上述操作，然后干燥， 

4)将3)制得的SiO₂AlOOH微球、碱源化合物和去离子水混合，超声分散，加入镍和钴盐前驱体，然后转移至高压反应釜中，升高温度并保持一段时间，取出，冷却，过滤，收集沉淀，真空干燥， 

5)将4)制得的3D镍钴双金属氢氧化物中空微球、乙炔黑和聚四氟乙烯混合，混合均匀，然后涂于泡沬镍表面，并装配成超级电容器。 

步骤1)所述的有机溶剂是乙醇、甘油、甲醇的任何一种，或者它们的混合物。 

步骤1)所述的强碱溶液是氨水、氢氧化钠或氢氧化钾的任何一种，或者它们的混合物。 

步骤1)所述的正硅酸乙酯水解较佳的反应温度和时间分别为30～100℃和4～12小时。 

步骤2)所述的无机强酸溶液是盐酸、硫酸、硝酸或高氯酸的任何一种，或者它们的混合物。 

步骤2)所述的加热回流反应较佳的温度和时间分别为80～100℃和4～10小时。 

步骤3)所述的SiO2微球加入到AlOOH溶胶中较佳的搅拌时间为1～4 小时。所述的SiO2微球和AlOOH溶胶较佳的质量比是1∶1～1∶5。 

步骤3)所述的重复上述操作较佳的次数为5～15。 

步骤4)所述的碱源化合物是选自在水热条件下能迅速分解并释放出氨气的有机或无机化合物中的任何一种，或者它们的混合物。 

步骤4)所述的镍和钴盐前驱体是选自含有正二价镍离子或正二价钴离子的硫酸盐或硝酸盐中的任何一种。 

步骤4)所述的镍和钴盐较佳的物质的量比为3∶1～1∶3。所述的碱源化合物与镍和钴盐前驱体总量较佳的的质量比为1∶1～1∶2。所述的镍和钴盐前驱体与去离子水较佳的质量比为1∶20～1∶100。所述的水热反应较佳的温度和时间分别为100～200℃和12～24小时。 

步骤5)所述的3D镍钴双金属氢氧化物中空微球与乙炔黑、聚四氟乙烯较佳的质量比为1∶0.3∶0.15～1∶0.1∶0.05。 

步骤5)所述的装配超级电容用的隔膜是选自聚丙烯材料制成的隔膜系列中的任何一种。所述的装配超级电容用的电解液氢氧化钾溶液。所述的氢氧化钾电解液溶液较佳浓度为3～6mol/L的。 

本发明的一种3D镍钴双金属氢氧化物中空微球的制备方法及在超级电容器中的应用一较佳的实施例包括以下步骤： 

1)单分散二氧化硅的制备。将正硅酸乙酯和无水乙醇(V∶V＝1∶4～1∶12)混合，搅拌10～60min，得到A液。将浓氨水和无水乙醇(V∶V＝1∶3～1∶10)搅拌混合得到B液。在40～80℃恒温水浴中，将A液缓慢加入B液中，搅拌反应4～12h，除去乙醇，收集沉淀，无水乙醇洗涤，在50～80℃下真空干燥，得到单分散的SiO₂微球。 

2)AlOOH溶胶的制备。称量5.6～11.3g异丙醇铝加入到100ml去离子水中，在60～85℃下搅拌至完全溶解，缓慢滴入1mol L^-1HNO₃至pH 3-4，反应2～4小时，室温冷却，烘干，得到块状透明固体。称取2.5～6g此固体溶解100ml去离子水中，搅拌1～2小时，加入1.0mol L^-1HNO₃9.5ml，85～100℃下回流 反应4～9h，得到浅蓝色AlOOH溶胶。 

3)SiO_2/AlOOH微球制备。SiO₂微球加入到等质量的AlOOH溶胶中，激烈搅拌2～4h，离心分离，收集沉淀，无水乙醇洗涤，重复以上操作5～10次，然后干燥，得到SiO₂/AlOOH微球。 

4)3D镍钴双金属氢氧化物中空微球制备。称取0.1～0.15g SiO₂/AlOOH微球、0.26～1.0g六水硝酸镍、0.5～1.0g六水硝酸钴和2～6g尿素，混合后加入150ml去离子水，搅拌完全溶解，100～200℃下高压反应14～24h后，真空抽滤，收集沉淀，水洗2次，无水乙醇洗涤3次，40～80℃真空干燥，得到3D镍钴双金属氢氧化物中空微球。

5)电极制备。称量30mg 3D镍钴双金属氢氧化物中空微球和2.53～5.6mg乙炔黑混合后研磨，加入少许粘结剂PTFE(15％)，用少量无水乙醇超声分散30min，分散后将其涂在泡沫镍表面，在60～105℃下真空干燥6～12h后得到所需电极片。 

在该较佳实施例中，正硅酸乙酯在氨水溶液中水解制备单分散的SiO₂微球；异丙醇铝在硝酸溶液中水解得到浅蓝色的AlOOH溶胶；将SiO₂微球放入AlOOH溶胶中处理，得到SiO_2/AlOOH微球；分别以SiO_2/AlOOH微球、六水硝酸镍、六水硝酸钴和尿素为模板、镍盐前驱体、钴盐前驱体和碱源化合物水热法制备3D镍钴双金属氢氧化物中空微球。研究表明，所得到的3D镍钴双金属氢氧化物中空微球作为超级电容器的电极材料，比电容量在2275.5F g^-1以上，循环充-放电1000次后，其容量还能保持96％以上。 

本发明所用的原料或试剂除特别说明之外，均市售可得。 

本发明的各优选方案可互相组合使用。 

与现有技术相比，本发明具有以下显著优势： 

(1)本发明采用特殊的模板和除模技术制备了具有独物空间构型的3D镍钴双金属氢氧化物中空微球。微球结构中的基本单元是针状的 镍钴双金属氢氧化物纳米带，它们本身具有非常大的比表面，优于现有技术所制得的纳米片结构。更重要的是镍钴双金属氢氧化物纳米带相互交织所形成的特殊三位结构，这彻底解决了现有技术中普遍存在的镍钴双金属氢氧化物的纳米单元结构严重团聚导致材料的比表面大幅度减小的问题。由于本发明所制得的3D镍钴双金属氢氧化物中空微球具有更大的比表面积，超级电容的双电层电容量部分明显增加。 

(2)对于超级电容而言，电活性成分与电解液之间的传质问题是决定电极材料性能优劣的关键因素。只有能接触到电解液的电活性成分才可能对超级电容的充放电过程中发挥作用，哪些深埋于电极内部不能接触到电解液的电活性成分对超级电容的充-放电容量没有任何贡献。本发明所涉及到的3D镍钴双金属氢氧化物中空微球具有独特的空间结构，它为电极上电活性成分与电解质在界面上进行电化学反应提供了发达的传质通道网络，使电解液可以深入到微球内部并与电极材料的基本结构单元-纳米带充分接触，纳米带表面的电活性成分都能与电解液在界面上发生电化学反应，其传质速率明显高于现有技术。此外，独特的空间结构阻止了纳米带的团聚，电极材料内部电子转移也明显快于现有技术，从而导致超级电容的双电层电容量部分明显增加。 

(3)3D镍钴双金属氢氧化物中空微球不仅提供了电极内部以及电极与集流体之间快速的电子传递通道，而且开放式的孔穴结构更方便于电极活性物质与电解液之间进行离子交换，从而导致超级电容具备了更优的充放电动力学特性，能在大电流密度下充放电仍保持较高的比电容量。本发明所制得的超级电容器在10A/g下放电容量还能达到1000F/g以上，明显优于现有技术。 

具体实施方式

下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商 所建议的条件。本发明中所述的“室温”、“常压”是指日常操作间的温度和气压，一般为25℃，一大气压。 

下述实施例中，电容的电化学测试所用的工作电极是涂有复合材料的泡沬镍片(10mm×10mm×1mm)，对电极是铂片电极(10mm×10mm×1mm)，参比电极为饱和甘汞电极电极。电化学测试采用计时电位，操作电压为0.0～0.4V，恒流充放电流密度为1.0A/g。 

实施例1 

将正硅酸乙酯溶于无水乙醇(V∶V＝1∶8)，搅拌10min，得到A液。将浓氨水和无水乙醇(V∶V＝1∶5)混合得到B液。在40℃恒温水浴上，将A液缓慢加入到B液，搅拌反应10h，旋蒸除去乙醇，收集沉淀，无水乙醇洗涤，60℃下真空干燥，得到单分散的二氧化硅微球；在100ml去离子水中，加入11.3g异丙醇铝，85℃下搅拌至完全溶解，然后缓慢滴入1mol/L HNO₃至pH 3-4，继续反应2小时，冷却，烘干，得到块状透明固体。称取5.8g此固体溶于107ml去离子水，搅拌1小时，85℃下缓慢加入9.5ml 1mol L^-1HNO₃，回流反应6h，得到浅蓝色AlOOH溶胶；将二氧化硅微球加入到等质量的AlOOH溶胶中，剧烈搅拌2h，离心，无水乙醇洗涤，重复以上操作10次，真空干燥，得到SiO₂/AlOOH微球；在150ml去离子水中，加入0.1gSiO₂/AlOOH微球、0.582g六水硝酸镍、0.873g六水硝酸钴和4.268g尿素，搅拌使其完全溶解，然后转移至高压反应釜中，100℃下反应24h，过滤，收集沉淀，去离子水洗涤2次，无水乙醇洗涤3次，40℃下真空干燥，得到3D镍钴双金属氢氧化物中空微球；将30mg 3D镍钴双金属氢氧化物中空微球和5.6mg乙炔黑研磨混合，加入少许聚四氟乙烯粘结剂(15％)，加入少量无水乙醇，超声分散30min，然后将上述材料涂在泡沫镍表面，60℃下真空干燥12h，得到电极片；以所得到的3D镍钴双金属氢氧化物中空微球电极作为工作电极和对电极，6.0mol/L氢氧化钾溶液为电解液装配超级电容。电化学性能测试表明，其比电容量为2217F/g，充放电1000次后，电容 量保持96.2％。 

实施例2 

将正硅酸乙酯溶于无水乙醇(V∶V＝1∶8)，搅拌10min，得到A液。将0.1molL-1氢氧化钠溶液和无水乙醇(V∶V＝1∶8)混合，搅拌20min，得到B液。在50℃恒温水浴上，将A液缓慢加入B液中，搅拌反应8h，旋蒸除去乙醇，收集沉淀，无水乙醇洗涤，70℃下真空干燥，得到单分散的二氧化硅微球；在100ml去离子水中，加入10.9g异丙醇铝，90℃下搅拌直到完全溶解，然后缓慢滴入2mol L^-1 HNO₃至pH 3-4，继续反应4小时，冷却，烘干，得到块状透明固体。将6.5g此固体溶于100ml去离子水，搅拌1小时，85℃下缓慢加入6ml1mol L^-1HNO₃，回流反应5h，得到浅蓝色AlOOH溶胶；将二氧化硅微球加入到等质量的AlOOH溶胶中，剧烈搅拌4h，离心，无水乙醇洗涤，重复以上操作6次，然后真空干燥，得到SiO₂/AlOOH微球；在150ml去离子水中，加入0.12g SiO₂/AlOOH微球、0.6g六水硝酸镍、0.9g六水硝酸钴和4.5g尿素，搅拌使其完全溶解，然后转移至高压反应釜中，100℃下反应20h，过滤，收集沉淀，去离子水洗涤2次，无水乙醇洗涤3次，50℃下真空干燥，得到3D镍钴双金属氢氧化物中空微球；将30mg 3D镍钴双金属氢氧化物中空微球和5.6mg乙炔黑研磨混合，加入少许聚四氟乙烯粘结剂(10％)，加入少量无水乙醇，超声分散30min，将上述材料涂在泡沫镍表面，60℃下真空干燥12h，得到所需电极片；以所得到的3D镍钴双金属氢氧化物中空微球电极作为工作电极和对电极，4.0mol/L氢氧化钾溶液为电解液装配超级电容，其电容量为2011F/g，充放电1000次后，电容量保持97.4％。 

实施例3 

将正硅酸乙酯溶于无水乙醇(V∶V＝1∶8)，搅拌10min，得到A液。将浓氨水和无水乙醇(V∶V＝1∶8)混合得到B液。在40℃恒温水浴上，将A液缓慢加入B液，搅拌反应6h，旋蒸除去乙醇，收集沉淀，无水乙醇洗涤，70℃ 下真空干燥，得到单分散的二氧化硅微球；在100ml去离子水中，加入8.8g异丙醇铝，60℃下搅拌至完全溶解，缓慢滴入1mol/L HNO₃至pH 3-4，继续反应3小时，冷却，烘干，得到块状透明固体。称取8.2g此固体溶于120ml去离子水，剧烈搅拌1小时，65℃下缓慢加入12ml mol L^-1HCl，回流反应8h，得到浅蓝色AlOOH溶胶；将二氧化硅微球加入到等质量的AlOOH溶胶中，剧烈搅拌6h，离心分离，收集沉淀，无水乙醇洗涤，重复以上操作6次，然后真空干燥，得到SiO₂/AlOOH微球；在150ml去离子水中，加入0.15gSiO₂/AlOOH微球、0.85g六水硝酸镍、0.55g六水硝酸钴和5g尿素，搅拌使其完全溶解，然后转移至高压反应釜中，100℃下反应24h，过滤，收集沉淀，去离子水洗涤2次，无水乙醇洗涤2次，40℃下真空干燥，得到3D镍钴双金属氢氧化物中空微球；将30mg 3D镍钴双金属氢氧化物中空微球和5.6mg乙炔黑研磨混合，加入少许聚四氟乙烯粘结剂(5％)，加入少量无水乙醇，超声分散60min，将上述材料涂在泡沫镍表面，90℃下真空干燥6h，得到所需电极片；以所得到的3D镍钴双金属氢氧化物中空微球电极作为工作电极和对电极，5.0mol/L氢氧化钾溶液为电解液装配超级电容，其电容量为1467F/g，充放电1000次后，电容量保持99.5％。 

实施例4 

将正硅酸乙酯溶于无水乙醇(V∶V＝1∶5)，搅拌15min，得到A液。将浓氨水和无水乙醇(V∶V＝1∶6)混合得到B液。在45℃恒温水浴上，将A液缓慢加入B液，搅拌反应8h，旋蒸除去乙醇，收集沉淀，无水乙醇洗涤，75℃下真空干燥，得到单分散的二氧化硅微球；在100ml去离子水中，加入6.0g异丙醇铝，70℃下搅拌至完全溶解，缓慢滴入1mol/L HNO₃至pH 3-4，继续反应5小时，冷却，烘干，得到块状透明固体。称取7.0g此固体溶于100ml去离子水，搅拌1小时，80℃下缓慢加入6ml1mol L^-1HNO₃，回流反应10h，得到浅蓝色AlOOH溶胶；将二氧化硅微球加入到等质量的AlOOH溶胶中，剧烈搅拌4h，离心分离，收集沉淀，无水乙醇洗涤，重复以上操作8次，然 后真空干燥，得到SiO₂/AlOOH微球；在150ml去离子水中，加入0.15gSiO₂/AlOOH微球、0.66g六水硝酸镍、0.66g六水硝酸钴和6g氯化铵，搅拌使其完全溶解，然后转移至高压反应釜中，120℃下反应20h，过滤，收集沉淀，去离子水洗涤2次，无水乙醇洗涤3次，40℃下真空干燥，得到3D镍钴双金属氢氧化物中空微球；将30mg 3D镍钴双金属氢氧化物中空微球和3.6mg乙炔黑研磨混合，加入少许聚四氟乙烯粘结剂(8％)，加入少量无水乙醇，超声分散30min，将上述材料涂在泡沫镍表面，105℃下真空干燥10h，得到所需电极片；以所得到的3D镍钴双金属氢氧化物中空微球电极作为工作电极和对电极，3.0mol/L氢氧化钾溶液为电解液装配超级电容，其电容量为1582F/g，充放电1000次后，电容量保持96.9％。 

实施例5 

将正硅酸乙酯溶于无水乙醇(V∶V＝1∶5)，搅拌15min，得到A液。将浓氨水和无水乙醇(V∶V＝1∶6)混合得到B液。在45℃恒温水浴上，将A液缓慢加入B液，搅拌反应8h，旋蒸除去乙醇，收集沉淀，无水乙醇洗涤，75℃下真空干燥，得到单分散的二氧化硅微球；在100ml去离子水中，加入6.0g异丙醇铝，70℃下搅拌至完全溶解，缓慢滴入1mol L^-1 HNO₃至pH 3-4，继续反应5小时，冷却，烘干，得到块状透明固体。称取7.0g此固体溶于100ml去离子水，搅拌2小时，80℃下缓慢加入6ml 2mol L^-1HNO₃，回流反应10h，得到浅蓝色AlOOH溶胶；将二氧化硅微球加入到等质量的AlOOH溶胶中，剧烈搅拌4h，离心分离，收集沉淀，无水乙醇洗涤，重复以上操作8次，然后真空干燥，得到SiO₂/AlOOH微球；在150ml去离子水中，加入0.1gSiO₂/AlOOH微球、0.586g硫酸镍、0.88g硫酸钴和4.5g尿素，搅拌使其完全溶解，然后转移至高压反应釜中，100℃下反应20h，过滤，收集沉淀，去离子水洗涤2次，无水乙醇洗涤3次，40℃下真空干燥，得到3D镍钴双金属氢氧化物中空微球；将30mg 3D镍钴双金属氢氧化物中空微球和3.6mg乙炔黑研磨混合，加入少许聚四氟乙烯粘结剂(10％)，加入少量无水乙醇，超 声分散30min，将上述材料涂在泡沫镍表面，105℃下真空干燥10h，得到所需电极片；以所得到的3D镍钴双金属氢氧化物中空微球电极作为工作电极和对电极，3.0mol/L氢氧化钾溶液为电解液装配超级电容，其电容量为1778F/g，充放电1000次后，电容量保持97.1％。 

Claims (8)

1.本发明提供了一种3D镍钴双金属氢氧化物中空微球的制备方法及在超级电容器中的应用，包括

1)将正硅酸乙酯溶于有机溶剂，加入强碱溶液，加热水解一段时间，除去有机溶剂，收集沉淀，无水乙醇洗涤，真空干燥，

2)将异丙醇铝溶于去离子水，采用无机强酸调节溶液pH 3-4，反应一段时间，冷却，烘干，所得固体溶于去离子水，加入一定量的无机强酸溶液，加热回流反应一段时间，冷却，

3)将1)所制得的SiO₂微球加入到2)所制得的AlOOH溶胶中，搅拌一段时间，离心分离，收集沉淀，无水乙醇洗涤，重复上述操作，然后干燥，

4)将3)制得的SiO₂AlOOH微球、碱源化合物和去离子水混合，超声分散，加入镍和钴盐前驱体，然后转移至高压反应釜中，升高温度并保持一段时间，取出，冷却，过滤，收集沉淀，真空干燥，

5)将4)制得的3D镍钴双金属氢氧化物中空微球、乙炔黑和聚四氟乙烯混合，搅拌均匀，然后涂于泡沫镍表面，并装配成超级电容器。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的强碱溶液是氨水、氢氧化钠或氢氧化钾的任何一种，或者它们的混合物。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的无机强酸溶液是盐酸、硫酸、硝酸或高氯酸的任何一种，或者它们的混合物。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碱源化合物是选自在水热条件下能迅速分解并释放出氨气的有机或无机化合物中的任何一种，或者它们的混合物。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的镍和钴盐前驱体是选自含有正二价镍离子或正二价钴离子的硫酸盐或硝酸盐中的任何一种。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的镍和钴盐的物质的量比为3∶1～1∶3。所述的碱源化合物与镍和钴盐前驱体总量的质量比为1∶1～1∶2。所述的镍和钴盐前驱体与去离子水的质量比为1∶20～1∶100。所述的水热反应温度和时间分别为100～200℃和12～24小时。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的3D镍钴双金属氢氧化物中空微球与乙炔黑、聚四氟乙烯的质量比为1∶0.3∶0.15～1∶0.1∶0.05。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的装配超级电容用的隔膜是选自聚丙烯材料制成的隔膜系列中的任何一种。所述的装配超级电容用的电解液为3～6mol/L的氢氧化钾溶液。