CN104058385A - 一种盐重结晶固形制备功能性碳材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种盐重结晶固形制备功能性碳材料的方法，属能量转换与储存技术领域。本发明通过连续重结晶方法将吸附铁盐或钴盐的、具有一定几何形态的前驱体封装在可溶性盐晶体内部，再经高温热解并除去可溶性盐晶体获得功能性碳材料。利用盐晶体的完全封闭作用使功能性碳材料能够完美的保持前驱体几何形貌、控制孔结构，构建大量微孔附着于三维骨架的多层次传质通道，同时有效降低热解过程的前驱体损失，提高活性位点密度。采用本发明制备的功能性碳材料具有优异的电化学性质，其作为燃料电池阴极催化剂，电池最大功率可达0.6W/cm-2，其作为超级电容器电极材料具有高电导率以及双电层电容特性。
Description
技术领域
本发明属于能量转换与储存技术领域，特别涉及一种盐重结晶固形制备功能性碳材料的方法。
背景技术
开发新的可持续能源转换和存储技术，充分利用间歇形式存在的能源，对于应对不断增加的能源需求是至关重要的。燃料电池具有能量转换效率高、环境友好、室温快速启动等优点，被认为是未来电动汽车及其它民用场合最有希望的化学电源。超级电容器具有充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等特点，是一种新型储能装置。然而，燃料电池阴极铂类催化剂的高昂成本严重制约了燃料电池的发展；而超级电容器的发展也对新型功能性碳材料迫切需求。这些新能源转换和存储技术的发展依赖于新型功能性碳材料的技术进步。因此，开发一种成本低廉且性能优异的功能性碳材料作为低温燃料电池阴极非贵金属催化剂以及超级电容器电极材料具有重要意义。
美国专利US20140045098公开了一种非贵金属催化剂的制备方法，在惰性气体气氛保护下，热解聚苯胺、氨基氰、炭黑以及非贵金属盐制备碳材料燃料电池阴极催化剂，该催化剂表现出良好的氧还原催化活性。美国专利US20120088187公开了一种非贵金属催化剂的制备方法，将苯胺单体在含有氧化剂、金属盐的混合溶液中充分聚合、干燥，最后在惰性气氛中400～1000摄氏度热解获得一种碳材料催化剂，应用于质子交换膜燃料电池催化氧还原反应。中国发明专利200610113692.6公开了“一种直接甲醇燃料电池阴极非贵金属催化剂及其制备方法”，通过在氨气气氛下热处理过渡金属大环化合物与Vulcan XC-72活性碳粉混合物，形成碳负载型过渡金属氮化物催化剂。中国发明专利201210074966.0公开了“一种氧还原非贵金属催化剂及其制备方法”，通过将含氮单体引入层状无机化合物层间，层间聚合热解形成具有类石墨结构的氮掺杂碳材料燃料电池催化剂。上述方法制备的碳材料催化剂皆表现出较好的氧还原催化活性，但由于热解过程中前驱体物质的分解、烧结，催化剂难以形成高效传质通道，难以满足燃料电池阴极所需物质(气体、水以及质子)的传输需求，导致其在大电流工况下催化性能较铂类催化剂差距较大，其电池性能与商业化要求仍然存在一定差距。
中国专利CN102906020A“用于高能量密度超级电容器的卤化活性炭材料”和中国专利CN200980156875“用来形成高能量密度超级电容器的活性炭材料的方法”，公开了通过热处 理无机化合物和天然非木质纤维素碳前体或其预碳化物的混合物，再除去无机化合物，形成炭材料的方法。该方法制备的炭材料适合改进的碳基电极，但前驱体的预碳化过程导致前驱体发生了空间结构重排，破坏了前驱体的结构和形貌特点。此外，单纯混合无机化合物和预碳化物无法控制材料的最终形态结构，难以满足构建多层次通道的传质需求。中国发明专利CN103787327A公开“一种超级电容器用中空球形多孔石墨烯的一步法制备方法”，通过热处理沥青、纳米氧化镁导向模板以及氢氧化钾制备中空球形多孔石墨烯，作为超级电容器电极。中国发明专利CN103771392A公开了“一种超级电容器用形貌可控的有序层次多孔碳化铬骨架炭材料的制备方法”，通过介孔模板合成碳化铬前驱体，再除去模板和铬原子以得到得到具有多层次孔道组合的多孔炭。上述方法所制备的炭材料皆表现出较好的电容性能，但上述制备过程对于形态控制过于复杂，制备过程引入牺牲模板不利于低成本生产。
发明内容
本发明的目的是针对现有功能性碳材料难以满足新型可持续能源转换和存储技术要求，提供一种盐重结晶固形制备功能性碳材料的方法。本发明首先合成具有一定几何形态、空间结构的前驱体，然后将铁盐或钴盐吸附在前驱体表面，再通过连续重结晶方法将前驱体封装在可溶性盐晶体内部，最后在高温下热解并除去可溶性盐晶体。这一方法的优势在于，盐晶体的完全封闭作用使功能性碳材料能够完美的保持前驱体几何形貌、控制孔结构，构建大量微孔附着于三维骨架的多层次空间结构，同时有效降低热解过程的前驱体损失，提高活性位点密度，形成具有优异传质通道、高密度活性位点的功能性碳材料。
本发明的目的是这样实现的：一种盐重结晶固形制备功能性碳材料的方法，具体步骤包括：
(1)预处理碳素前驱体
首先将碳素前驱体超声分散在去离子水中，形成5克/毫升碳素前驱体悬浮液，浸泡6小时，经过滤洗涤后，再将滤渣超声分散在乙醇中，形成5克/毫升碳素前驱体乙醇分散液，浸泡6小时后，经去离子水和乙醇洗涤、真空干燥24小时，获得碳素前驱体；
(2)可溶性盐晶体封装碳素前驱体
按碳素前驱体︰铁盐︰钴盐质量比为1︰0～4︰0～4称取步骤(1)所获得的碳素前驱体、铁盐和钴盐；称取60～250克可溶性盐溶解在120～250毫升60～90℃去离子水中，获得可溶性盐过饱和溶液；将上述碳素前驱体分散在5～15毫升去离子水中，超声搅拌1～3小时，形成0.2～5克/毫升碳素前驱体悬浮液；再将铁盐和钴盐加入上述碳素前驱体悬浮液中，搅拌吸附12～36小时后，加入5～25毫升可溶性盐过饱和溶液，继续搅拌2～4小时，然后在60～ 95℃下蒸发溶剂，在蒸发过程中以0.2～2毫升/分钟的速度缓慢滴加110～210毫升可溶性盐过饱和溶液，连续结晶；待水分蒸干后再次加入5～15毫升可溶性盐过饱和溶液，置于相对真空度为-0.05MPa～-0.1MPa的真空干燥箱中，30～70℃结晶12～24小时，获得可溶性盐晶体封装的碳素前驱体；
(3)制备功能性碳材料
在氮气或氩气气氛保护下，将步骤(2)制备的可溶性盐晶体封装碳素前驱体在110～160℃脱水1～5小时，然后以4～10℃/分钟升温至800～1100℃热解1～4小时，冷却至室温，获得可溶性盐晶体封装的碳化碳素前驱体；然后将上述可溶性盐晶体封装的碳化碳素前驱体溶解在0.1～1摩尔/升的酸性水溶液中，60～90℃条件下搅拌2～5小时，经真空抽滤，去离子水洗涤和无水乙醇洗涤，60℃干燥24小时，获得功能性碳材料；
所述碳素前驱体包括含氮聚合物和人畜毛发；所述含氮聚合物包括聚苯胺、聚吡喏和聚多巴胺；所述人畜毛发包括人类头发、猪毛和狗毛；
所述的铁盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁和醋酸铁的其中之一；所述的钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴和醋酸钴的其中之一；所述可溶性盐为氯化钾、氯化钡、氯化钠、氯化钙、碳酸钠、硫酸钠和溴化钾的其中之一；
所述酸性溶液为盐酸溶液、硫酸溶液和硝酸溶液的其中之一。
本发明采用上述技术方案后，主要有以下优点：
(1)功能性碳材料可复制前驱体的微观几何结构和空间结构，利于构建高效的传质多孔通道，可满足能量转换与存储设备对材料多孔性、高比表面积以及高效传质的要求。
(2)功能性碳材料具有良好的石墨化结构、导电性，使功能性碳材料具有优异的电化学性能。
(3)制备过程中的盐类可循环利用，降低生产成本，利于大规模生产。
本发明方法简单易行，生产成本低廉，采用本发明制备的功能性碳材料可作为非贵金属燃料电池催化剂、超级电容器电极材料等，广泛应用于超级电容器和以质子交换膜为电解质的燃料电池，如氢氧质子交换膜燃料电池、直接甲醇燃料电池等的气体电极。以为本发明制备的功能性碳材料为燃料电池阴极催化剂，具有优异的氧还原催化性能，电池最大功率可达0.6W/cm-2。本发明制备的功能性碳材料作为超级电容器电极材料具有高电导率以及双电层电容特性。用本发明制造的能量转换与存储设备，广泛应用于电动汽车，各种航天器，便携式电子设备，如摄像机，笔记本电脑，电动玩具等。
附图说明
图1为实施例1制备的功能性碳材料为阴极氧还原催化剂的质子交换膜氢氧燃料电池单电池测试曲线。
图中：曲线1是以实施例1制备的功能性碳材料为燃料电池阴极催化剂的极化曲线，曲线2是以实施例1制备的氧还原非贵金属催化剂为燃料电池阴极催化剂的功率曲线。
图2为实施例2制备的功能性碳材料为阴极氧还原催化剂的质子交换膜氢氧燃料电池单电池测试曲线。
图中：曲线1是以实施例2制备的功能性碳材料为燃料电池阴极催化剂的极化曲线，曲线2是以实施例2制备的功能性碳材料为燃料电池阴极催化剂的功率曲线。
图3为实施例3制备的功能性碳材料为阴极氧还原催化剂的质子交换膜氢氧燃料电池单电池测试曲线。
图中：曲线1是以实施例3制备的功能性碳材料为燃料电池阴极催化剂的极化曲线，曲线2是以实施例3制备的功能性碳材料为燃料电池阴极催化剂的功率曲线。
图4为实施例4制备的功能性碳材料为阴极氧还原催化剂的质子交换膜氢氧燃料电池单电池测试曲线。
图中：曲线1是以实施例4制备的功能性碳材料为燃料电池阴极催化剂的极化曲线，曲线2是以实施例4制备的功能性碳材料为燃料电池阴极催化剂的功率曲线。
图5为实施例2所得功能性碳材料和英国Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C(铂质量百分比40％)催化剂在旋转圆盘电极上的氧还原线性扫描曲线。
图中：曲线1是以实施例2制备的功能性碳材料为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氧气饱和0.1摩尔/升高氯酸水溶液为电解液，扫描速度为10毫伏/秒条件下的氧还原线性扫描曲线。
曲线2是英国Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C(铂质量百分比40％)催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氧气饱和0.1摩尔/升高氯酸水溶液为电解液，扫描速度为10毫伏/秒条件下的氧还原线性扫描曲线。
图6为实施例2制备的功能性碳材料放大倍数为100000倍时的透射电子显微镜图。
图7为实施例5制备的功能性碳材料为阴极氧还原催化剂的质子交换膜氢氧燃料电池单电池测试曲线。
图中：曲线1是以实施例5制备的功能性碳材料为燃料电池阴极催化剂的极化曲线，曲线2是以实施例5制备的功能性碳材料为燃料电池阴极催化剂的功率曲线。
图8为实施例1、实施例2和实施例6制备的功能性碳材料在旋转圆盘电极上测试双电层电容的循环伏安曲线图。
图中：曲线1是以实施例1制备的功能性碳材料为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氮气饱和0.1摩尔/升高氯酸水溶液为电解液，扫描速度为50mV/s条件下的循环伏安曲线图。
曲线2是以实施例2制备的功能性碳材料为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氮气饱和0.1摩尔/升高氯酸水溶液为电解液，扫描速度为50mV/s条件下的循环伏安曲线图。
曲线3是以实施例6制备的功能性碳材料为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氮气饱和0.1摩尔/升高氯酸水溶液为电解液，扫描速度为50mV/s条件下的循环伏安曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。
实施例1
(1)预处理三维网络聚苯胺
分别称取8克苯胺和1克水杨酸溶解于400毫升的去离子水中，在室温条件下搅拌24小时，形成苯胺水杨酸水溶液；然后称取16克过硫酸铵溶解于100毫升去离子水中，形成过硫酸铵水溶液；将上述过硫酸铵水溶液以0.8毫升/分钟的速度加入上述苯胺水杨酸水溶液中，反应48小时，过滤洗涤后，超声分散在去离子水中，形成5克/毫升聚苯胺悬浮液，浸泡6小时，经过滤洗涤后，再将滤渣超声分散在乙醇中，形成5克/毫升聚苯胺乙醇分散液，浸泡6小时后，经去离子水和乙醇洗涤、真空干燥24小时，获得三维网络聚苯胺；
(2)氯化钙晶体封装三维网络聚苯胺
按三维网络聚苯胺︰氯化钴质量比为1︰1称取步骤(1)所获得的三维网络聚苯胺、氯化钴；称取250克氯化钙溶解在120毫升60℃去离子水中，获得氯化钙过饱和溶液；将上述三维网络聚苯胺分散在5毫升去离子水中，超声搅拌1小时，形成5克/毫升三维网络聚苯胺悬浮液；再将氯化钴加入上述三维网络聚苯胺悬浮液中，搅拌吸附12小时后，加入5毫升氯化钙过饱和溶液，继续搅拌2小时，然后在95℃下蒸发溶剂，在蒸发过程中以2毫升/分钟的速度缓慢滴加110毫升氯化钙过饱和溶液，连续结晶；待水分蒸干后再次加入5毫升氯化钙过饱和溶液，置于相对真空度为-0.1MPa的真空干燥箱中，70℃结晶24小时，获得氯化钙晶体封装的三维网络聚苯胺。
(3)制备功能性碳材料
在氩气气氛保护下，将步骤(2)制备的氯化钙晶体封装三维网络聚苯胺在110℃脱水5小时，然后以4℃/分钟升温至1100℃热解1小时，冷却至室温，获得氯化钙晶体封装的碳化聚苯胺；然后将上述氯化钙晶体封装的碳化聚苯胺溶解在0.1摩尔/升的盐酸溶液中，60℃条件下搅拌2小时，经真空抽滤，去离子水洗涤和无水乙醇洗涤，60℃干燥24小时，获得功能性碳材料。
(4)功能性碳材料质子交换膜燃料电池电极的单电池性能评价
以第(3)步制备的功能性碳材料电极为质子交换膜燃料电池阴极，催化剂载量为4mg/cm2，传统Pt/C气体多孔电极为阳极。将Nafion112膜置于阳极和阴极之间，在137℃和5兆帕压力下热压120秒后，取出冷却至室温，制得燃料电池的“膜电极”组件。然后将“膜电极”组件装入燃料电池夹具进行评价。以纯氢为燃料，纯氧为氧化剂，电池测试温度80℃，正负极背压均为200千帕(绝对压力)，负极氢气流速180-200毫升/分钟，正极O2流速200-300毫升/分钟。
单电池极化曲线在恒电位条件下测试，记录电位随电流密度的变化情况，对应图1中曲线1。记录功率密度随电流密度的变化情况，对应图1中曲线2。
(5)功能性碳材料的双电层电容测试
称取2毫克第(3)步所制得的功能性碳材料加入到200微升无水乙醇溶液中超声振荡10分钟分散均匀后，微量进样器吸取5微升滴于玻璃碳旋转圆盘电极上，60℃干燥后，再吸取5微升0.05％Nafion溶液滴于催化层上，60℃下保持2小时。以此电极为工作电极，铂环电极和银/氯化银电极(Ag/AgCl)电极分别作为辅助电极和参比电极，在氮气饱和0.5mol/L的高氯酸溶液中测试循环伏安曲线。扫描速率为50mV/s，扫描范围为-0.2～0.8V(vs.Ag/AgCl)。测试结果如图8曲线1所示。
实施例2
步骤(1)同实施例1中步骤(1)。
(2)氯化钠晶体封装三维网络聚苯胺
按三维网络聚苯胺︰氯化铁质量比为1︰1称取步骤(1)所获得的三维网络聚苯胺、氯化铁；称取60克氯化钠溶解在150毫升80℃去离子水中，获得氯化钠过饱和溶液；将上述三维网络聚苯胺分散在10毫升去离子水中，超声搅拌2小时，形成3克/毫升三维网络聚苯胺悬浮液；再将氯化铁加入上述三维网络聚苯胺悬浮液中，搅拌吸附24小时后，加入25毫升氯化钠过饱和溶液，继续搅拌3小时，然后在80℃下蒸发溶剂，在蒸发过程中以1.5毫升 /分钟的速度缓慢滴加115毫升氯化钠过饱和溶液，连续结晶；待水分蒸干后再次加入10毫升氯化钠过饱和溶液，置于相对真空度为-0.08MPa的真空干燥箱中，60℃干燥12小时，获得氯化钠晶体封装的三维网络聚苯胺。
(3)制备功能性碳材料
在氮气气氛保护下，将步骤(2)制备的氯化钠晶体封装三维网络聚苯胺在120℃脱水3小时，然后以6℃/分钟升温至900℃热解3小时，冷却至室温，获得氯化钠晶体封装的碳化聚苯胺；然后将上述氯化钠晶体封装的碳化聚苯胺溶解在0.5摩尔/升的盐酸溶液中，80℃条件下搅拌3小时，经真空抽滤，去离子水洗涤和无水乙醇洗涤，60℃干燥24小时，获得功能性碳材料。
(4)功能性碳材料的氧还原测试
称取2毫克第(3)步所制得的功能性碳材料加入到200微升无水乙醇溶液中超声振荡10分钟分散均匀后，微量进样器吸取5微升滴于玻璃碳旋转圆盘电极上，60℃干燥后，再吸取5微升0.05％Nafion溶液滴于催化层上，60℃下保持2小时。以此电极为工作电极，铂环电极和银/氯化银电极(Ag/AgCl)电极分别作为辅助电极和参比电极，在氧气气饱和0.1mol/L的高氯酸溶液中测试氧还原线性扫描曲线。扫描速率为10mV/s，扫描范围为1～0.15V(vs.RHE)，测试结果如图5曲线1所示。
(5)功能性碳材料质子交换膜燃料电池电极的单电池性能评价
以第(3)步制备的功能性碳材料电极为质子交换膜燃料电池阴极，催化剂载量为4mg/cm2，传统Pt/C气体多孔电极为阳极。将Nafion112膜置于阳极和阴极之间，在137℃和5兆帕压力下热压120秒后，取出冷却至室温，制得燃料电池的“膜电极”组件。然后将“膜电极”组件装入燃料电池夹具进行评价。以纯氢为燃料，纯氧为氧化剂，电池测试温度80℃，正负极背压均为200千帕(绝对压力)，负极氢气流速180-200毫升/分钟，正极O2流速200-300毫升/分钟。
单电池极化曲线在恒电位条件下测试，记录电位随电流密度的变化情况，对应图2中曲线1。记录功率密度随电流密度的变化情况，对应图2中曲线2。
(6)功能性碳材料透射电镜表征
制备好的氧还原非贵金属催化剂用透射电镜测试得到图6中的透射电镜照片。
(7)功能性碳材料的双电层电容测试
称取2毫克第(3)步所制得的功能性碳材料加入到200微升无水乙醇溶液中超声振荡10分钟分散均匀后，微量进样器吸取5微升滴于玻璃碳旋转圆盘电极上，60℃干燥后，再吸 取5微升0.05％Nafion溶液滴于催化层上，60℃下保持2小时。以此电极为工作电极，铂环电极和银/氯化银电极(Ag/AgCl)电极分别作为辅助电极和参比电极，在氮气饱和0.5mol/L的高氯酸溶液中测试循环伏安曲线。扫描速率为50mV/s，扫描范围为-0.2～0.8V(vs.Ag/AgCl)。测试结果如图8曲线2所示。
实施例3
步骤(1)同实施例1中步骤(1)。
(2)硫酸钠晶体封装三维网络聚苯胺
按三维网络聚苯胺︰硫酸铁︰硫酸钴质量比为1︰3︰4称取步骤(1)所获得的三维网络聚苯胺、硫酸铁和硫酸钴；称取100克硫酸钠溶解在180毫升70℃去离子水中，获得硫酸钠过饱和溶液；将上述三维网络聚苯胺分散在15毫升去离子水中，超声搅拌1小时，形成0.2克/毫升三维网络聚苯胺悬浮液；再将硫酸铁和硫酸钴加入上述三维网络聚苯胺悬浮液中，搅拌吸附36小时后，加入20毫升硫酸钠过饱和溶液，继续搅拌4小时，然后在60℃下蒸发溶剂，在蒸发过程中以0.2毫升/分钟的速度缓慢滴加145毫升硫酸钠过饱和溶液，连续结晶；待水分蒸干后再次加入15毫升硫酸钠过饱和溶液，置于相对真空度为-0.05MPa的真空干燥箱中，30℃结晶24小时，获得硫酸钠晶体封装的三维网络聚苯胺。
(3)制备功能性碳材料
在氮气气氛保护下，将步骤(2)制备的硫酸钠晶体封装三维网络聚苯胺在160℃脱水1小时，然后以10℃/分钟升温至800℃热解4小时，冷却至室温，获得硫酸钠晶体封装的碳化聚苯胺；然后将上述硫酸钠晶体封装的碳化聚苯胺溶解在1摩尔/升的硫酸溶液中，90℃条件下搅拌2小时，经真空抽滤，去离子水洗涤和无水乙醇洗涤，60℃干燥24小时，获得功能性碳材料。
(4)功能性碳材料质子交换膜燃料电池电极的单电池性能评价
以第(3)步制备的功能性碳材料电极为质子交换膜燃料电池阴极，催化剂载量为4mg/cm2，传统Pt/C气体多孔电极为阳极。将Nafion112膜置于阳极和阴极之间，在137℃和5兆帕压力下热压120秒后，取出冷却至室温，制得燃料电池的“膜电极”组件。然后将“膜电极”组件装入燃料电池夹具进行评价。以纯氢为燃料，纯氧为氧化剂，电池测试温度80℃，正负极背压均为200千帕(绝对压力)，负极氢气流速180-200毫升/分钟，正极O2流速200-300毫升/分钟。
单电池极化曲线在恒电位条件下测试，记录电位随电流密度的变化情况，对应图3中曲线1。记录功率密度随电流密度的变化情况，对应图3中曲线2。
实施例4
步骤(1)同实施例1中步骤(1)。
(2)氯化钡晶体封装三维网络聚苯胺
按三维网络聚苯胺︰硝酸铁︰硝酸钴质量比为1︰4︰3称取步骤(1)所获得的三维网络聚苯胺、硝酸铁和硝酸钴；称取140克氯化钡溶解在250毫升70℃去离子水中，获得氯化钡过饱和溶液；将上述三维网络聚苯胺分散在10毫升去离子水中，超声搅拌2小时，形成2克/毫升三维网络聚苯胺悬浮液；再将硝酸铁和硝酸钴加入上述三维网络聚苯胺悬浮液中，搅拌吸附30小时后，加入25毫升氯化钡过饱和溶液，继续搅拌4小时，然后在75℃下蒸发溶剂，在蒸发过程中以0.8毫升/分钟的速度缓慢滴加210毫升氯化钡过饱和溶液，连续结晶；待水分蒸干后再次加入15毫升氯化钡过饱和溶液，置于相对真空度为-0.1MPa的真空干燥箱中，30℃结晶24小时，获得氯化钡晶体封装的三维网络聚苯胺。
(3)制备功能性碳材料
在氩气气氛保护下，将步骤(2)制备的氯化钡晶体封装三维网络聚苯胺在140℃脱水2小时，然后以6℃/分钟升温至950℃热解2小时，冷却至室温，获得氯化钡晶体封装的碳化聚苯胺；然后将上述氯化钡晶体封装的碳化聚苯胺溶解在0.1摩尔/升的盐酸溶液中，60℃条件下搅拌5小时，经真空抽滤，去离子水洗涤和无水乙醇洗涤，60℃干燥24小时，获得功能性碳材料。
(4)功能性碳材料质子交换膜燃料电池电极的单电池性能评价
以第(3)步制备的功能性碳材料电极为质子交换膜燃料电池阴极，催化剂载量为4mg/cm2，传统Pt/C气体多孔电极为阳极。将Nafion112膜置于阳极和阴极之间，在137℃和5兆帕压力下热压120秒后，取出冷却至室温，制得燃料电池的“膜电极”组件。然后将“膜电极”组件装入燃料电池夹具进行评价。以纯氢为燃料，纯氧为氧化剂，电池测试温度80℃，正负极背压均为200千帕(绝对压力)，负极氢气流速180-200毫升/分钟，正极O2流速200-300毫升/分钟。
单电池极化曲线在恒电位条件下测试，记录电位随电流密度的变化情况，对应图4中曲线1。记录功率密度随电流密度的变化情况，对应图4中曲线2。
实施例5
步骤(1)同实施例1中步骤(1)。
(2)碳酸钠晶体封装三维网络聚苯胺
按三维网络聚苯胺︰醋酸铁︰醋酸钴质量比为1︰2︰1称取步骤(1)所获得的三维网络聚苯胺、醋酸铁和醋酸钴；称取100克碳酸钠溶解在160毫升90℃去离子水中，获得碳酸钠过饱和溶液；将上述三维网络聚苯胺分散在12毫升去离子水中，超声搅拌3小时，形成4克/毫升三维网络聚苯胺悬浮液；再将醋酸铁和醋酸钴加入上述三维网络聚苯胺悬浮液中，搅拌吸附20小时后，加入5毫升碳酸钠过饱和溶液，继续搅拌2小时，然后在65℃下蒸发溶剂，在蒸发过程中以0.5毫升/分钟的速度缓慢滴加150毫升碳酸钠过饱和溶液，连续结晶；待水分蒸干后再次加入5毫升碳酸钠过饱和溶液，置于相对真空度为-0.08MPa的真空干燥箱中，50℃结晶12小时，获得碳酸钠晶体封装的三维网络聚苯胺。
(3)制备功能性碳材料
在氮气气氛保护下，将步骤(2)制备的碳酸钠晶体封装三维网络聚苯胺在130℃脱水4小时，然后以8℃/分钟升温至850℃热解2.5小时，冷却至室温，获得碳酸钠晶体封装的碳化聚苯胺；然后将上述碳酸钠晶体封装的碳化聚苯胺溶解在0.8摩尔/升的硝酸溶液中，70℃条件下搅拌3小时，经真空抽滤，去离子水洗涤和无水乙醇洗涤，60℃干燥24小时，获得功能性碳材料。
(4)功能性碳材料质子交换膜燃料电池电极的单电池性能评价
以第(3)步制备的功能性碳材料电极为质子交换膜燃料电池阴极，催化剂载量为4mg/cm2，传统Pt/C气体多孔电极为阳极。将Nafion112膜置于阳极和阴极之间，在137℃和5兆帕压力下热压120秒后，取出冷却至室温，制得燃料电池的“膜电极”组件。然后将“膜电极”组件装入燃料电池夹具进行评价。以纯氢为燃料，纯氧为氧化剂，电池测试温度80℃，正负极背压均为200千帕(绝对压力)，负极氢气流速180-200毫升/分钟，正极O2流速200-300毫升/分钟。
单电池极化曲线在恒电位条件下测试，记录电位随电流密度的变化情况，对应图7中曲线1。记录功率密度随电流密度的变化情况，对应图7中曲线2。
实施例6
(1)预处理人类头发前驱体
首先将人类头发超声分散在去离子水中，形成5克/毫升人类头发悬浮液，浸泡6小时，经过滤洗涤后，再将滤渣超声分散在乙醇中，形成5克/毫升人类头发乙醇分散液，浸泡6小时后，经去离子水和乙醇洗涤、真空干燥24小时，获得人类头发前驱体；
(2)氯化钠晶体封装人类头发前驱体
按人类头发前驱体︰氯化铁质量比为1︰1称取步骤(1)所获得的人类头发前驱体、氯 化铁；称取60克氯化钠溶解在150毫升80℃去离子水中，获得氯化钠过饱和溶液；将上述人类头发前驱体分散在10毫升去离子水中，超声搅拌2小时，形成3克/毫升人类头发前驱体悬浮液；再将氯化铁加入上述人类头发前驱体悬浮液中，搅拌吸附24小时后，加入25毫升氯化钠过饱和溶液，继续搅拌3小时，然后在80℃下蒸发溶剂，在蒸发过程中以1.5毫升/分钟的速度缓慢滴加115毫升氯化钠过饱和溶液，连续结晶；待水分蒸干后再次加入10毫升氯化钠过饱和溶液，置于相对真空度为-0.08MPa的真空干燥箱中，60℃干燥12小时，获得氯化钠晶体封装的人类头发前驱体。
(3)制备功能性碳材料
在氮气气氛保护下，将步骤(2)制备的氯化钠晶体封装人类头发前驱体在120℃脱水3小时，然后以6℃/分钟升温至900℃热解3小时，冷却至室温，获得氯化钠晶体封装的碳化前驱体；然后将上述氯化钠晶体封装的碳化前驱体溶解在0.5摩尔/升的盐酸溶液中，80℃条件下搅拌3小时，经真空抽滤，去离子水洗涤和无水乙醇洗涤，60℃干燥24小时，获得功能性碳材料。
(4)功能性碳材料的双电层电容测试
称取2毫克第(3)步所制得的功能性碳材料加入到200微升无水乙醇溶液中超声振荡10分钟分散均匀后，微量进样器吸取5微升滴于玻璃碳旋转圆盘电极上，60℃干燥后，再吸取5微升0.05％Nafion溶液滴于催化层上，60℃下保持2小时。以此电极为工作电极，铂环电极和银/氯化银电极(Ag/AgCl)电极分别作为辅助电极和参比电极，在氮气饱和0.5mol/L的高氯酸溶液中测试循环伏安曲线。扫描速率为50mV/s，扫描范围为-0.2～0.8V(vs.Ag/AgCl)。测试结果如图8曲线3所示。
对比实验
英国Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C(铂质量百分比40％)催化剂的氧还原线性扫描曲线测试同实施例2中步骤(4)，氧还原线性扫描曲线如图5中的曲线2所示。
本发明的试验结果：
图1-4以及图7中可以看出，以本发明所制备的功能性碳材料为阴极催化剂时单电池性能优异最大功率可达0.6W/cm2。从图5中的氧还原曲线表明本发明所制备的功能性碳材料显示出了优异的氧还原催化性能，催化氧还原的半波电位与Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C催化剂仅相差58mV。图6中的本发明所制备的功能性碳材料具有三维网络结构。图8中可以看出，以本发明制备的功能性碳材料具有优异的导电性以及良好的双电层电容特性。
Claims (10)
1.一种盐重结晶固形制备功能性碳材料的方法，其具体方法步骤包括
(1)预处理碳素前驱体
首先将碳素前驱体超声分散在去离子水中，形成5克/毫升碳素前驱体悬浮液，浸泡6小时，经过滤洗涤后，再将滤渣超声分散在乙醇中，形成5克/毫升碳素前驱体乙醇分散液，浸泡6小时后，经去离子水和乙醇洗涤、真空干燥24小时，获得碳素前驱体；
其特征在于：
(2)可溶性盐晶体封装碳素前驱体
按碳素前驱体︰铁盐︰钴盐质量比为1︰0～4︰0～4称取步骤(1)所获得的碳素前驱体、铁盐和钴盐；称取60～250克可溶性盐溶解在120～250毫升60～90℃去离子水中，获得可溶性盐过饱和溶液；将上述碳素前驱体分散在5～15毫升去离子水中，超声搅拌1～3小时，形成0.2～5克/毫升碳素前驱体悬浮液；再将铁盐和钴盐加入上述碳素前驱体悬浮液中，搅拌吸附12～36小时后，加入5～25毫升可溶性盐过饱和溶液，继续搅拌2～4小时，然后在60～95℃下蒸发溶剂，在蒸发过程中以0.2～2毫升/分钟的速度缓慢滴加110～210毫升可溶性盐过饱和溶液，连续结晶；待水分蒸干后再次加入5～15毫升可溶性盐过饱和溶液，置于相对真空度为-0.05MPa～-0.1MPa的真空干燥箱中，30～70℃结晶12～24小时，获得可溶性盐晶体封装的碳素前驱体；
(3)制备功能性碳材料
在氮气或氩气气氛保护下，将步骤(2)制备的可溶性盐晶体封装碳素前驱体在110～160℃脱水1～5小时，然后以4～10℃/分钟升温至800～1100℃热解1～4小时，冷却至室温，获得可溶性盐晶体封装的碳化碳素前驱体；然后将上述可溶性盐晶体封装的碳化碳素前驱体溶解在0.1～1摩尔/升的酸性水溶液中，60～90℃条件下搅拌2～5小时，经真空抽滤，去离子水洗涤和无水乙醇洗涤，60℃干燥24小时，获得功能性碳材料；
所述的铁盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁和醋酸铁的其中之一；所述的钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴和醋酸钴的其中之一；所述可溶性盐为氯化钾、氯化钡、氯化钠、氯化钙、碳酸钠、硫酸钠和溴化钾的其中之一。
2.按照权利要求1所述的一种盐重结晶固形制备功能性碳材料的方法，其特征在于所述碳素前驱体包括含氮聚合物和人畜毛发。
3.按照权利要求2所述方法，其特征在于所述含氮聚合物包括聚苯胺、聚吡喏和聚多巴胺；所述人畜毛发包括人类头发、猪毛和狗毛。
4.一种盐重结晶固形制备功能性碳材料的方法，其具体方法步骤包括
(1)预处理三维网络聚苯胺
分别称取8克苯胺和1克水杨酸溶解于400毫升的去离子水中，在室温条件下搅拌24小时，形成苯胺水杨酸水溶液；然后称取16克过硫酸铵溶解于100毫升去离子水中，形成过硫酸铵水溶液；将上述过硫酸铵水溶液以0.8毫升/分钟的速度加入上述苯胺水杨酸水溶液中，反应48小时，过滤洗涤后，超声分散在去离子水中，形成5克/毫升聚苯胺悬浮液，浸泡6小时，经过滤洗涤后，再将滤渣超声分散在乙醇中，形成5克/毫升聚苯胺乙醇分散液，浸泡6小时后，经去离子水和乙醇洗涤、真空干燥24小时，获得三维网络聚苯胺；
其特征在于
(2)可溶性盐晶体封装三维网络聚苯胺
按三维网络聚苯胺︰铁盐︰钴盐质量比为1︰0～4︰0～4称取步骤(1)所获得的三维网络聚苯胺、铁盐和钴盐；称取60～250克可溶性盐溶解在120～250毫升60～90℃去离子水中，获得可溶性盐过饱和溶液；将上述三维网络聚苯胺分散在5～15毫升去离子水中，超声搅拌1～3小时，形成0.2～5克/毫升三维网络聚苯胺悬浮液；再将铁盐和钴盐加入上述三维网络聚苯胺悬浮液中，搅拌吸附12～36小时后，加入5～25毫升可溶性盐过饱和溶液，继续搅拌2～4小时，然后在60～95℃下蒸发溶剂，在蒸发过程中以0.2～2毫升/分钟的速度缓慢滴加110～210毫升可溶性盐过饱和溶液，连续结晶；待水分蒸干后再次加入5～15毫升可溶性盐过饱和溶液，置于相对真空度为-0.05MPa～-0.1MPa的真空干燥箱中，30～70℃结晶12～24小时，获得可溶性盐晶体封装的三维网络聚苯胺；
(3)制备功能性碳材料
在氮气或氩气气氛保护下，将步骤(2)制备的可溶性盐晶体封装三维网络聚苯胺在110～160℃脱水1～5小时，然后以4～10℃/分钟升温至800～1100℃热解1～4小时，冷却至室温，获得可溶性盐晶体封装的碳化三维网络聚苯胺；然后将上述可溶性盐晶体封装的碳化三维网络聚苯胺溶解在0.1～1摩尔/升的酸性水溶液中，60～90℃条件下搅拌2～5小时，经真空抽滤，去离子水洗涤和无水乙醇洗涤，60℃干燥24小时，获得功能性碳材料；
所述的铁盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁和醋酸铁的其中之一；所述的钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴和醋酸钴的其中之一；所述可溶性盐为氯化钾、氯化钡、氯化钠、氯化钙、碳酸钠、硫酸钠和溴化钾的其中之一。
5.按照权利要求4所述的一种盐重结晶固形制备功能性碳材料的方法，其特征在于具体制备方法的步骤(2)～(3)：
(2)氯化钙晶体封装三维网络聚苯胺
按三维网络聚苯胺︰氯化钴质量比为1︰1称取步骤(1)所获得的三维网络聚苯胺、氯化钴；称取250克氯化钙溶解在120毫升60℃去离子水中，获得氯化钙过饱和溶液；将上述三维网络聚苯胺分散在5毫升去离子水中，超声搅拌1小时，形成5克/毫升三维网络聚苯胺悬浮液；再将氯化钴加入上述三维网络聚苯胺悬浮液中，搅拌吸附12小时后，加入5毫升氯化钙过饱和溶液，继续搅拌2小时，然后在95℃下蒸发溶剂，在蒸发过程中以2毫升/分钟的速度缓慢滴加110毫升氯化钙过饱和溶液，连续结晶；待水分蒸干后再次加入5毫升氯化钙过饱和溶液，置于相对真空度为-0.1MPa的真空干燥箱中，70℃结晶24小时，获得氯化钙晶体封装的三维网络聚苯胺；
(3)制备功能性碳材料
在氩气气氛保护下，将步骤(2)制备的氯化钙晶体封装三维网络聚苯胺在110℃脱水5小时，然后以4℃/分钟升温至1100℃热解1小时，冷却至室温，获得氯化钙晶体封装的碳化聚苯胺；然后将上述氯化钙晶体封装的碳化聚苯胺溶解在0.1摩尔/升的盐酸溶液中，60℃条件下搅拌2小时，经真空抽滤，去离子水洗涤和无水乙醇洗涤，60℃干燥24小时，获得功能性碳材料。
6.按照权利要求4所述的一种盐重结晶固形制备功能性碳材料的方法，其特征在于具体制备方法的步骤(2)～(3)：
(2)氯化钠晶体封装三维网络聚苯胺
按三维网络聚苯胺︰氯化铁质量比为1︰1称取步骤(1)所获得的三维网络聚苯胺、氯化铁；称取60克氯化钠溶解在150毫升80℃去离子水中，获得氯化钠过饱和溶液；将上述三维网络聚苯胺分散在10毫升去离子水中，超声搅拌2小时，形成3克/毫升三维网络聚苯胺悬浮液；再将氯化铁加入上述三维网络聚苯胺悬浮液中，搅拌吸附24小时后，加入25毫升氯化钠过饱和溶液，继续搅拌3小时，然后在80℃下蒸发溶剂，在蒸发过程中以1.5毫升/分钟的速度缓慢滴加115毫升氯化钠过饱和溶液，连续结晶；待水分蒸干后再次加入10毫升氯化钠过饱和溶液，置于相对真空度为-0.08MPa的真空干燥箱中，60℃干燥12小时，获得氯化钠晶体封装的三维网络聚苯胺；
(3)制备功能性碳材料
在氮气气氛保护下，将步骤(2)制备的氯化钠晶体封装三维网络聚苯胺在120℃脱水3小时，然后以6℃/分钟升温至900℃热解3小时，冷却至室温，获得氯化钠晶体封装的碳化聚苯胺；然后将上述氯化钠晶体封装的碳化聚苯胺溶解在0.5摩尔/升的盐酸溶液中，80℃条件下搅拌3小时，经真空抽滤，去离子水洗涤和无水乙醇洗涤，60℃干燥24小时，获得功能性碳材料。
7.按照权利要求4所述的一种盐重结晶固形制备功能性碳材料的方法，其特征在于具体制备方法的步骤(2)～(3)：
(2)硫酸钠晶体封装三维网络聚苯胺
按三维网络聚苯胺︰硫酸铁︰硫酸钴质量比为1︰3︰4称取步骤(1)所获得的三维网络聚苯胺、硫酸铁和硫酸钴；称取100克硫酸钠溶解在180毫升70℃去离子水中，获得硫酸钠过饱和溶液；将上述三维网络聚苯胺分散在15毫升去离子水中，超声搅拌1小时，形成0.2克/毫升三维网络聚苯胺悬浮液；再将硫酸铁和硫酸钴加入上述三维网络聚苯胺悬浮液中，搅拌吸附36小时后，加入20毫升硫酸钠过饱和溶液，继续搅拌4小时，然后在60℃下蒸发溶剂，在蒸发过程中以0.2毫升/分钟的速度缓慢滴加145毫升硫酸钠过饱和溶液，连续结晶；待水分蒸干后再次加入15毫升硫酸钠过饱和溶液，置于相对真空度为-0.05MPa的真空干燥箱中，30℃结晶24小时，获得硫酸钠晶体封装的三维网络聚苯胺；
(3)制备功能性碳材料
在氮气气氛保护下，将步骤(2)制备的硫酸钠晶体封装三维网络聚苯胺在160℃脱水1小时，然后以10℃/分钟升温至800℃热解4小时，冷却至室温，获得硫酸钠晶体封装的碳化聚苯胺；然后将上述硫酸钠晶体封装的碳化聚苯胺溶解在1摩尔/升的硫酸溶液中，90℃条件下搅拌2小时，经真空抽滤，去离子水洗涤和无水乙醇洗涤，60℃干燥24小时，获得功能性碳材料。
8.按照权利要求4所述的一种盐重结晶固形制备功能性碳材料的方法，其特征在于具体制备方法的步骤(2)～(3)：
(2)氯化钡晶体封装三维网络聚苯胺
按三维网络聚苯胺︰硝酸铁︰硝酸钴质量比为1︰4︰3称取步骤(1)所获得的三维网络聚苯胺、硝酸铁和硝酸钴；称取140克氯化钡溶解在250毫升70℃去离子水中，获得氯化钡过饱和溶液；将上述三维网络聚苯胺分散在10毫升去离子水中，超声搅拌2小时，形成2克/毫升三维网络聚苯胺悬浮液；再将硝酸铁和硝酸钴加入上述三维网络聚苯胺悬浮液中，搅拌吸附30小时后，加入25毫升氯化钡过饱和溶液，继续搅拌4小时，然后在75℃下蒸发溶剂，在蒸发过程中以0.8毫升/分钟的速度缓慢滴加210毫升氯化钡过饱和溶液，连续结晶；待水分蒸干后再次加入15毫升氯化钡过饱和溶液，置于相对真空度为-0.1MPa的真空干燥箱中，30℃结晶24小时，获得氯化钡晶体封装的三维网络聚苯胺；
(3)制备功能性碳材料
在氩气气氛保护下，将步骤(2)制备的氯化钡晶体封装三维网络聚苯胺在140℃脱水2小时，然后以6℃/分钟升温至950℃热解2小时，冷却至室温，获得氯化钡晶体封装的碳化聚苯胺；然后将上述氯化钡晶体封装的碳化聚苯胺溶解在0.1摩尔/升的盐酸溶液中，60℃条件下搅拌5小时，经真空抽滤，去离子水洗涤和无水乙醇洗涤，60℃干燥24小时，获得功能性碳材料。
9.按照权利要求4所述的一种盐重结晶固形制备功能性碳材料的方法，其特征在于具体制备方法的步骤(2)～(3)：
(2)碳酸钠晶体封装三维网络聚苯胺
按三维网络聚苯胺︰醋酸铁︰醋酸钴质量比为1︰2︰1称取步骤(1)所获得的三维网络聚苯胺、醋酸铁和醋酸钴；称取100克碳酸钠溶解在160毫升90℃去离子水中，获得碳酸钠过饱和溶液；将上述三维网络聚苯胺分散12毫升去离子水中，超声搅拌3小时，形成4克/毫升三维网络聚苯胺悬浮液；再将醋酸铁和醋酸钴加入上述三维网络聚苯胺悬浮液中，搅拌吸附20小时后，加入5毫升碳酸钠过饱和溶液，继续搅拌2小时，然后在65℃下蒸发溶剂，在蒸发过程中以0.5毫升/分钟的速度缓慢滴加150毫升碳酸钠过饱和溶液，连续结晶；待水分蒸干后再次加入5毫升碳酸钠过饱和溶液，置于相对真空度为-0.08MPa的真空干燥箱中，50℃结晶12小时，获得碳酸钠晶体封装的三维网络聚苯胺；
(3)制备功能性碳材料
在氮气气氛保护下，将步骤(2)制备的碳酸钠晶体封装三维网络聚苯胺在130℃脱水4小时，然后以8℃/分钟升温至850℃热解2.5小时，冷却至室温，获得碳酸钠晶体封装的碳化聚苯胺；然后将上述碳酸钠晶体封装的碳化聚苯胺溶解在0.8摩尔/升的硝酸溶液中，70℃条件下搅拌3小时，经真空抽滤，去离子水洗涤和无水乙醇洗涤，60℃干燥24小时，获得功能性碳材料。
10.一种盐重结晶固形制备功能性碳材料的方法，其具体方法步骤包括
(1)预处理人类头发前驱体
首先将人类头发超声分散在去离子水中，形成5克/毫升人类头发悬浮液，浸泡6小时，经过滤洗涤后，再将滤渣超声分散在乙醇中，形成5克/毫升人类头发乙醇分散液，浸泡6小时后，经去离子水和乙醇洗涤、真空干燥24小时，获得人类头发前驱体；
其特征在于
(2)氯化钠晶体封装人类头发前驱体
按人类头发前驱体︰氯化铁质量比为1︰1称取步骤(1)所获得的人类头发前驱体、氯化铁；称取60克氯化钠溶解在150毫升80℃去离子水中，获得氯化钠过饱和溶液；将上述人类头发前驱体分散在10毫升去离子水中，超声搅拌2小时，形成3克/毫升人类头发前驱体悬浮液；再将氯化铁加入上述人类头发前驱体悬浮液中，搅拌吸附24小时后，加入25毫升氯化钠过饱和溶液，继续搅拌3小时，然后在80℃下蒸发溶剂，在蒸发过程中以1.5毫升/分钟的速度缓慢滴加115毫升氯化钠过饱和溶液，连续结晶；待水分蒸干后再次加入10毫升氯化钠过饱和溶液，置于相对真空度为-0.08MPa的真空干燥箱中，60℃干燥12小时，获得氯化钠晶体封装的人类头发前驱体；
(3)制备功能性碳材料
在氮气气氛保护下，将步骤(2)制备的氯化钠晶体封装人类头发前驱体在120℃脱水3小时，然后以6℃/分钟升温至900℃热解3小时，冷却至室温，获得氯化钠晶体封装的碳化前驱体；然后将上述氯化钠晶体封装的碳化前驱体溶解在0.5摩尔/升的盐酸溶液中，80℃条件下搅拌3小时，经真空抽滤，去离子水洗涤和无水乙醇洗涤，60℃干燥24小时，获得功能性碳材料。
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