CN103394350A - 一种钛钨氧化物包覆碳纳米管载铂电催化剂的制备方法 - Google Patents

一种钛钨氧化物包覆碳纳米管载铂电催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种钛钨氧化物包覆碳纳米管载铂电催化剂的制备方法，属于燃料电池技术领域。本发明采用溶胶凝胶法在碳纳米管表面均匀包覆钛钨氧化物，再通过热处理形成结晶度高、电导率高的钛钨氧化物包覆层，并以此负载铂催化剂。一方面，高度结晶的钛钨氧化物均匀包覆碳纳米管，构建电子互传通道增强导电性，有效避免载体的腐蚀和抑制催化剂流失，极大的提高催化剂的活性、稳定性和铂利用率。另一方面，钛钨氧化物包覆层加速分解氧还原中间产物过氧化氢，降低了过氧化氢的产率，减小了过氧化氢对催化剂和电解质膜的影响，从而延长燃料电池系统的使用寿命。本发明方法简单，容易工业化生产，制备的催化剂可应用于以质子交换膜为电解质的燃料电池。

Description

一种钛钨氧化物包覆碳纳米管载铂电催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，特别涉及一种钛钨氧化物包覆碳纳米管载铂电催化剂的制备方法。
背景技术
燃料电池是一种直接将化学能转化为电能的装置。它具有能量转化效率高、环境友好、操作温度低、低温快速启动、比功率与比能量高等突出特点，被认为是未来电动汽车及其它民用场合最有希望的化学电源。碳载铂催化剂具有突出的催化活性，被视作理想的燃料电池催化剂。然而，碳载体与铂之间相互作用弱、碳载体易发生腐蚀，纳米铂颗粒很容易在载体表面迁移、团聚长大，甚至流失，导致催化剂活性衰减，最终导致燃料电池使用寿命缩短。因此，开发稳定高效的新型燃料电池催化剂具有重要意义。
近年来国内外针对燃料电池催化剂稳定性和活性做了大量的研究。中国发明专利CN 103022520 A公开了“一种燃料电池催化剂Pt/WO3及其应用”，以氧化硅分子筛为模板制备的介孔WO3为载体，负载铂纳米颗粒得到Pt/WO3阳极催化剂。该方法一定程度地提高催化剂的稳定性。但是，较差的导电性阻碍了电子传递，导致催化剂活性差铂利用率低。中国发明专利CN 102664276 A公开了“一种TiO2修饰碳载Pt电催化剂及其制备方法”，通过室温自然挥发干燥制得的无定形TiO2修饰碳纳米管，再采用微波法将MoO3（或WO3）颗粒沉积在TiO2修饰碳纳米管上，制备负载铂电催化剂。该方法制备的催化剂呈现出良好的甲醇电催化氧化活性。但无定形TiO2和修饰在表面的MoO3（或WO3）颗粒阻碍了电子传递，导致催化剂难以在大电流下稳定工作；此外，MoO3（或WO3）以分布不均的颗粒形式存在，对提高催化活性贡献小。中国发明专利CN 102945970 A公开了“增强直接醇类燃料电池催化剂稳定性和导电性方法”，在金属氧化物纳米管表面包覆氮碳层，再将催化剂负载在氮碳表面。该方法增强了导电性，但是表面氮碳层腐蚀问题致使催化剂稳定性仍然较差。中国发明专利CN 102522571 A“一种质子交换膜燃料电池催化剂复合载体的制备方法”、中国发明专利CN 101404331 A“一种用于质子交换膜燃料电池的催化剂及其制备方法”和中国发明专利CN 102101056 A“经氧化物修饰的高稳定性燃料电池催化剂及其制备方法”，采用水热法或浸渍法将金属氧化物担载于碳载体之上制备复合载体应用于燃料电池。这些方法均通过金属氧化物颗粒表面修饰碳载体，增强了载体与铂的相互作用，一定程度上提高了催化剂的稳定性。然而，碳载体依然直接暴露在腐蚀环境中，载体腐蚀和催化剂流失的情况依然严重。
发明内容
本发明的目的是针对现有燃料电池阴极催化剂稳定性和活性较差的缺点，提供一种钛钨氧化物包覆碳纳米管载铂电催化剂的制备方法。本发明采用溶胶凝胶法在碳纳米管表面均匀包覆钛钨氧化物，再通过热处理形成结晶度高、电导率高的钛钨氧化物包覆层，并以此负载铂催化剂。一方面，高度结晶的钛钨氧化物均匀包覆碳纳米管，构建电子互传通道增强导电性，有效避免载体的腐蚀和抑制催化剂流失，极大的提高催化剂的活性、稳定性和铂利用率。另一方面，钛钨氧化物包覆层加速分解氧还原中间产物过氧化氢，降低了过氧化氢的产率，减小了过氧化氢对催化剂和电解质膜的影响，从而延长燃料电池系统的使用寿命。
本发明的目的是这样实现的：一种钛钨氧化物包覆碳纳米管载铂电催化剂的制备方法，其具体方法步骤包括
（1）碳纳米管的纯化
称取1克市售的碳纳米管，加入160毫升浓硝酸，加热回流3小时，冷却，超纯水稀释，滤出上层清液，多次离心洗涤，烘干，研磨后得到纯化的碳纳米管。
（2）钛钨氧化物包覆碳纳米管的制备
按步骤（1）所获得的纯化碳纳米管︰钛盐︰钨盐的质量比为1︰1~4︰0.5~2分别称取纯化碳纳米管、钛盐和钨盐；按无水乙醇︰氨水︰过氧化氢溶液的体积比为1︰0.1~0.4︰0.004~0.016分别量取无水乙醇、氨水和过氧化氢溶液，其中，氨水的质量浓度为28%，过氧化氢溶液的质量浓度为30%；将步骤（1）所获得的纯化碳纳米管分散在无水乙醇中，再缓慢加入钛盐，超声搅拌20~60分钟，获得碳纳米管钛盐分散液；将钨盐溶解在氨水中，再缓慢加入过氧化氢溶液，超声振荡5~20分钟，获得钨盐溶液；再将上述钨盐溶液缓慢滴加到上述碳纳米管钛盐分散液中，搅拌反应36~72小时后，烘干、研磨获得非晶钛钨氧化物包覆碳纳米管；最后将上述非晶钛钨氧化物包覆碳纳米管在氮气或氩气气氛下450~650℃焙烧2~6小时，冷却至室温，水洗两次，醇洗两次，烘干、研磨获得钛钨氧化物包覆碳纳米管。
其中所述钛盐为钛酸丁酯、异丙醇钛、乙酰丙酮钛的其中之一；钨盐为钨酸钠、钨酸铵、仲钨酸铵的其中之一。
（3）钛钨氧化物包覆碳纳米管载铂电催化剂的制备
按步骤（2）所获得的钛钨氧化物包覆碳纳米管︰氯铂酸︰柠檬酸三钠︰硼氢化钠的质量比为1︰0.6～1.5︰0.38~1.53︰5.6~16.8分别称取钛钨氧化物包覆碳纳米管、氯铂酸、柠檬酸三钠和硼氢化钠；将步骤（2）所获得的钛钨氧化物包覆碳纳米管分散在乙二醇中，超声搅拌20~60分钟，形成质量浓度为1~4毫克/毫升钛钨氧化物包覆碳纳米管分散液；然后将氯铂酸缓慢加入上述钛钨氧化物包覆碳纳米管分散液中，搅拌4~8小时，再加入柠檬酸三钠继续搅拌3~6小时，然后以质量浓度为5%的氢氧化钠溶液调pH值至8~10，再缓慢加入硼氢化钠，搅拌反应3~6小时，最后经离心、水洗、醇洗、真空干燥、研磨获得钛钨氧化物包覆碳纳米管载铂电催化剂。
本发明采用上述技术方案后，主要有以下优点：
（1）高度结晶的钛钨氧化物均匀包覆碳纳米管，构建电子互传通道增强导电性，有效避免载体的腐蚀和抑制催化剂流失，极大的提高催化剂的活性、稳定性和铂利用率。
（2）钛钨氧化物包覆层加速分解氧还原中间产物过氧化氢，降低了过氧化氢的产率，减小了过氧化氢对催化剂和电解质膜的影响，从而延长燃料电池系统的使用寿命。
（3）本发明方法简单易行，生产成本低廉，操作工艺简单，容易工业化生产，整个制备过程中，前驱体、溶剂及产物无毒无害，环境友好。
采用本发明制备的“钛钨氧化物包覆碳纳米管载铂电催化剂”可应用于以质子交换膜为电解质的燃料电池，如氢氧质子交换膜燃料电池、直接甲醇燃料电池等的气体电极。用本发明制造的燃料电池，广泛应用于电动汽车，各种航天器，便携式电子设备，如摄像机，笔记本电脑，电动玩具等。
附图说明
图1为实施例1所制备钛钨氧化物包覆碳纳米管载铂电催化剂的透射电镜图。
图2为实施例1所制备钛钨氧化物包覆碳纳米管和钛钨氧化物包覆碳纳米管载铂电催化剂的X射线衍射图。
图中：曲线1是实施例1制备的钛钨氧化物包覆碳纳米管的X射线衍射图；曲线2是实施例1制备的钛钨氧化物包覆碳纳米管载铂电催化剂的X射线衍射图。
图3为实施例2制备的钛钨氧化物包覆碳纳米管载铂电催化剂以及对比实验在旋转环盘电极上的氧还原线性扫描曲线。
图中：曲线1是实施例2制备的钛钨氧化物包覆碳纳米管载铂电催化剂在1600转/分钟的催化氧还原线性扫描曲线；曲线2是对比实验制备的碳纳米管载铂电催化剂在1600转/分钟的催化氧还原线性扫描曲线。
图4为实施例3制备的钛钨氧化物包覆碳纳米管载铂电催化剂以及对比实验在旋转环盘电极上的过氧化氢产率测试曲线。
图中：曲线1是实施例3制备的钛钨氧化物包覆碳纳米管载铂电催化剂在1600转/分钟的过氧化氢产率测试曲线；曲线2是对比实验制备的碳纳米管载铂电催化剂在1600转/分钟的过氧化氢产率测试曲线。
图5为实施例4制备的钛钨氧化物包覆碳纳米管载铂电催化剂的催化活性稳定性变化的情况。
图中：曲线1是实施例4制备的钛钨氧化物包覆碳纳米管载铂电催化剂在1600转/分钟的催化氧还原线性扫描曲线图；曲线2是实施例4制备的钛钨氧化物包覆碳纳米管载铂电催化剂在银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氮气饱和0.1摩尔/升的高氯酸水溶液为电解液，扫描速度为50毫伏/秒条件下的循环伏安1500圈后，在1600转/分钟的催化氧还原线性扫描曲线图。
图6为对比实验制备的碳纳米管载铂电催化剂的催化活性稳定性变化的情况。
图中：曲线1是对比实验制备的碳纳米管载铂电催化剂在1600转/分钟的催化氧还原线性扫描曲线图；曲线2是对比实验制备的碳纳米管载铂电催化剂在银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氮气饱和0.1摩尔/升的高氯酸水溶液为电解液，扫描速度为50毫伏/秒条件下的循环伏安1500圈后，在1600转/分钟的催化氧还原线性扫描曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。
实施例1 
（1）碳纳米管的纯化
称取1克市售的碳纳米管，加入160毫升浓硝酸，加热回流3小时，冷却，超纯水稀释，滤出上层清液，多次离心洗涤，烘干，研磨后得到纯化的碳纳米管。
（2）钛钨氧化物包覆碳纳米管的制备
按步骤（1）所获得的纯化碳纳米管︰钛酸丁酯︰钨酸钠的质量比为1︰2.5︰1分别称取纯化碳纳米管、钛酸丁酯和钨酸钠；按无水乙醇︰氨水︰过氧化氢溶液的体积比为1︰0.2︰0.008分别量取无水乙醇、氨水和过氧化氢溶液，其中，氨水的质量浓度为28%，过氧化氢溶液的质量浓度为30%；将步骤（1）所获得的纯化碳纳米管分散在无水乙醇中，再缓慢加入钛酸丁酯，超声搅拌40分钟，获得碳纳米管钛酸丁酯分散液；将钨酸钠溶解在氨水中，再缓慢加入过氧化氢溶液，超声振荡15分钟，获得钨酸钠溶液；再将上述钨酸钠溶液缓慢滴加到上述碳纳米管钛酸丁酯分散液中，搅拌反应48小时后，烘干、研磨获得非晶钛钨氧化物包覆碳纳米管；最后将上述非晶钛钨氧化物包覆碳纳米管在氮气或氩气气氛下650℃焙烧2小时，冷却至室温，水洗两次，醇洗两次，烘干、研磨获得钛钨氧化物包覆碳纳米管；透射电镜表征对应图1中曲线1。
（3）钛钨氧化物包覆碳纳米管载铂电催化剂的制备
按步骤（2）所获得的钛钨氧化物包覆碳纳米管︰氯铂酸︰柠檬酸三钠︰硼氢化钠的质量比为1︰1.1︰0.76︰10分别称取钛钨氧化物包覆碳纳米管、氯铂酸、柠檬酸三钠和硼氢化钠；将步骤（2）所获得的钛钨氧化物包覆碳纳米管分散在乙二醇中，超声搅拌40分钟，形成质量浓度为3毫克/毫升钛钨氧化物包覆碳纳米管分散液；然后将氯铂酸缓慢加入上述钛钨氧化物包覆碳纳米管分散液中，搅拌6小时，再加入柠檬酸三钠继续搅拌4小时，然后以质量浓度为5%的氢氧化钠溶液调pH值至9，再缓慢加入硼氢化钠，搅拌反应4小时，最后经离心、水洗、醇洗、真空干燥、研磨获得钛钨氧化物包覆碳纳米管载铂电催化剂；透射电镜表征对应图1中曲线2；X射线衍射表征如图2所示。
实施例2 
步骤（1）同实施例1中步骤（1）。
（2）钛钨氧化物包覆碳纳米管的制备
按步骤（1）所获得的纯化碳纳米管︰异丙醇钛︰钨酸铵的质量比为1︰1︰0.5分别称取纯化碳纳米管、异丙醇钛和钨酸铵；按无水乙醇︰氨水︰过氧化氢溶液的体积比为1︰0.1︰0.004分别量取无水乙醇、氨水和过氧化氢溶液，其中，氨水的质量浓度为28%，过氧化氢溶液的质量浓度为30%；将步骤（1）所获得的纯化碳纳米管分散在无水乙醇中，再缓慢加入异丙醇钛，超声搅拌20分钟，获得碳纳米管异丙醇钛分散液；将钨酸铵溶解在氨水中，再缓慢加入过氧化氢溶液，超声振荡5分钟，获得钨酸铵溶液；再将上述钨酸铵溶液缓慢滴加到上述碳纳米管异丙醇钛分散液中，搅拌反应36小时后，烘干、研磨获得非晶钛钨氧化物包覆碳纳米管；最后将上述非晶钛钨氧化物包覆碳纳米管在氮气或氩气气氛下450℃焙烧4小时，冷却至室温，水洗两次，醇洗两次，烘干、研磨获得钛钨氧化物包覆碳纳米管。
（3）钛钨氧化物包覆碳纳米管载铂电催化剂的制备
按步骤（2）所获得的钛钨氧化物包覆碳纳米管︰氯铂酸︰柠檬酸三钠︰硼氢化钠的质量比为1︰0.6︰0.38︰5.6分别称取钛钨氧化物包覆碳纳米管、氯铂酸、柠檬酸三钠和硼氢化钠；将步骤（2）所获得的钛钨氧化物包覆碳纳米管分散在乙二醇中，超声搅拌20分钟，形成质量浓度为1毫克/毫升钛钨氧化物包覆碳纳米管分散液；然后将氯铂酸缓慢加入上述钛钨氧化物包覆碳纳米管分散液中，搅拌4小时，再加入柠檬酸三钠继续搅拌3小时，然后以质量浓度为5%的氢氧化钠溶液调pH值至8，再缓慢加入硼氢化钠，搅拌反应3小时，最后经离心、水洗、醇洗、真空干燥、研磨获得钛钨氧化物包覆碳纳米管载铂电催化剂。
（4）钛钨氧化物包覆碳纳米管载铂电催化剂的氧还原催化活性测试
采用三电极体系，按步骤（3）所获得的钛钨氧化物包覆碳纳米管载铂电催化剂制备的电极为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，旋转环盘电极1600转/分钟的转速下，在氧气饱和的0.1 摩尔的高氯酸溶液中进行线性扫描，评价催化剂的氧还原催化活性，对应图3中曲线1。
实施例3 
步骤（1）同实施例1中步骤（1）。
（2）钛钨氧化物包覆碳纳米管的制备
按步骤（1）所获得的纯化碳纳米管︰乙酰丙酮钛︰仲钨酸铵的质量比为1︰4︰2分别称取纯化碳纳米管、乙酰丙酮钛和仲钨酸铵；按无水乙醇︰氨水︰过氧化氢溶液的体积比为1︰0.4︰0.016分别量取无水乙醇、氨水和过氧化氢溶液，其中，氨水的质量浓度为28%，过氧化氢溶液的质量浓度为30%；将步骤（1）所获得的纯化碳纳米管分散在无水乙醇中，再缓慢加入乙酰丙酮钛，超声搅拌60分钟，获得碳纳米管乙酰丙酮钛分散液；将仲钨酸铵溶解在氨水中，再缓慢加入过氧化氢溶液，超声振荡20分钟，获得仲钨酸铵溶液；再将上述仲钨酸铵溶液缓慢滴加到上述碳纳米管乙酰丙酮钛分散液中，搅拌反应72小时后，烘干、研磨获得非晶钛钨氧化物包覆碳纳米管；最后将上述非晶钛钨氧化物包覆碳纳米管在氮气或氩气气氛下450℃焙烧6小时，冷却至室温，水洗两次，醇洗两次，烘干、研磨获得钛钨氧化物包覆碳纳米管。
（3）钛钨氧化物包覆碳纳米管载铂电催化剂的制备
按步骤（2）所获得的钛钨氧化物包覆碳纳米管︰氯铂酸︰柠檬酸三钠︰硼氢化钠的质量比为1︰1.5︰1.53︰16.8分别称取钛钨氧化物包覆碳纳米管、氯铂酸、柠檬酸三钠和硼氢化钠；将步骤（2）所获得的钛钨氧化物包覆碳纳米管分散在乙二醇中，超声搅拌60分钟，形成质量浓度为4毫克/毫升钛钨氧化物包覆碳纳米管分散液；然后将氯铂酸缓慢加入上述钛钨氧化物包覆碳纳米管分散液中，搅拌8小时，再加入柠檬酸三钠继续搅拌6小时，然后以质量浓度为5%的氢氧化钠溶液调pH值至10，再缓慢加入硼氢化钠，搅拌反应6小时，最后经离心、水洗、醇洗、真空干燥、研磨获得钛钨氧化物包覆碳纳米管载铂电催化剂。
（4）钛钨氧化物包覆碳纳米管载铂电催化剂的过氧化氢产率测试
采用三电极体系，按步骤（3）所获得的钛钨氧化物包覆碳纳米管载铂电催化剂制备的电极为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，旋转环盘电极1600转/分钟的转速下，在氧气饱和的0.1摩尔/升的高氯酸溶液中进行过氧化氢产率测试，对应图4中曲线1。
实施例4 
步骤（1）同实施例1中步骤（1）。
（2）钛钨氧化物包覆碳纳米管的制备
按步骤（1）所获得的纯化碳纳米管︰钛酸丁酯︰仲钨酸铵的质量比为1︰3︰1.5分别称取纯化碳纳米管、钛酸丁酯和仲钨酸铵；按无水乙醇︰氨水︰过氧化氢溶液的体积比为1︰0.3︰0.01分别量取无水乙醇、氨水和过氧化氢溶液，其中，氨水的质量浓度为28%，过氧化氢溶液的质量浓度为30%；将步骤（1）所获得的纯化碳纳米管分散在无水乙醇中，再缓慢加入钛酸丁酯，超声搅拌30分钟，获得碳纳米管钛酸丁酯分散液；将仲钨酸铵溶解在氨水中，再缓慢加入过氧化氢溶液，超声振荡15分钟，获得仲钨酸铵溶液；再将上述仲钨酸铵溶液缓慢滴加到上述碳纳米管钛酸丁酯分散液中，搅拌反应60小时后，烘干、研磨获得非晶钛钨氧化物包覆碳纳米管；最后将上述非晶钛钨氧化物包覆碳纳米管在氮气或氩气气氛下550℃焙烧3小时，冷却至室温，水洗两次，醇洗两次，烘干、研磨获得钛钨氧化物包覆碳纳米管；
（3）钛钨氧化物包覆碳纳米管载铂电催化剂的制备
按步骤（2）所获得的钛钨氧化物包覆碳纳米管︰氯铂酸︰柠檬酸三钠︰硼氢化钠的质量比为1︰1.3︰0.98︰12.3分别称取钛钨氧化物包覆碳纳米管、氯铂酸、柠檬酸三钠和硼氢化钠；将步骤（2）所获得的钛钨氧化物包覆碳纳米管分散在乙二醇中，超声搅拌30分钟，形成质量浓度为2毫克/毫升钛钨氧化物包覆碳纳米管分散液；然后将氯铂酸缓慢加入上述钛钨氧化物包覆碳纳米管分散液中，搅拌5小时，再加入柠檬酸三钠继续搅拌5小时，然后以质量浓度为5%的氢氧化钠溶液调pH值至9，再缓慢加入硼氢化钠，搅拌反应4小时，最后经离心、水洗、醇洗、真空干燥、研磨获得钛钨氧化物包覆碳纳米管载铂电催化剂。
（4）钛钨氧化物包覆碳纳米管载铂电催化剂的催化活性稳定性测试
采用三电极体系，以步骤（3）所获得的钛钨氧化物包覆碳纳米管载铂电催化剂制备的电极为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，在氧气饱和的0.1摩尔/升的高氯酸溶液中进行线性扫描，然后在氮气饱和的0.1摩尔/升的高氯酸溶液中进行循环伏安扫描1500圈，最后在氧气饱和的0.1摩尔/升的高氯酸溶液中进行线性扫描，对比前者新制电极的线性扫描，通过氧还原催化活性的衰退程度评价催化剂的稳定性，对应图5。
对比实验
按传统的碳纳米管载铂电催化剂制备与性能表征的具体步骤如下：
（1）    碳纳米管载铂电催化剂的制备
按照碳纳米管︰氯铂酸︰柠檬酸三钠︰硼氢化钠的质量比为1︰1.1︰0.76︰10分别称取碳纳米管、氯铂酸、柠檬酸三钠和硼氢化钠；将碳纳米管分散在乙二醇中，超声搅拌40分钟，形成质量浓度为3毫克/毫升碳纳米管分散液；然后将氯铂酸缓慢加入上述碳纳米管分散液中，搅拌6小时，再加入柠檬酸三钠继续搅拌4小时，然后以质量浓度为5%的氢氧化钠溶液调pH值至9，再缓慢加入硼氢化钠，搅拌反应4小时，最后经离心、水洗、醇洗、真空干燥、研磨获得碳纳米管载铂电催化剂。
（2）      碳纳米管载铂电催化剂的氧还原性能测试
碳纳米管载铂电催化剂氧还原性能测试同实施例2中步骤（4），氧还原线性扫描曲线如图3中曲线2所示。
（3）    碳纳米管载铂电催化剂的过氧化氢产率测试
碳纳米管载铂电催化剂过氧化氢产率测试同实施例3中步骤（4），过氧化氢产率测试曲线如图4中曲线2所示。
（4）    碳纳米管载铂电催化剂的催化活性稳定性测试
碳纳米管载铂电催化剂的催化活性稳定性测试同实施例4中步骤（4），催化活性稳定性实验如图6所示。
本发明的试验结果
从图1和图2可以看出，高度结晶的钛钨氧化物均匀包覆碳纳米管，结晶度良好的纳米铂颗粒在钛钨氧化物包覆碳纳米管上分布均匀。
从图3和图4可以看出，与碳纳米管载铂电催化剂相比，采用本发明所制得的钛钨氧化物包覆碳纳米管载铂电催化剂的氧还原起始电位和半波电位有了显著提高，同时过氧化氢产率有了显著降低，这表明采用本发明所制得的钛钨氧化物包覆碳纳米管载铂电催化剂比碳纳米管载铂电催化剂具有更高的氧还原活性和稳定性。
比较图5和图6可以看出，采用本发明所制得的钛钨氧化物包覆碳纳米管载铂电催化剂在电化学循环伏安1500圈后，催化氧还原的催化性能没有衰减，依然保持着较高的催化活性，而碳纳米管载铂电催化剂在循环伏安1500圈后出现了明显的衰减，由此可见采用本发明所制得的钛钨氧化物包覆碳纳米管载铂电催化剂显示出了优异的电化学稳定性并保持着较高的催化活性。

Claims (6)

1.一种钛钨氧化物包覆碳纳米管载铂电催化剂的制备方法，其具体方法步骤包括
（1）碳纳米管的纯化
称取1克市售的碳纳米管，加入160毫升浓硝酸，加热回流3小时，冷却，超纯水稀释，滤出上层清液，多次离心洗涤，烘干，研磨后得到纯化的碳纳米管；
其特征在于：
（2）钛钨氧化物包覆碳纳米管的制备
按步骤（1）所获得的纯化碳纳米管︰钛盐︰钨盐的质量比为1︰1~4︰0.5~2分别称取纯化碳纳米管、钛盐和钨盐；按无水乙醇︰氨水︰过氧化氢溶液的体积比为1︰0.1~0.4︰0.004~0.016分别量取无水乙醇、氨水和过氧化氢溶液，其中，氨水的质量浓度为28%，过氧化氢溶液的质量浓度为30%；将步骤（1）所获得的纯化碳纳米管分散在无水乙醇中，再缓慢加入钛盐，超声搅拌20~60分钟，获得碳纳米管钛盐分散液；将钨盐溶解在氨水中，再缓慢加入过氧化氢溶液，超声振荡5~20分钟，获得钨盐溶液；再将上述钨盐溶液缓慢滴加到上述碳纳米管钛盐分散液中，搅拌反应36~72小时后，烘干、研磨获得非晶钛钨氧化物包覆碳纳米管；最后将上述非晶钛钨氧化物包覆碳纳米管在氮气或氩气气氛下450~650℃焙烧2~6小时，冷却至室温，水洗两次，醇洗两次，烘干、研磨获得钛钨氧化物包覆碳纳米管；
（3）钛钨氧化物包覆碳纳米管载铂电催化剂的制备
按步骤（2）所获得的钛钨氧化物包覆碳纳米管︰氯铂酸︰柠檬酸三钠︰硼氢化钠的质量比为1︰0.6～1.5︰0.38~1.53︰5.6~16.8分别称取钛钨氧化物包覆碳纳米管、氯铂酸、柠檬酸三钠和硼氢化钠；将步骤（2）所获得的钛钨氧化物包覆碳纳米管分散在乙二醇中，超声搅拌20~60分钟，形成质量浓度为1~4毫克/毫升钛钨氧化物包覆碳纳米管分散液；然后将氯铂酸缓慢加入上述钛钨氧化物包覆碳纳米管分散液中，搅拌4~8小时，再加入柠檬酸三钠继续搅拌3~6小时，然后以质量浓度为5%的氢氧化钠溶液调pH值至8~10，再缓慢加入硼氢化钠，搅拌反应3~6小时，最后经离心、水洗、醇洗、真空干燥、研磨获得钛钨氧化物包覆碳纳米管载铂电催化剂。
2.按照权利要求1所述的一种钛钨氧化物包覆碳纳米管载铂电催化剂的制备方法，其特征在于所述钛盐为钛酸丁酯、异丙醇钛、乙酰丙酮钛的其中之一；钨盐为钨酸钠、钨酸铵、仲钨酸铵的其中之一。
3.按照权利要求1所述的一种钛钨氧化物包覆碳纳米管载铂电催化剂的制备方法，其特征在于具体制备方法的步骤（2）~（3）：
（2）钛钨氧化物包覆碳纳米管的制备
按步骤（1）所获得的纯化碳纳米管︰钛酸丁酯︰钨酸钠的质量比为1︰2.5︰1分别称取纯化碳纳米管、钛酸丁酯和钨酸钠；按无水乙醇︰氨水︰过氧化氢溶液的体积比为1︰0.2︰0.008分别量取无水乙醇、氨水和过氧化氢溶液，其中，氨水的质量浓度为28%，过氧化氢溶液的质量浓度为30%；将步骤（1）所获得的纯化碳纳米管分散在无水乙醇中，再缓慢加入钛酸丁酯，超声搅拌40分钟，获得碳纳米管钛酸丁酯分散液；将钨酸钠溶解在氨水中，再缓慢加入过氧化氢溶液，超声振荡15分钟，获得钨酸钠溶液；再将上述钨酸钠溶液缓慢滴加到上述碳纳米管钛酸丁酯分散液中，搅拌反应48小时后，烘干、研磨获得非晶钛钨氧化物包覆碳纳米管；最后将上述非晶钛钨氧化物包覆碳纳米管在氮气或氩气气氛下650℃焙烧2小时，冷却至室温，水洗两次，醇洗两次，烘干、研磨获得钛钨氧化物包覆碳纳米管；
（3）钛钨氧化物包覆碳纳米管载铂电催化剂的制备
按步骤（2）所获得的钛钨氧化物包覆碳纳米管︰氯铂酸︰柠檬酸三钠︰硼氢化钠的质量比为1︰1.1︰0.76︰10分别称取钛钨氧化物包覆碳纳米管、氯铂酸、柠檬酸三钠和硼氢化钠；将步骤（2）所获得的钛钨氧化物包覆碳纳米管分散在乙二醇中，超声搅拌40分钟，形成质量浓度为3毫克/毫升钛钨氧化物包覆碳纳米管分散液；然后将氯铂酸缓慢加入上述钛钨氧化物包覆碳纳米管分散液中，搅拌6小时，再加入柠檬酸三钠继续搅拌4小时，然后以质量浓度为5%的氢氧化钠溶液调pH值至9，再缓慢加入硼氢化钠，搅拌反应4小时，最后经离心、水洗、醇洗、真空干燥、研磨获得钛钨氧化物包覆碳纳米管载铂电催化剂。
4.按照权利要求1所述的一种钛钨氧化物包覆碳纳米管载铂电催化剂的制备方法，其特征在于具体制备方法的步骤（2）~（3）：
（2）钛钨氧化物包覆碳纳米管的制备
按步骤（1）所获得的纯化碳纳米管︰异丙醇钛︰钨酸铵的质量比为1︰1︰0.5分别称取纯化碳纳米管、异丙醇钛和钨酸铵；按无水乙醇︰氨水︰过氧化氢溶液的体积比为1︰0.1︰0.004分别量取无水乙醇、氨水和过氧化氢溶液，其中，氨水的质量浓度为28%，过氧化氢溶液的质量浓度为30%；将步骤（1）所获得的纯化碳纳米管分散在无水乙醇中，再缓慢加入异丙醇钛，超声搅拌20分钟，获得碳纳米管异丙醇钛分散液；将钨酸铵溶解在氨水中，再缓慢加入过氧化氢溶液，超声振荡5分钟，获得钨酸铵溶液；再将上述钨酸铵溶液缓慢滴加到上述碳纳米管异丙醇钛分散液中，搅拌反应36小时后，烘干、研磨获得非晶钛钨氧化物包覆碳纳米管；最后将上述非晶钛钨氧化物包覆碳纳米管在氮气或氩气气氛下450℃焙烧4小时，冷却至室温，水洗两次，醇洗两次，烘干、研磨获得钛钨氧化物包覆碳纳米管；
（3）钛钨氧化物包覆碳纳米管载铂电催化剂的制备
按步骤（2）所获得的钛钨氧化物包覆碳纳米管︰氯铂酸︰柠檬酸三钠︰硼氢化钠的质量比为1︰0.6︰0.38︰5.6分别称取钛钨氧化物包覆碳纳米管、氯铂酸、柠檬酸三钠和硼氢化钠；将步骤（2）所获得的钛钨氧化物包覆碳纳米管分散在乙二醇中，超声搅拌20分钟，形成质量浓度为1毫克/毫升钛钨氧化物包覆碳纳米管分散液；然后将氯铂酸缓慢加入上述钛钨氧化物包覆碳纳米管分散液中，搅拌4小时，再加入柠檬酸三钠继续搅拌3小时，然后以质量浓度为5%的氢氧化钠溶液调pH值至8，再缓慢加入硼氢化钠，搅拌反应3小时，最后经离心、水洗、醇洗、真空干燥、研磨获得钛钨氧化物包覆碳纳米管载铂电催化剂。
5.按照权利要求1所述的一种钛钨氧化物包覆碳纳米管载铂电催化剂的制备方法，其特征在于具体制备方法的步骤（2）~（3）：
（2）钛钨氧化物包覆碳纳米管的制备
按步骤（1）所获得的纯化碳纳米管︰乙酰丙酮钛︰仲钨酸铵的质量比为1︰4︰2分别称取纯化碳纳米管、乙酰丙酮钛和仲钨酸铵；按无水乙醇︰氨水︰过氧化氢溶液的体积比为1︰0.4︰0.016分别量取无水乙醇、氨水和过氧化氢溶液，其中，氨水的质量浓度为28%，过氧化氢溶液的质量浓度为30%；将步骤（1）所获得的纯化碳纳米管分散在无水乙醇中，再缓慢加入乙酰丙酮钛，超声搅拌60分钟，获得碳纳米管乙酰丙酮钛分散液；将仲钨酸铵溶解在氨水中，再缓慢加入过氧化氢溶液，超声振荡20分钟，获得仲钨酸铵溶液；再将上述仲钨酸铵溶液缓慢滴加到上述碳纳米管乙酰丙酮钛分散液中，搅拌反应72小时后，烘干、研磨获得非晶钛钨氧化物包覆碳纳米管；最后将上述非晶钛钨氧化物包覆碳纳米管在氮气或氩气气氛下450℃焙烧6小时，冷却至室温，水洗两次，醇洗两次，烘干、研磨获得钛钨氧化物包覆碳纳米管；
（3）钛钨氧化物包覆碳纳米管载铂电催化剂的制备
按步骤（2）所获得的钛钨氧化物包覆碳纳米管︰氯铂酸︰柠檬酸三钠︰硼氢化钠的质量比为1︰1.5︰1.53︰16.8分别称取钛钨氧化物包覆碳纳米管、氯铂酸、柠檬酸三钠和硼氢化钠；将步骤（2）所获得的钛钨氧化物包覆碳纳米管分散在乙二醇中，超声搅拌60分钟，形成质量浓度为4毫克/毫升钛钨氧化物包覆碳纳米管分散液；然后将氯铂酸缓慢加入上述钛钨氧化物包覆碳纳米管分散液中，搅拌8小时，再加入柠檬酸三钠继续搅拌6小时，然后以质量浓度为5%的氢氧化钠溶液调pH值至10，再缓慢加入硼氢化钠，搅拌反应6小时，最后经离心、水洗、醇洗、真空干燥、研磨获得钛钨氧化物包覆碳纳米管载铂电催化剂。
6.按照权利要求1所述的一种钛钨氧化物包覆碳纳米管载铂电催化剂的制备方法，其特征在于具体制备方法的步骤（2）~（3）：
（2）钛钨氧化物包覆碳纳米管的制备
按步骤（1）所获得的纯化碳纳米管︰钛酸丁酯︰仲钨酸铵的质量比为1︰3︰1.5分别称取纯化碳纳米管、钛酸丁酯和仲钨酸铵；按无水乙醇︰氨水︰过氧化氢溶液的体积比为1︰0.3︰0.01分别量取无水乙醇、氨水和过氧化氢溶液，其中，氨水的质量浓度为28%，过氧化氢溶液的质量浓度为30%；将步骤（1）所获得的纯化碳纳米管分散在无水乙醇中，再缓慢加入钛酸丁酯，超声搅拌30分钟，获得碳纳米管钛酸丁酯分散液；将仲钨酸铵溶解在氨水中，再缓慢加入过氧化氢溶液，超声振荡15分钟，获得仲钨酸铵溶液；再将上述仲钨酸铵溶液缓慢滴加到上述碳纳米管钛酸丁酯分散液中，搅拌反应60小时后，烘干、研磨获得非晶钛钨氧化物包覆碳纳米管；最后将上述非晶钛钨氧化物包覆碳纳米管在氮气或氩气气氛下550℃焙烧3小时，冷却至室温，水洗两次，醇洗两次，烘干、研磨获得钛钨氧化物包覆碳纳米管；
（3）钛钨氧化物包覆碳纳米管载铂电催化剂的制备
按步骤（2）所获得的钛钨氧化物包覆碳纳米管︰氯铂酸︰柠檬酸三钠︰硼氢化钠的质量比为1︰1.3︰0.98︰12.3分别称取钛钨氧化物包覆碳纳米管、氯铂酸、柠檬酸三钠和硼氢化钠；将步骤（2）所获得的钛钨氧化物包覆碳纳米管分散在乙二醇中，超声搅拌30分钟，形成质量浓度为2毫克/毫升钛钨氧化物包覆碳纳米管分散液；然后将氯铂酸缓慢加入上述钛钨氧化物包覆碳纳米管分散液中，搅拌5小时，再加入柠檬酸三钠继续搅拌5小时，然后以质量浓度为5%的氢氧化钠溶液调pH值至9，再缓慢加入硼氢化钠，搅拌反应4小时，最后经离心、水洗、醇洗、真空干燥、研磨获得钛钨氧化物包覆碳纳米管载铂电催化剂。
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