CN101425581B - 一种双效氧电极催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种双效氧电极催化剂的制备方法，涉及到以Pt为基础的可再生燃料电池氧电极催化剂的制备。本方法提出将一定量的H2IrCl6和H2PtCl6直接混合溶于一种有机溶剂，调节H2IrCl6、H2PtCl6比例，滴在导电基体上，通过热分解方法，制备出IrO2/Pt高效催化剂，不仅可以大幅度提高催化剂的析氧催化活性，降低过电位，从而提高催化剂利用率，而且制备过程操作简便，没有杂质引入，所制备的产品还可以用于其它燃料电池阴、阳极催化剂，以及气体重整、有机物裂解、污染物治理和海水电解等许多领域。

Description

一种双效氧电极催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于用热分解法生产催化剂的技术领域和可再生燃料电池领域，特别涉及到以Pt为基础的可再生燃料电池双效氧电极催化剂的制备方法。
背景技术
可再生燃料电池(Regenerative Fuel Cell，RFC)是一种将水电解过程与燃料电池发电过程相结合的电化学能量转换装置。RFC系统简单、精巧、可靠性和比能量高，制备成本较低，有独特的优越性，燃料来源丰富、价格低廉、存储方便等特点。RFC系统的物质与能量相互转换的特点，使其成为太空探测器、军事领域和野外作业重要电源。RFC的关键材料之一是氧电极催化剂，其活性直接影响电池的性能。双效氧电极的性能和寿命直接决定系统的能量利用率和循环寿命。贵金属铂是目前最好的氧还原催化剂，但催化氧析出反应的活性却较差，从而降低了催化剂利用率。目前，采用Ru或Ir等过渡金属及其氧化物对于氧析出反应催化活性很高，但对氧还原反应的催化活性却很低。使用Pt黑和其他贵金属(如Ru、Ir、Rh等)的合金催化剂或Pt黑与这些贵金属的氧化物的混合催化剂可以达到较高的双效氧电极的催化活性。混合催化剂可以为两者的机械混合，也可以是将IrO2沉积到Pt黑上，文献T.Ioroi，N.Kitazawa，K.Yasuda，Y.Yamamoto，H.Takenaka，IrO2 deposited Pt electrocatalysts for unitizedregenerative polymer electrolyte fuel cells，J.Appl.Electrochem.31(2001)1179-1183报道，前驱液Ir(OH)3(H2O)3化学沉积在Pt黑上，化学沉积制备出催化剂IrO2/Pt催化性能比机械混合制备出IrO2/Pt性能有所提高。但化学沉积法引入了NaOH，磁力搅拌并通N2保护，沉积物反复洗涤，过程繁琐，工序复杂。
发明内容
本发明提出将一定量的H2IrCl6和H2PtCl6混合溶于一种有机溶剂，通过调节H2IrCl6、H2PtCl6比例配置出溶液，滴在导电基体上，通过热分解方法，制备出IrO2/Pt高效催化剂，不仅大幅度提高催化剂的析氧性能，而且制备过程操作简便，易控制。
本发明的制备过程包括以下步骤：
1、将乙醇和异丙醇按体积比为1∶2～2∶1混合配制成有机溶剂，然后按照每毫升该有机溶剂加入1.0～2.0毫克H2IrCl6和0.3～0.9毫克H2PtCl6，将混合溶液超声波分散10～30分钟，形成混合均匀的溶液；
2、按每平方厘米基体面积移取步骤1中20～100μL溶液，滴到导电基体表面上，如钛板表面，待有机溶剂蒸发完后，将制得的电解过程中所用导电基体进行干燥；
3、将经过步骤2的导电基体放入管式炉中，在350～480℃温度下烧结5～25分钟，使H2IrCl6、H2PtCl6热分解生成金属和金属氧化物涂层，取出空冷至室温，重复以上步骤直至需要的担载量1～10mg/cm2，最后置于管式炉中，在400～480℃温度下烧结0.5～1.5小时，获得涂层导电基体电极，制备出氧电极催化剂。
步骤2中所述干燥是将导电基体放入60～95℃真空干燥箱中，真空干燥5～15分钟。
本发明不是采用磁控溅射、化学还原方法制备出其它金属或金属氧化物与Pt形成的二元或三元或四元合金催化剂的方法，而是采用热分解法，合成出IrO2/Pt催化剂，能大幅度提高催化剂的析氧催化活性，当100mA/cm2电流时，电解水析氧电位为1.30V(vs.SCE)。在纯水电解析氧电压为1.229V(对标准氢电位)与理论相比，非常接近，大大降低了过电位，利用该方法制备的氧电极催化剂对析氧显示出较好的活性。
与现有技术相比，本发明不需要将金属前提进行预处理，也不需要任何表面活性剂或其它保护剂、还原剂。由于热分解过程通过控制温度进行金属还原或金属的氧化，温度采用程序控制，所以过程易于控制，不引入杂质，简单高效，即可进行制备出催化剂，使得催化剂的制备成本较低。
本发明制备金属/金属氧化物IrO2/Pt，可再生燃料电池氧电极催化剂产品不仅可以用于可再生燃料电池氧电极催化剂，同时还可以用于其它燃料电池阴、阳极催化剂，以及气体重整、有机物裂解、污染物治理，以及海水电解等许多领域。
附图说明
图1为实施例1合成的催化剂的恒电流电解水曲线
图2为实施例2合成的催化剂的恒电流电解水曲线
图3为实施例3合成的催化剂的恒电流电解水曲线
具体实施方式
为了使测试数据具有可比性，所以在相同的测试条件下对不同催化剂进行恒电流电解测试，及测试条件统一为：
工作电极：涂上了催化剂的钛基体电极；
阳极：铂电极；
参比电极：饱和甘汞电极(SCE)；
电解液：0.5mol·L-1H2SO4的水溶液；
电解液温度：30℃。
实施例1：
取4mL乙醇和6mL异丙醇混合配制成10mL有机溶剂，然后向该有机溶剂加入15毫克H2IrCl6和8毫克H2PtCl6，将混合溶液超声波分散30分钟，制成混合溶液；按每平方厘米基体面积移取20μL混合溶液，滴到钛板表面上，待有机溶剂蒸发完后，将钛板放入95℃真空干燥箱中，真空干燥10分钟；将其放入管式炉中在350℃温度下烧结20分钟，使H2IrCl6、H2PtCl6热分解生成金属和金属氧化物涂层；取出空冷至室温，重复以上步骤直至需要的担载量2mg/cm2；最后置于管式炉中在480℃温度下烧结0.5小时，制备出的IrO2/Pt催化剂，性能如图1所示。
实施例2：
取5mL乙醇和5mL异丙醇混合配制成10mL有机溶剂，然后向该有机溶剂加入10毫克H2IrCl6和6毫克H2PtCl6，将混合溶液超声波分散20分钟，制成混合溶液；按每平方厘米基体面积移取50μL混合溶液，滴到钛板表面上，待有机溶剂蒸发完后，将钛板放入75℃真空干燥箱中，真空干燥5分钟；将其放入管式炉中在450℃温度下烧结10分钟，使H2IrCl6、H2PtCl6热分解生成金属和金属氧化物涂层；取出空冷至室温，重复以上步骤直至需要的担载量5mg/cm2；最后置于管式炉中在450℃温度下烧结1小时，制备出IrO2/Pt催化剂，性能如图2所示。
实施例3：
取6mL乙醇和4mL异丙醇混合配制成10mL有机溶剂，然后向该有机溶剂加入20毫克H2IrCl6和3毫克H2PtCl6，将混合溶液超声波分散10分钟，制成混合溶液；按每平方厘米基体面积移取100μL混合溶液，滴到钛板表面上，待有机溶剂蒸发完后，将钛板放入60℃真空干燥箱中，真空干燥15分钟；将其放入管式炉中在480℃温度下烧结5分钟，使H2IrCl6、H2PtCl6热分解生成金属和金属氧化物涂层；取出空冷至室温，重复以上步骤直至需要的担载量10mg/cm2；最后置于管式炉中在480℃温度下烧结1.5小时，制备出的IrO2/Pt催化剂，性能如图3所示。
通过对以上实施例所合成的催化剂进行的恒电流电解测试的结果(图1、图2和图3)可见：IrO2/Pt析氧电位均低于1.3V(vs.SCE)，与理论电解水析氧电位1.229V(对标准氢电位)相接近，IrO2/Pt催化剂大大降低了电化学反应过电位，即它具有非常好的析氧催化活性。同时，与理论电解水析氧电位相比，过电位明显降低，通过调节H2IrCl6与H2PtCl6比例，制备出的可再生燃料电池氧电极催化剂性能明显提高。

Claims (2)

1.一种双效氧电极催化剂的制备方法，其特征在于，具体实施步骤是：
1)将乙醇和异丙醇按体积比为1∶2～2∶1混合配制成有机溶剂，然后按照每毫升该有机溶剂加入1.0～2.0毫克H2IrCl6和0.3～0.9毫克H2PtCl6，将混合溶液超声波分散10～30分钟，形成混合均匀的溶液；
2)按每平方厘米基体面积移取步骤1)中20～100μL混合均匀的溶液，滴到可导电基体表面上，待有机溶剂蒸发完后，将制得的电解过程中所用的钛板进行干燥；
3)将经过步骤2)的钛板放入管式炉中，在350～480℃温度下烧结5～25分钟，使H2IrCl6、H2PtCl6热分解生成金属和金属氧化物涂层，取出空冷至室温，重复以上步骤直至需要的担载量1～10mg/cm2，最后置于管式炉中，在400～480℃温度下烧结0.5～1.5小时，获得涂层钛板电极，制备出氧电极催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述干燥是将钛板放入60～95℃真空干燥箱中，真空干燥5～15分钟。
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