CN103041823A

CN103041823A - 一种核壳型超低钯铂燃料电池催化剂及制备方法

Info

Publication number: CN103041823A
Application number: CN2012105243212A
Authority: CN
Inventors: 陈安尚; 邱再明; 孙冰峰
Original assignee: DALIAN KENUO CATALYTIC Co Ltd
Current assignee: DALIAN KENUO CATALYTIC Co Ltd
Priority date: 2012-12-07
Filing date: 2012-12-07
Publication date: 2013-04-17
Anticipated expiration: 2032-12-07
Also published as: CN103041823B

Abstract

一种核壳型超低钯铂燃料电池催化剂，载体是活性炭、石墨碳、炭黑或介孔碳的一种，活性组份是PdM₁PtM₂，PdM₁是核，PtM₂是壳，M₁和M₂分别是Fe、Cu、Co、Ni等的一种金属或两种以上金属以任意比例的组合而成。活性组份PdM₁PtM₂占催化剂总质量的20～50%，贵金属钯铂占催化剂总质量的1～5%，钯占催化剂总质量的0.5～3%，铂占催化剂总质量的0.5～2%，催化剂活性组份颗粒大小为1-3nm。其制备过程为载体预处理，添加有机分散保护剂制备PdM₁/C核，超声分散二次添加有机分散保护剂制备PdM₁PtM₂/C。该方法环境污染小，工艺简单，多数步骤在常温常压下进行，原料成本低廉。

Description

一种核壳型超低钯铂燃料电池催化剂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种燃料电池催化剂，特别是涉及一种核壳型超低钯铂燃料电池催化剂及制备方法。

背景技术

燃料电池是新能源发展战略的焦点，燃料电池是直接将化学能转化为电能而不经过热机过程，具有能量转化效率高（40～60％）、系统效率高和能量的影响小、无噪音、可连续工作、功率密度高、输出稳定、使用简便安全等特点，是未来最佳清洁能源。

核壳型低铂催化剂是目前最为重要的一类燃料电池用催化剂，开发具有单原子核壳型结构的催化剂，可极大降低燃料电池催化剂成本和钯铂用量，可极大促进燃料电池技术的发展和商业化进程。研究最多的是铂基二元或多元催化剂，研究发现铂容易被CO_ads毒化，为了减轻毒化作用，科研人员选择第二组分或多组分添加到铂上，提高铂的电催化活性。

中国专利CN102593474A公开了一种PdPt/C燃料电池催化剂，铂壳铂与钯核钯的摩尔比为1：（100～300），电催化活性是传统Pd/C催化剂的4.18倍。该方法虽然减少了贵金属铂但大幅增加了贵金属钯，成本依然很高，难以推广。

中国专利CN101359744A公开了“一种电沉积制备超低铂催化电极的方法”，在水溶液中通过四步电沉积法将高分散的过渡金属M（如：Cu、Co、Ni等）纳米粒子沉积在多孔碳电极（PCE）上，然后将所得M/PCE电极浸入到氮气保护的铂盐溶液中，通过置换反应得到高分散的碳载超低铂含量催化电极。该方法充分发挥脉冲电沉积瞬时电流高的优势，克服了两步脉冲电沉积过程中由双电层电容充放电所导致的M核晶粒和MPt晶粒过大、尺寸难以控制的弊端。但此制备方法，仍然存在过程繁琐，影响因素过多，核与壳的金属质量比难以控制等一系列问题，而且铂的用量没有降低。

中国专利CN102500365A公开了一种低温燃料电池的核壳结构催化剂，利用电沉积法等方法制备了PdPt/C、RuPt/C、PdFePt/C、PdCoPt/C等催化剂，其甲醇氧化能力和养还原活性较商业JM4100Pt/C质量比活性最高提高幅度分别达到10.8倍和8.7倍。其中，Pt和Pd占催化剂总质量的15～25%。

中国专利CN102664275公开了一种燃料电池用碳载核壳型铜钯-铂催化剂及制备方法，运用两步还原法，通过控制温度和pH值，使贵金属在非贵金属表面沉积，并辅以脱合金步骤，制成核壳型催化剂，提高了贵金属的利用率，但钯铂的含量仍然占7～20%，与市场化推广的要求还有一定距离，需要进一步降低钯铂含量。

发明内容

本发明的目的在于针对燃料电池用催化剂使用贵金属钯铂量过多，制备过程复杂不易控制，金属核晶粒和金属MPt晶粒过大、尺寸难以控制的问题，提供一种核壳型超低钯铂燃料电池催化剂及制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种核壳型超低钯铂燃料电池催化剂，包括载体和活性组份,所述载体为C（即碳载体），所述活性组份为PdM₁PtM₂（即钯+金属M₁和铂+金属M₂）,所述PdM₁为核，所述PtM₂为壳；所述M₁和所述M₂为Fe、Cu、Co和Ni中的一种金属或两种以上金属以任意比例组合而成；所述Pd和所述Pt占所述催化剂总质量的1～5%。

所述PdM₁PtM₂占所述催化剂总质量的20～50%。

所述M₁和M₂为相同的组份或不同的组份。

所述Pd占所述催化剂总质量的0.5～3%，所述Pt占所述催化剂总质量的0.5～2%。

所述C为活性炭、石墨碳、炭黑或介孔碳。

所述催化剂活性组份颗粒大小为1-3nm。

一种核壳型超低钯铂燃料电池催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）所述载体的处理

将所述载体分散到乙醇液浸泡3h，过滤，用3倍于所述载体质量的乙醇洗涤，然后用5倍于所述载体质量的水洗涤，再分散于酸溶液中处理1～12h，加氧化还原剂处理0.5～12h，过滤水洗干燥备用；

（2）所述核的制备

将所述步骤（1）所得的所述载体分散于电导率≤1μs/cm的去离子水中，加入有机分散保护剂，超声分散均匀后，再加入所述Pd和所述M₁的盐混合液，超声分散，加入碱调节pH值到9～11，稳定1～24h后，加入还原剂反应4～24h，洗涤至无氯离子，制得PdM₁/C；

（3）制备PdM₁PtM₂/C

将所述步骤（2）制得的PdM₁/C加入到乙二醇溶液中，再加入有机分散保护剂，加入所述Pt和所述M₂的盐混合液，超声分散，加入碱调节pH值到9～11，稳定1～24h，转移至釜中于90～120℃反应2～24h，洗涤至无氯离子，于60～80℃真空干燥，制得PdM₁PtM₂/C。

所述酸为盐酸、硝酸或磷酸，所述酸浓度为0.1～5mol/L。

所述盐为盐酸盐或硝酸盐，所述盐混合液的金属离子浓度为10～1000mg/L。

所述氧化还原剂为双氧水、次氯酸钠和／或高氯酸，所述氧化还原剂与所述C的摩尔比是1:10～100。

所述有机分散保护剂为HP-β-CD、邻苯二甲酸、柠檬酸钠、月桂酸甘油酯、豆蔻酸甘油酯、丁基酚聚氧乙烯醚、邻菲罗啉phen和聚吡咯ppy的一种溶剂或两种以上溶剂以任意比例组合而成，每克所述催化剂使用所述有机分散保护剂的量为0.005～0.08mol。

所述还原剂为硼氢化钠，所述硼氢化钠与所述步骤（2）中的总金属离子的摩尔比为5～50:1，所述硼氢化钠的浓度为0.1～0.5mol/L。

所述碱为氢氧化钾、碳酸钾和磷酸钾中的一种溶液或两种以上溶液按任意比例组合而成,所述碱的质量百分比浓度为5～25%。

本发明的特点：通过引入有机分散保护剂改善载体的表面化学惰性，使金属晶粒牢固且均匀的负载到载体表面，催化剂活性组份颗粒大小为1-3nm；又引入价格低廉的金属，结合核壳型负载方式，充分利用纳米廉价金属与纳米贵金属之间的相互作用，将廉价金属M₁作为与钯一样的核活性金属使用和将廉价金属M₂作为与铂一样的壳层活性金属使用，提高催化剂的催化活性和利用率，将铂的用量降低到2％以下和钯的用量降低到3％以下，极大的降低催化剂成本；本发明催化剂的制备工艺简单，多数步骤都在常温常压下进行，生产和原料成本低，适合推广，对燃料电池的普及有重要意义。

附图说明

图1为实施例1制备的PdM₁PtM₂的20nm透射电镜图；

图2为实施例1制备的PdM₁PtM₂的10nm透射电镜图；

图3为采用实施例1制备的PdM₁PtM₂/C催化剂和J-M公司的Johnson Matthey 40wt%Pt/C催化剂为阳极的膜电极的单电池性能对比图,其中电池温度60°C，溶液温度50°C；

图中：1为PdM₁PtM₂/C催化剂为阳极的膜电极的单电池性能曲线图，2为Johnson Matthey 40wt%Pt/C催化剂为阳极的膜电极的单电池性能曲线图；

图4为实施例1制备的PdM₁PtM₂/C催化剂和J-M公司的JohnsonMatthey 40wt%Pt/C催化剂在0.5M H₂SO₄+0.5M CH₃OH溶液中的循环伏安曲线对比图,其中金属载量0.03mg cm^-2；

图中：3为PdM₁PtM₂/C催化剂在0.5M H₂SO₄+0.5M CH₃OH溶液中的循环伏安曲线图，4为Johnson Matthey 40wt%Pt/C催化剂在0.5M H₂SO₄+0.5M CH₃OH溶液中的循环伏安曲线图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做出说明，但本发明的保护范围不受实施例的限制。

实施例1

将10g活性炭超声分散到20mL乙醇溶液（水、醇体积比为1:1）中浸泡3h,过滤，用37.5mL乙醇溶液洗涤，然后用30mL去离子水洗涤，再超声分散于20mL0.1mol/L的盐酸溶液中，搅拌浸泡12h，加5mL质量分数30％双氧水处理0.5h，过滤水洗干燥备用。

取已经处理好的活性炭500mg分散于200mL去离子水中，加入0.005mol有机分散保护剂（HP-β-CD、邻苯二甲酸、柠檬酸钠和月桂酸甘油酯摩尔比为1:1:1:1），超声分散均匀，再加入含有20mg钯和350mg金属M₁的混合盐酸盐溶液200mL（其中，Pd²⁺浓度为100mg/L，Fe³⁺浓度为500mg/L，Cu²⁺浓度为800mg/L，Ni²⁺浓度为450mg/L），超声分散，用质量分数是10%的氢氧化钾溶液调节pH值到9，稳定24h，滴加25mL浓度为0.2mol/L硼氢化钠(5倍于金属离子摩尔数),反应4h，洗涤至无氯离子得到PdM₁/C。

将PdM₁/C分散于200mL乙二醇溶液（水醇体积比为3:1）中，加0.01mol有机分散保护剂（豆蔻酸甘油酯、丁基酚聚氧乙烯醚、phen、ppy摩尔比为1:2:1:2），超声分散，再加入含有20mg铂和110mg金属M₂的盐溶液200mL（其中，Pt²⁺浓度为100mg/L，Fe³⁺浓度为150mg/L，Cu²⁺浓度为180mg/L，Co²⁺浓度为220mg/L），用质量百分比浓度为20%碳酸钾调节pH值到10，稳定1h，转移至反应釜中升温到90℃反应24h，洗涤至无氯离子，80℃真空干燥得到PdM₁PtM₂/C。

经测定，实施例1制备的PdM₁PtM₂/C催化剂中活性炭占总质量的50%，钯占2%，铂占2%，铁占13%，钴占4.4%，铜占19.6%，镍占9%，活性颗粒大小为1-3nm，对甲醇燃料电池的氧化还原电流是Johnson Matthey 40wt%Pt/C的2.5倍。单电池性能比较中，电池工作电压为0.65V，PdM₁PtM₂/C为阳极的膜电极的单电池电流密度是721mAcm^-2，比相同条件下用Johnson Matthey 40wt%Pt/C为阳极的膜电极单电池电流密度高出80%。

如图1所示，从实施例1制备的PdM₁PtM₂的20nm透射电镜图可以看出，活性组份颗粒大小为1-3nm。

如图2所示，从实施例1制备的PdM₁PtM₂的10nm透射电镜图可以看出，活性组份颗粒大小为1-3nm。

如图3所示，从采用实施例1制备的PdM₁PtM₂/C催化剂和Johnson Matthey 40wt%Pt/C催化剂为阳极的膜电极的单电池性能对比图可以看出，采用实施例1制备的PdM₁PtM₂/C催化剂为阳极的膜电极的单电池的电流密度显著增强。

如图4所示，从实施例1制备的PdM₁PtM₂/C催化剂和J-M公司的Johnson Matthey 40wt%Pt/C催化剂在0.5M H₂SO₄+0.5M CH₃OH溶液中的循环伏安曲线对比图（其中金属载量0.03mg cm^-2）可以看出，PdM₁PtM₂/C催化剂的电流峰值为2.78A和2.8A，Pt/C催化剂的电流峰值为0.73A和1.13A，显著超出。

实施例2

将10g活性炭超声分散到20mL乙醇溶液（水醇体积比为1:1）中浸泡3h,过滤，先后用37.5mL乙醇溶液洗涤和30mL去离子水洗涤，再超声分散于20mL0.5mol/L的盐酸溶液中，搅拌浸泡8h，加10mL质量分数30％双氧水处理1h，过滤水洗干燥备用。

取已经处理好的活性炭500mg分散于200mL去离子水中，加入0.01mol有机分散保护剂（HP-β-CD、邻苯二甲酸、柠檬酸钠和月桂酸甘油酯、phen摩尔比为2:1:1:2），超声分散均匀，再加入含有30mg钯和300mg金属M₁的混合盐酸盐溶液200mL（其中，Pd²⁺浓度为150mg/L，Fe³⁺浓度为400mg/L，Cu²⁺浓度为700mg/L，Ni²⁺浓度为400mg/L），超声分散，用质量分数是20%的氢氧化钾溶液调节pH值到10，稳定20h，滴加25mL浓度为0.4mol/L硼氢化钠(10倍于金属离子摩尔数),反应8h，洗涤至无氯离子得PdM₁/C。

将PdM₁/C分散于200mL乙二醇溶液（水醇体积比为3:1）中，加0.015mol有机分散保护剂（豆蔻酸甘油酯、柠檬酸钠、丁基酚聚氧乙烯醚、phen、ppy摩尔比为1:3:1:1），超声分散，再加入含有15mg铂和155mg金属M₂的盐溶液200mL（其中，Pt²⁺浓度为75mg/L，Fe³⁺浓度为275mg/L，Cu²⁺浓度为280mg/L，Co²⁺浓度为220mg/L），用质量百分比浓度为25%碳酸钾调节pH值到11，稳定2h，转移至反应釜中升温到100℃反应20h，洗涤至无氯离子，80℃真空干燥得PdM₁PtM₂/C。

经测定，实施例2制备的PdM₁PtM₂/C催化剂中活性炭占总质量的50%，钯占3%，铂占1.5%，铁占13.5%，钴占4.4%，铜占19.6%，镍占8%，活性颗粒大小为1-3nm，对甲醇燃料电池的氧化还原电流是Johnson Matthey 40wt%Pt/C的2.4倍。单电池性能比较中，电池工作电压为0.65V，PdM₁PtM₂/C为阳极的膜电极的单电池电流密度是716mAcm^-2，比相同条件下用Johnson Matthey 40wt%Pt/C为阳极的膜电极单电池电流密度高出79%。

实施例3

将10g活性炭超声分散到20mL乙醇溶液（水醇体积比为1:1）中浸泡3h,过滤，先后用37.5mL乙醇溶液洗涤和30mL去离子水洗涤，再超声分散于20mL1mol/L的盐酸溶液中，搅拌浸泡8h，加20mL质量分数30％双氧水处理2h，过滤水洗干燥备用。

取已经处理好的活性炭500mg分散于200mL去离子水中，加入0.02mol有机分散保护剂（柠檬酸钠和月桂酸甘油酯、phen、ppy摩尔比为1:1:1:2），超声分散均匀，再加入含有10mg钯和400mg金属M₁的混合盐酸盐溶液200mL（其中，Pd²⁺浓度为50mg/L，Fe³⁺浓度为500mg/L，Cu²⁺浓度为600mg/L，Ni²⁺浓度为450mg/L，Co²⁺浓度为450mg/L），超声分散，用质量分数是5%的氢氧化钾溶液调节pH值到9.5，稳定18h，滴加25mL浓度为0.8mol/L硼氢化钠(20倍于金属离子摩尔数),反应12h，洗涤至无氯离子得PdM₁/C。

将PdM₁/C分散于200mL乙二醇溶液（水醇体积比为3:1）中，加0.04mol有机分散保护剂（HP-β-CD、邻苯二甲酸豆蔻酸甘油酯、丁基酚聚氧乙烯醚、phen、ppy摩尔比为1:1:3:1），超声分散，再加入含有10mg铂和80mg金属M₂的盐溶液200mL（其中，Pt²⁺浓度为50mg/L，Fe³⁺浓度为150mg/L，Cu²⁺浓度为100mg/L，Co²⁺浓度为150mg/L），用质量百分比浓度为10%碳酸钾调节pH值到10.5，稳定5h，转移至反应釜中升温到110℃反应6h，洗涤至无氯离子，80℃真空干燥得PdM₁PtM₂/C。

经测定，实施例3制备的PdM₁PtM₂/C催化剂中活性炭占总质量的50%，钯占1%，铂占1%，铁占13%，钴占12%，铜占14%，镍占9%，活性颗粒大小为1-3nm，对甲醇燃料电池的氧化还原电流是JohnsonMatthey 40wt%Pt/C的2.5倍。单电池性能比较中，电池工作电压为0.65V，PdM₁PtM₂/C为阳极的膜电极的单电池电流密度是701mAcm^-2，比相同条件下用Johnson Matthey 40wt%Pt/C为阳极的膜电极单电池电流密度高出75%。

实施例4

将10g石墨碳超声分散到20mL乙醇溶液（水醇体积比为1:1）中浸泡3h,过滤，先后用37.5mL乙醇溶液洗涤和30mL去离子水洗涤，再超声分散于20mL2mol/L的硝酸溶液中，搅拌浸泡6h，加2mol/L次氯酸钠溶液200mL处理16h，过滤水洗干燥备用。

取已经处理好的石墨碳500mg分散于200mL去离子水中，加入0.06mol有机分散保护剂（HP-β-CD、邻苯二甲酸、月桂酸甘油酯摩尔比为1:3:1:1），超声分散均匀，再加入含有10mg钯和250mg金属M₁的混合盐酸盐溶液200mL（其中，Pd²⁺浓度为50mg/L，Fe³⁺浓度为100mg/L，Cu²⁺浓度为200mg/L，Ni²⁺浓度为950mg/L），超声分散，用质量分数是15%的磷酸钾溶液调节pH值到9.8，稳定10h，滴加25mL浓度为1.6mol/L硼氢化钠(40倍于金属离子摩尔数),反应16h，洗涤至无氯离子得PdM₁/C。

将PdM₁/C分散于200mL乙二醇溶液（水醇体积比为3:1）中，加0.04mol有机分散保护剂（邻苯二甲酸、豆蔻酸甘油酯、丁基酚聚氧乙烯醚、ppy摩尔比为3:1:2:1），超声分散，再加入含有5mg铂和235mg金属M₂的盐溶液200mL（其中，Pt²⁺浓度为25mg/L，Fe³⁺浓度为655mg/L，Cu²⁺浓度为300mg/L，Co²⁺浓度为220mg/L），用质量百分比浓度为25%碳酸钾调节pH值到11，稳定10h，转移至反应釜中升温到120℃反应2h，洗涤至无氯离子，80℃真空干燥得PdM₁PtM₂/C。

经测定，实施例4制备的PdM₁PtM₂/C催化剂中石墨碳占总质量的50%，钯占1%，铂占0.5%，铁占15.1%，钴占4.4%，铜占10%，镍占19%，活性颗粒大小为1-3nm，对甲醇燃料电池的氧化还原电流是Johnson Matthey 40wt%Pt/C的2.3倍。单电池性能比较中，电池工作电压为0.65V，PdM₁PtM₂/C为阳极的膜电极的单电池电流密度是712mAcm^-2，比相同条件下用Johnson Matthey 40wt%Pt/C为阳极的膜电极单电池电流密度高出78%。

实施例5

将10g石墨碳超声分散到20mL乙醇溶液（水醇体积比为1:1）中浸泡3h,过滤，先后用37.5mL乙醇溶液洗涤和30mL去离子水洗涤，再超声分散于20mL4mol/L的硝酸溶液中，搅拌浸泡2h，加4mol/L次氯酸钠溶液200mL处理8h，过滤水洗干燥备用。

取已经处理好的石墨碳600mg分散于200mL去离子水中，加入0.08mol有机分散保护剂（HP-β-CD、邻苯二甲酸、柠檬酸钠和月桂酸甘油酯摩尔比为1:3:1:5），超声分散均匀，再加入含有5mg钯和300mg金属M₁的混合盐酸盐溶液200mL（其中，Pd²⁺浓度为25mg/L，Fe³⁺浓度为500mg/L，Ni²⁺浓度为1000mg/L），超声分散，用质量分数是20%的磷酸钾溶液调节pH值到10.5，稳定5h，滴加25mL浓度为2mol/L硼氢化钠(50倍于金属离子摩尔数),反应20h，洗涤至无氯离子得PdM₁/C。

将PdM₁/C分散于200mL乙二醇溶液（水醇体积比为3:1）中，加0.06mol有机分散保护剂（豆蔻酸甘油酯、ppy各5摩尔），超声分散，再加入含有5mg铂和90mg金属M₂的盐溶液200mL（其中，Pt²⁺浓度为25mg/L，Fe³⁺浓度为150mg/L，Cu²⁺浓度为100mg/L，Co²⁺浓度为200mg/L），用质量百分比浓度为5%氢氧化钾调节pH值到10，稳定8h，转移至反应釜中升温到110℃反应4h，洗涤至无氯离子，80℃真空干燥得PdM₁PtM₂/C。

经测定，实施例5制备的PdM₁PtM₂/C催化剂中石墨碳占总质量的60%，钯占0.5%，铂占0.5%，铁占13%，钴占4%，铜占2%，镍占20%，活性颗粒大小为,1-3nm，对甲醇燃料电池的氧化还原电流是Johnson Matthey 40wt%Pt/C的2.3倍。单电池性能比较中，电池工作电压为0.65V，PdM₁PtM₂/C为阳极的膜电极的单电池电流密度是695mAcm^-2，比相同条件下用Johnson Matthey 40wt%Pt/C为阳极的膜电极单电池电流密度高出74%。

实施例6

将10g石墨碳超声分散到20mL乙醇溶液（水醇体积比为1:1）中浸泡3h,过滤，先后用37.5mL乙醇溶液洗涤和30mL去离子水洗涤，再超声分散于20mL5mol/L的硝酸溶液中，搅拌浸泡12h，加6mol/L次氯酸钠溶液200mL处理12h，过滤水洗干燥备用。

取已经处理好的石墨碳700mg分散于200mL去离子水中，加入0.08mol有机分散保护剂（柠檬酸钠和月桂酸甘油酯摩尔比为1:1:3:1），超声分散均匀，再加入含有10mg钯和200mg金属M₁的混合盐酸盐溶液200mL（其中，Pd²⁺浓度为50mg/L，Cu²⁺浓度为600mg/L，Ni²⁺浓度为400mg/L），超声分散，用质量分数是10%的氢氧化钾溶液调节pH值到9.5，稳定10h，滴加25mL浓度为1.6mol/L硼氢化钠(30倍于金属离子摩尔数),反应24h，洗涤至无氯离子得PdM₁/C。

将PdM₁/C分散于200mL乙二醇溶液（水醇体积比为3:1）中，加0.06mol有机分散保护剂（豆蔻酸甘油酯、丁基酚聚氧乙烯醚、phen摩尔比为4:1:1:1），超声分散，再加入含有10mg铂和80mg金属M₂的盐溶液200mL（其中，Pt²⁺浓度为50mg/L，Fe³⁺浓度为150mg/L，Co²⁺浓度为250mg/L），用质量百分比浓度为5%碳酸钾调节pH值到10，稳定12h，转移至反应釜中升温到100℃反应6h，洗涤至无氯离子，80℃真空干燥得PdM₁PtM₂/C。

经测定，实施例6制备的PdM₁PtM₂/C催化剂中石墨碳占总质量的70%，钯占1%，铂占1%，铁占3%，钴占5%，铜占12%，镍占8%，活性颗粒大小为1-3nm，对甲醇燃料电池的氧化还原电流是JohnsonMatthey 40wt%Pt/C的2.5倍。单电池性能比较中，电池工作电压为0.65V，PdM₁PtM₂/C为阳极的膜电极的单电池电流密度是723mAcm^-2，比相同条件下用Johnson Matthey 40wt%Pt/C为阳极的膜电极单电池电流密度高出81%。

实施例7

将10g炭黑超声分散到20mL乙醇溶液（水醇体积比为1:1）中浸泡3h,过滤，先后用37.5mL乙醇溶液洗涤和30mL去离子水洗涤，再超声分散于20mL4mol/L的磷酸溶液中，搅拌浸泡12h，加10mol/L的高氯酸溶液200mL处理10h，过滤水洗干燥备用。

取已经处理好的炭黑800mg分散于200mL去离子水中，加入0.05mol有机分散保护剂（HP-β-CD、邻苯二甲酸、柠檬酸钠和月桂酸甘油酯摩尔比为1:1:1:1），超声分散均匀，再加入含有15mg钯和150mg金属M₁的混合盐酸盐溶液200mL（其中，Pd²⁺浓度为75mg/L，Fe³⁺浓度为600mg/L，Cu²⁺浓度为150mg/L），超声分散，用质量分数是15%的氢氧化钾溶液调节pH值到11，稳定14h，滴加25mL浓度为0.6mol/L硼氢化钠(15倍于金属离子摩尔数),反应18h，洗涤至无氯离子得PdM₁/C。

将PdM₁/C分散于200mL乙二醇溶液（水醇体积比为3:1）中，加0.03mol有机分散保护剂（豆蔻酸甘油酯、phen、ppy摩尔比为1:3:1），超声分散，再加入含有15mg铂和20mg金属M₂的盐溶液200mL（其中，Pt²⁺浓度为75mg/L，Fe³⁺浓度为80mg/L，Co²⁺浓度为20mg/L），用质量百分比浓度为25%碳酸钾调节pH值到10，稳定16h，转移至反应釜中升温到95℃反应22h，洗涤至无氯离子，80℃真空干燥得PdM₁PtM₂/C。

经测定，实施例7制备的PdM₁PtM₂/C催化剂中炭黑占总质量的80%，钯占1.5%，铂占1.5%，铁占13.6%，钴占0.4%，铜占3%，活性颗粒大小为1-3nm，对甲醇燃料电池的氧化还原电流是JohnsonMatthey 40wt%Pt/C的2.6倍。单电池性能比较中，电池工作电压为0.65V，PdM₁PtM₂/C为阳极的膜电极的单电池电流密度是731mAcm^-2，比相同条件下用Johnson Matthey 40wt%Pt/C为阳极的膜电极单电池电流密度高出82%。

实施例8

将10g炭黑超声分散到20mL乙醇溶液（水醇体积比为1:1）中浸泡3h,过滤，先后用37.5mL乙醇溶液洗涤和30mL去离子水洗涤，再超声分散于20mL3mol/L的磷酸溶液中，搅拌浸泡6h，加8mol/L的高氯酸溶液200mL处理8h，过滤水洗干燥备用。

取已经处理好的活性炭650mg分散于200mL去离子水中，加入0.07mol有机分散保护剂（HP-β-CD和月桂酸甘油酯摩尔比为1:4），超声分散均匀，再加入含有20mg钯和240mg金属M₁的混合盐酸盐溶液200mL（其中，Pd²⁺浓度为100mg/L，Fe³⁺浓度为200mg/L，Cu²⁺浓度为450mg/L，Ni²⁺浓度为550mg/L），超声分散，用质量分数是20%的氢氧化钾溶液调节pH值到10.5，稳定12h，滴加25mL浓度为1.0mol/L硼氢化钠(25倍于金属离子摩尔数),反应12h，洗涤至无氯离子得PdM₁/C。

将PdM₁/C分散于200mL乙二醇溶液（水醇体积比为3:1）中，加0.03mol有机分散保护剂（豆蔻酸甘油酯、丁基酚聚氧乙烯醚、phen、ppy摩尔比为1:5:1:1），超声分散，再加入含有15mg铂和75mg金属M₂的盐溶液200mL（其中，Pt²⁺浓度为75mg/L，Cu²⁺浓度为350mg/L，Co²⁺浓度为25mg/L），用质量百分比浓度为25%磷酸钾调节pH值到9.5，稳定8h，转移至反应釜中升温到115℃反应14h，洗涤至无氯离子，80℃真空干燥得PdM₁PtM₂/C。

经测定，实施例8制备的PdM₁PtM₂/C催化剂中炭黑占总质量的65%，钯占2%，铂占1.5%，铁占4%，钴占0.5%，铜占16%，镍占11%，活性颗粒大小为1-3nm，对甲醇燃料电池的氧化还原电流是JohnsonMatthey 40wt%Pt/C的2.65倍。单电池性能比较中，电池工作电压为0.65V，PdM₁PtM₂/C为阳极的膜电极的单电池电流密度是723mAcm^-2，比相同条件下用Johnson Matthey 40wt%Pt/C为阳极的膜电极单电池电流密度高出81%。

实施例9

将10g介孔碳超声分散到20mL乙醇溶液（水醇体积比为1:1）中浸泡3h,过滤，先后用37.5mL乙醇溶液洗涤和30mL去离子水洗涤，再超声分散于20mL0.1mol/L的盐酸溶液中，搅拌浸泡12h，加6mol/L的高氯酸溶液200mL处理6h，过滤水洗干燥备用。

取已经处理好的介孔碳500mg分散于200mL去离子水中，加入0.02mol有机分散保护剂（HP-β-CD、ppy、柠檬酸钠和月桂酸甘油酯摩尔比为3:1:1:1），超声分散均匀，再加入含有25mg钯和300mg金属M₁的混合盐酸盐溶液200mL（其中，Pd²⁺浓度为70mg/L，Fe³⁺浓度为300mg/L，Cu²⁺浓度为300mg/L，Ni²⁺浓度为900mg/L），超声分散，用质量分数是5%的氢氧化钾溶液调节pH值到9，稳定4h，滴加25mL浓度为1.4mol/L硼氢化钠(35倍于金属离子摩尔数),反应6h，洗涤至无氯离子得PdM₁/C。

将PdM₁/C分散于200mL乙二醇溶液（水醇体积比为3:1）中，加0.04mol有机分散保护剂（豆蔻酸甘油酯、丁基酚聚氧乙烯醚、phen摩尔比为1∶1∶2），超声分散，再加入含有20mg铂和155mg金属M₂的盐溶液200mL（其中，Pt²⁺浓度为100mg/L，Fe³⁺浓度为650mg/L，Cu²⁺浓度为125mg/L），用质量百分比浓度为20%碳酸钾调节pH值到11，稳定10h，转移至反应釜中升温到12℃反应4h，洗涤至无氯离子，80℃真空干燥得PdM₁PtM₂/C。

经测定，实施例9制备的PdM₁PtM₂/C催化剂中介孔碳占总质量的50%，钯占2.5%，铂占2%，铁占19%，铜占8.5%，镍占18%，活性颗粒大小为1-3nm，对甲醇燃料电池的氧化还原电流是JohnsonMatthey 40wt%Pt/C的2.7倍。单电池性能比较中，电池工作电压为0.65V，PdM₁PtM₂/C为阳极的膜电极的单电池电流密度是736mAcm^-2，比相同条件下用Johnson Matthey 40wt%Pt/C为阳极的膜电极单电池电流密度高出83%。

实施例10

将10g介孔碳超声分散到20mL乙醇溶液（水醇体积比为1:1）中浸泡3h,过滤，先后用37.5mL乙醇溶液洗涤和30mL去离子水洗涤，再超声分散于20mL0.5mol/L的硝酸溶液中，搅拌浸泡2h，加30mL质量分数30％双氧水处理6h，过滤水洗干燥备用。

取已经处理好的介孔碳600mg分散于200mL去离子水中，加入0.06mol有机分散保护剂（HP-β-CD、邻苯二甲酸、柠檬酸钠和月桂酸甘油酯摩尔比为1:2:3:1），超声分散均匀，再加入含有30mg钯和250mg金属M₁的混合盐酸盐溶液200mL（其中，Pd²⁺浓度为150mg/L，Fe³⁺浓度为500mg/L，Co²⁺浓度为600mg/L，Ni²⁺浓度为150mg/L），超声分散，用质量分数是10%的碳酸钾溶液调节pH值到9.5，稳定22h，滴加25mL浓度为0.4mol/L硼氢化钠(10倍于金属离子摩尔数),反应8h，洗涤至无氯离子得PdM₁/C。

将PdM₁/C分散于200mL乙二醇溶液（水醇体积比为3:1）中，加0.01mol有机分散保护剂（HP-β-CD、豆蔻酸甘油酯、ppy摩尔比为2∶3∶1），超声分散，再加入含有20mg铂和100mg金属M₂的盐溶液200mL（其中，Pt²⁺浓度为100mg/L，Fe³⁺浓度为100mg/L，Cu²⁺浓度为180mg/L，Co²⁺浓度为220mg/L），用质量百分比浓度为20%碳酸钾调节pH值到10，稳定16h，转移至反应釜中升温到90℃反应24h，洗涤至无氯离子，80℃真空干燥得PdM₁PtM₂/C。

经测定，实施例10制备的PdM₁PtM₂/C催化剂中介孔碳占总质量的60%，钯占3%，铂占2%，铁占12%，钴占16.4%，铜占3.6%，镍占3%。催化剂活性颗粒大小为1-3nm，对甲醇燃料电池的氧化还原电流是Johnson Matthey 40wt%Pt/C的2.8倍。单电池性能比较中，电池工作电压为0.65V，PdM₁PtM₂/C为阳极的膜电极的单电池电流密度是745mAcm^-2，比相同条件下用Johnson Matthey 40wt%Pt/C为阳极的膜电极单电池电流密度高出86%。

Claims

1.一种核壳型超低钯铂燃料电池催化剂，包括载体和活性组份,所述载体为C，其特征在于，所述活性组份为PdM₁PtM₂，所述PdM₁为核，所述PtM₂为壳；所述M₁和所述M₂为Fe、Cu、Co和Ni中的一种金属或两种以上金属以任意比例组合而成；所述Pd和所述Pt占所述催化剂总质量的1～5%。

2.如权利要求1所述的核壳型超低钯铂燃料电池催化剂，其特征在于，所述PdM₁PtM₂占所述催化剂总质量的20～50%。

3.如权利要求1所述的核壳型超低钯铂燃料电池催化剂，其特征在于，所述M₁和M₂为相同的组份或不同的组份。

4.如权利要求1所述的核壳型超低钯铂燃料电池催化剂，其特征在于，所述Pd占所述催化剂总质量的0.5～3%，所述Pt占所述催化剂总质量的0.5～2%。

5.如权利要求1所述的核壳型超低钯铂燃料电池催化剂，其特征在于，所述C为活性炭、石墨碳、炭黑或介孔碳。

6.如权利要求1所述的核壳型超低钯铂燃料电池催化剂，其特征在于，所述催化剂活性组份的颗粒大小为1-3nm。

7.一种如权利要求1～6之一所述的核壳型超低钯铂燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）所述载体的处理

（2）所述核的制备

（3）制备PdM₁PtM₂/C

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述酸为盐酸、硝酸或磷酸，所述酸浓度为0.1～5mol/L。

9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述盐为盐酸盐或硝酸盐，所述盐混合液的金属离子浓度为10～1000mg/L。

10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述氧化还原剂为双氧水、次氯酸钠和高氯酸之一种或两种以上组合而成，所述氧化还原剂与所述C的摩尔比为1:10～100。

11.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述有机分散保护剂为HP-β-CD、邻苯二甲酸、柠檬酸钠、月桂酸甘油酯、豆蔻酸甘油酯、丁基酚聚氧乙烯醚、邻菲罗啉phen和聚吡咯ppy的一种溶剂或两种以上溶剂以任意比例组合而成，每克所述催化剂使用所述有机分散保护剂的量为0.005～0.08mol。

12.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为硼氢化钠，所述硼氢化钠与所述步骤（2）中的总金属离子的摩尔比为5～50:1，所述硼氢化钠的浓度为0.1～0.5mol/L。

13.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钾、碳酸钾和磷酸钾中的一种溶液或两种以上溶液按任意比例组合而成,所述碱的质量百分比浓度是5～25%。