CN107851807B - 载体-纳米粒子复合物、其制备方法和包含该复合物的膜电极组件 - Google Patents

载体-纳米粒子复合物、其制备方法和包含该复合物的膜电极组件 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种载体‑纳米粒子复合物的制备方法、由其得到的载体‑纳米粒子复合物，以及包含该复合物的膜电极组件，所述制备方法包括：制备在其表面的一部分或全部上涂布有包含阳离子官能团的聚合物的碳载体的步骤；通过在120℃至220℃的温度下还原包含一种或两种或更多种金属前体、所述碳载体和多元醇的溶液形成负载在所述碳载体上的金属核粒子，从而形成核粒子的步骤；以及通过在20℃至100℃的温度下还原包含所述负载在碳载体上的金属核粒子、Pt前体和水的水溶液在所述金属核粒子的表面的一部分或全部上形成Pt壳，从而形成核‑壳纳米粒子的步骤，其中，所述核‑壳纳米粒子负载在所述碳载体上，所述Pt前体由PtAmBn表示(此处，A是(NH3)、(CH3NH2)或(H2O)，B是一价阴离子，m是2、4或6，n是1至7中的任意一个整数)。

Description

载体-纳米粒子复合物、其制备方法和包含该复合物的膜电极 组件
技术领域
本申请要求于2015年09月25日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2015-0137015的优先权和权益，该申请的全部内容通过引用并入本申请中。
本申请涉及一种载体-纳米粒子复合物、其制备方法和包含该复合物的膜电极组件。
背景技术
纳米粒子是具有纳米级粒子尺寸的粒子，并且由于较大的比表面积和电子转移所需的能量随着物质的尺寸而变化的量子限制效应，因而表现出与大块物质完全不同的光学、电学和磁性能。因此，由于这些性能，纳米粒子在催化剂领域、电磁场领域、光学领域、医学领域等中的应用已经备受关注。纳米粒子可以被认为是介于大块与分子之间的中间体，并且可以通过两种方法，即，“自上而下”的方法和“自下而上”的方法合成。
金属纳米粒子的合成方法的实例包括：通过使用还原剂来还原溶液中的金属离子的方法、使用伽马射线的方法、电化学方法等，但是在现有方法中，难以合成具有均匀的尺寸和形状的纳米粒子，或者由于各种原因，如使用有机溶剂引起的环境污染、高成本等问题，因而难以经济地大规模生产高质量的纳米粒子。
同时，[Nano Lett.,2011,11(3),pp 919-926]描述了一种包括金(Au)作为核并且包括铂(Pt)作为壳的核-壳粒子的制备方法，但是仅公开了通过使用作为有机金属化合物的铂(Pt)-乙酰丙酮化物(Pt-(acac)2)和有机溶剂来制备核-壳粒子的方法，而没有描述可以解决环境污染和高成本问题的核-壳粒子的制备方法。
因此，需要进行能够使环境污染最小化并且能够大规模生产而制备核-壳粒子的研究。
发明内容
技术问题
本说明书旨在提供一种载体-纳米粒子复合物、其制备方法和包含该复合物的膜电极组件。
技术方案
本说明书的一个示例性实施方案提供一种核-壳纳米粒子负载在载体上的载体-纳米粒子复合物的制备方法，该制备方法包括：制备在其表面的一部分或全部上涂布有包含阳离子官能团的聚合物的碳载体；通过在120℃以上且220℃以下的温度下还原包含一种或两种或更多种金属前体、所述碳载体和多元醇的溶液形成负载在所述碳载体上的金属核粒子，从而形成核粒子；以及通过在20℃以上且100℃以下的温度下还原包含所述负载在碳载体上的金属核粒子、Pt前体和水的水溶液在所述金属核粒子的表面的一部分或全部上形成Pt壳，从而形成核-壳纳米粒子。
本说明书的一个示例性实施方案提供一种通过使用所述制备方法制备的载体-纳米粒子复合物。
本说明书的一个示例性实施方案提供一种膜电极组件，该膜电极组件包括：包含所述载体-纳米粒子复合物的电极催化剂层；以及电解质膜。
本说明书的一个示例性实施方案提供一种包括所述膜电极组件的燃料电池。
有益效果
根据本说明书的一个示例性实施方案的载体-纳米粒子复合物的制备方法不使用极易引起环境污染的有机溶剂，而是使用水溶剂，因此具有环境污染小的优点。
根据本说明书的一个示例性实施方案的载体-纳米粒子复合物的制备方法可以通过简单的过程以高产率制备载体-纳米粒子复合物。
根据本说明书的一个示例性实施方案的载体-纳米粒子复合物的制备方法在200℃以下的较低温度下进行，因此具有可以以低成本大批地制备载体-纳米粒子复合物的优点。
根据本说明书的一个示例性实施方案的载体-纳米粒子复合物可以实现高催化活性，因为尺寸均匀的核-壳纳米粒子均匀地负载在载体上。
根据本说明书的一个示例性实施方案的载体-纳米粒子复合物的制备方法不使用表面活性剂，因此具有的优点在于，在制备过程中生成有害物质的量少，并且可以以低成本容易地形成载体-纳米粒子复合物。
附图说明
图1示出了根据实施例1制备的负载在碳载体上的Pd/Co核粒子的电子显微镜照片；
图2示出了根据实施例1制备的核-壳纳米粒子负载在碳载体上的载体-纳米粒子复合物的电子显微镜照片；
图3示出了通过利用STEM EDS的根据实施例1制备的载体-纳米粒子复合物的核-壳纳米粒子的成分分析结果；
图4示出了根据实施例2制备的负载在碳载体上的Pd/Co核粒子的电子显微镜照片；
图5示出了根据实施例2制备的核-壳纳米粒子负载在碳载体上的载体-纳米粒子复合物的电子显微镜照片；
图6示出了比较例1、实施例1和实施例2的电流密度-电压图；
图7是基于图6的图中每单位面积的Pt的量的归一化图；
图8示出了在实施例1和比较例1中通过循环伏安法进行的催化剂耐久性评价的图；
图9示出了实施例2和参考例1的XRD结果；
图10示出了参考例2的电流密度-电压图；
图11示出了通过利用STEM EDS的根据比较例2制备的载体-纳米粒子复合物的核-壳纳米粒子的成分分析结果。
具体实施方式
在本说明书中，当一个部件设置在另一部件“之上”时，这不仅包括一个部件与另一部件接触的情况，而且包括在两个部件之间存在又一部件的情况。
在本说明书中，当一个部分“包含”一个构成要素时，除非另外具体描述，否则这不表示排除另外的构成要素，而是表示还可以包含另外的构成要素。
下文中，将更详细地描述本说明书。
本说明书的一个示例性实施方案提供一种核-壳纳米粒子负载在载体上的载体-纳米粒子复合物的制备方法，该制备方法包括：制备在其表面的一部分或全部上涂布有包含阳离子官能团的聚合物的碳载体；通过在120℃以上且220℃以下的温度下还原包含一种或两种或更多种金属前体、所述碳载体和多元醇的溶液形成负载在所述碳载体上的金属核粒子，从而形成核粒子；以及通过在20℃以上且100℃以下的温度下还原包含所述负载在碳载体上的金属核粒子、Pt前体和水的水溶液在所述金属核粒子的表面的一部分或全部上形成Pt壳，从而形成核-壳纳米粒子。
根据本说明书的一个示例性实施方案，所述核-壳纳米粒子可以包括在包含一种或两种或更多种金属的核粒子的表面的至少一部分上的包含Pt的壳。具体地，根据本说明书的一个示例性实施方案，所述核-壳纳米粒子可以包括在包含两种金属的核粒子的表面的至少一部分上的包含Pt的壳。
本说明书中的前体指包含金属离子的盐。所述前体可以在溶剂中解离来提供金属离子，并且金属离子被还原剂还原，从而可以成为构成所述核-壳纳米粒子的金属。
碳载体的制备
根据本说明书的一个示例性实施方案，碳载体的制备可以包括：制备在其表面的一部分或全部上涂布有包含阳离子官能团的聚合物的碳载体。
根据本说明书的一个示例性实施方案，所述包含阳离子官能团的聚合物可以包含选自胺基、亚胺基和膦基(phosphine group)中的一种或多种官能团。阳离子官能团可以是伯、仲、叔或季官能团。
根据本说明书的一个示例性实施方案，所述包含阳离子官能团的聚合物可以是直链或支链烃链被阳离子官能团取代的聚合物。
另外，所述包含阳离子官能团的聚合物的骨架可以是不包含环状分子的直链或支链烃链。
在本说明书中，烃链可以是饱和烃与不饱和烃中的一种或两种以上的组合。例如，直链或支链烃链可以是饱和烃与不饱和烃之间的碳原子以直链或支链的形式连接的直链或支链烃链，或者是饱和烃与饱和烃之间的碳原子以直链或支链的形式连接的直链或支链烃链。
根据本说明书的一个示例性实施方案，所述包含阳离子官能团的聚合物的重均分子量可以为500g/mol以上且1,000,000g/mol以下。具体地，所述包含阳离子官能团的聚合物的重均分子量可以为1,000g/mol以上且10,000g/mol以下。
当包含阳离子官能团的聚合物的重均分子量满足所述范围时，碳载体容易被涂布，并且涂布之后的残留聚合物容易洗涤。
根据本说明书的一个示例性实施方案，所述包含阳离子官能团的聚合物可以包括选自聚丙烯胺盐酸盐(PAH)、聚乙烯亚胺(PEI)和烯丙胺酰胺硫酸盐聚合物中的一种或多种。所述聚合物可以是直链。
根据本说明书的一个示例性实施方案，所述核-壳纳米粒子可以与所述阳离子官能团形成键合结构。
阳离子官能团可以与核-壳纳米粒子键合以减轻核-壳纳米粒子的聚集，从而提高核-壳纳米粒子的分散性。此外，阳离子官能团的N或P官能团与核-壳纳米粒子可以彼此键合以形成聚合物与核-壳纳米粒子的复合物，该复合物用于提高碳载体与核-壳纳米粒子的结合力，并且可以提高载体-纳米粒子复合物的耐久性。
根据本说明书的一个示例性实施方案，所述载体可以是碳基载体。
具体地，根据本说明书的一个示例性实施方案，碳基载体可以包括选自炭黑、碳纳米管(CNT)、石墨、石墨烯、活性炭、介孔碳、碳纤维和碳纳米线中的一种或多种。
核粒子的形成
本说明书的一个示例性实施方案可以包括：通过在120℃以上且220℃以下的温度下还原包含一种或两种或更多种金属前体、所述碳载体和多元醇的溶液在所述碳载体上形成金属核粒子，从而形成核粒子。
根据本说明书的一个示例性实施方案，所述溶液可以包含一种或两种金属前体。
多元醇指包含两个以上的羟基的多元醇。具体地，作为多元醇，可以使用乙二醇、丙二醇等。然而，多元醇不限于此。
在核粒子的形成中，当使用多元醇作为溶剂时，具有可以均匀地负载具有7nm以下的小粒径的核粒子的优点。
根据本说明书的一个示例性实施方案，金属前体可以在多元醇中电离。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在核粒子的形成中，金属前体可以是选自Co、Ni、Fe、Pd、Ru、Cr和Cu中的一种或多种金属的前体。
根据本说明书的一个示例性实施方案，金属前体可以是两种或更多种不同金属的前体。具体地，金属前体可以是金属的硝酸盐(NO3 -)、卤化物、氢氧化物(OH-)或硫酸盐(SO4 -)。
根据本说明书的一个示例性实施方案，卤化物可以是氯化物(Cl-)、溴化物(Br-)或碘化物(I-)。
金属前体的含量可以根据待负载在载体上的核粒子的量来适当调整。
根据本说明书的一个示例性实施方案，核粒子的形成可以包括将溶液的pH调节至9以上且11以下。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在调节pH的过程中，可以通过添加碱溶液来调节pH。具体地，可以通过添加选自氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钡(Ba(OH)2)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化钙(Ca(OH)2)和氢氧化锂(LiOH)的碱溶液来调节pH。
金属核粒子可以与包含阳离子官能团的聚合物的阳离子键合。
根据本说明书的一个示例性实施方案的制备方法具有不单独地需要将纳米粒子负载在载体上的工艺的优点。具体地，由于核粒子的形成通过一锅法(one-pot process)进行，因此不需要单独的负载工艺。当如上所述在形成纳米粒子的过程中一起包含载体来制备载体-纳米粒子复合物时，具有载体与纳米粒子之间的粘附性和分散性优异的优点。
当载体与纳米粒子之间的粘附性优异时，由于纳米粒子与载体之间的相互作用得到改善，因此具有可以改善耐久性的优点。此外，当在载体上纳米粒子的分散性优异时，由于可以参与反应的活性位点的数量增加，因此具有反应性得到改善的效果。
根据本说明书的一个示例性实施方案，核粒子的形成包括在120℃以上且220℃以下的温度下进行还原。具体地，核粒子的形成可以不包含单独的还原剂。此外，在所述温度范围内，多元醇变成醛，并且可以还原金属前体。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在核粒子的形成中，基于载体和核粒子的总质量，核粒子的含量可以为10重量％以上且50重量％以下，或为10重量％以上且40重量％以下。具体地，基于载体和核粒子的总质量，核粒子的含量可以为10重量％以上且20重量％以下，或为10重量％以上且15重量％以下。
核-壳纳米粒子的形成
本说明书的一个示例性实施方案可以包括：通过在20℃以上且100℃以下的温度下还原包含所述负载在碳载体上的金属核粒子、Pt前体和水的水溶液在所述金属核粒子表面的一部分或全部上形成Pt壳，从而形成核-壳纳米粒子。
根据本说明书的一个示例性实施方案，所述核-壳纳米粒子的形成可以包括将所述水溶液的pH调节至8以上且11以下。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在调节pH的过程中，可以通过添加碱溶液来调节pH。具体地，可以通过添加选自氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钡(Ba(OH)2)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化钙(Ca(OH)2)和氢氧化锂(LiOH)的碱溶液来调节pH。
根据本说明书的一个示例性实施方案，所述核-壳纳米粒子的形成可以包括在20℃以上且30℃以下的温度下进行还原。具体地，根据本说明书的一个示例性实施方案，由于核-壳纳米粒子的形成可以在常温范围内进行，因此，具有不需要高成本来满足工艺条件的优点。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在所述核-壳纳米粒子的形成中，所述Pt前体可以由下面的化学式1表示。
[化学式1]
PtAmBn
在化学式1中，
A是(NH3)、(CH3NH2)或(H2O)，
B是一价阴离子，
m是2、4或6，
n是1至7中的任意一个整数。
根据本说明书的一个示例性实施方案，B可以是NO3 -、NO2 -、OH-、F-、Cl-、Br-或I-。
根据本说明书的一个示例性实施方案，所述Pt前体可以是Pt(NH3)4(NO3)2、Pt(NH3)4Cl2、Pt(CH3NH2)4(NO3)2、Pt(CH3NH2)4Cl2、Pt(H2O)4(NO3)2或Pt(H2O)4Cl2。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在所述核-壳纳米粒子的形成中，所述水溶液还可以包含还原剂。
根据本说明书的一个示例性实施方案，对所述还原剂没有特别地限制，只要该还原剂是标准还原电位为-0.23V以下，并且具有可以还原溶解的金属离子以使其析出为金属粒子的还原能力的强还原剂即可。
根据本说明书的一个示例性实施方案，所述还原剂可以是选自NaBH4、H2NH2、LiAlH4和LiBEt3H中的至少一种。
在形成所述核-壳纳米粒子之前，本说明书的一个示例性实施方案还可以包括在150℃以上且400℃以下或者在180℃以上且300℃以下的温度下对核粒子进行热处理。
对核粒子进行热处理通过在形成壳部分之前对核粒子进行热处理以提高核粒子的耐久性，可以有助于改善核-壳纳米粒子的耐久性。此外，由于对核粒子进行热处理也可以用于去除核粒子形成中的剩余溶剂，因此，可以制备具有优异性能的核-壳纳米粒子。
作为参照，当在形成核-壳纳米粒子之后进行热处理时，壳的结构塌陷，结果，核-壳纳米粒子的性能会显著劣化。
根据本说明书的一个示例性实施方案，各个步骤可以不使用表面活性剂。
根据本说明书的一个示例性实施方案，所述制备方法的各个步骤不使用表面活性剂，从而具有降低成本的效果，因此，所述制备方法也有利于大规模生产，并且在生态友好工艺方面有利。当使用表面活性剂时，表面活性剂包围粒子的表面，使得需要去除表面活性剂的后处理，因为存在当在催化反应中使用表面活性剂时反应物不容易接近的问题。因此，当不使用表面活性剂时，制备方法具有降低成本的效果，并且由于过程被简化，因而也有利于大规模生产。
根据本说明书的一个示例性实施方案，所述核-壳纳米粒子的粒径可以为3nm以上且10nm以下。具体地，根据本说明书的一个示例性实施方案，所述核-壳纳米粒子的粒径可以为3nm以上且7nm以下。
根据本说明书的一个示例性实施方案，所述核粒子的粒径可以为2nm以上且9nm以下。具体地，根据本说明书的一个示例性实施方案，所述核粒子的粒径可以为2nm以上且5nm以下。
根据本说明书的一个示例性实施方案，所述Pt壳的厚度可以为0.5nm以上且1.5nm以下。具体地，根据本说明书的一个示例性实施方案，所述Pt壳的厚度可以为0.7nm以上且1.2nm以下。
根据本说明书的一个示例性实施方案，所述Pt壳可以具有1个以上且4个以下的Pt原子层。具体地，根据本说明书的一个示例性实施方案，所述Pt壳可以具有2个以上且3个以下的Pt原子层。
本说明书的一个示例性实施方案提供一种通过所述制备方法制备的载体-纳米粒子复合物。
根据本说明书的一个示例性实施方案的载体-纳米粒子复合物可以在通常可以使用纳米粒子的领域中代替现有纳米粒子而使用。
根据本说明书的一个示例性实施方案的载体-纳米粒子复合物具有比现有技术中的纳米粒子小得多的尺寸和大得多的比表面积，因此，可以表现出比现有技术中的纳米粒子更好的活性。具体地，根据本说明书的一个示例性实施方案的载体-纳米粒子复合物可以用于催化剂领域中。
具体地，本说明书的一个示例性实施方案提供一种膜电极组件，该膜电极组件包括：包含所述载体-纳米粒子复合物的电极催化剂层；以及电解质膜。
另外，本说明书的一个示例性实施方案提供一种包括所述膜电极组件的燃料电池。
本说明书的燃料电池包括本领域中公知的燃料电池。具体地，所述燃料电池可以包括：堆叠体，该堆叠体包括所述膜电极组件和所述膜电极组件之间的隔板；燃料供应部，用于向所述堆叠体供应燃料；以及氧化剂供应部，用于向所述堆叠体供应氧化剂。
下文中，将参照用于具体描述本说明书的实施例来详细描述本说明书。然而，可以对根据本说明书的实施例进行各种形式的修改，并且不应理解为本说明书的范围局限于下面描述的实施例。提供本说明书的实施例以向本领域普通技术人员更全面地说明本说明书。
[实施例1]-载体-纳米粒子复合物的制备
将3g的聚乙烯亚胺(PEI，Mw：1,800)溶解在600ml的水中，然后向其中添加720mg的未经预处理的炭黑和6g的KNO3，将得到的混合物搅拌24小时。之后，用蒸馏水洗涤混合物并干燥，得到涂布有PEI的碳载体。作为元素分析的结果，碳载体中N的含量为2重量％，这表示所述载体用PEI聚合物顺利地涂布。
将0.096mmol的Na2PdCl4、0.065mmol的CoCl2和65mg的涂布有PEI的碳载体溶解在25ml的乙二醇中之后，将pH调节至11，然后将得到的溶液搅拌预定时间。此外，将温度升高至160℃之后，将溶液搅拌3小时，然后冷却以形成负载在碳载体上的Pd/Co核粒子。
图1示出了根据实施例1制备的负载在碳载体上的Pd/Co核粒子的电子显微镜照片。
另外，用EtOH洗涤Pd/Co核粒子并干燥之后，将得到的产物在220℃下进行热处理1小时，然后分散在45ml的蒸馏水中，向其中添加0.096mmol的Pt(NH3)4(NO3)2，将pH调节至10，然后将得到的混合物搅拌预定时间。此外，在室温下向其中添加还原剂NaBH4，使得到的混合物反应预定时间，然后用蒸馏水洗涤并干燥，从而制备核-壳纳米粒子负载在碳载体上的载体-纳米粒子复合物。
图2示出了根据实施例1制备的核-壳纳米粒子负载在碳载体上的载体-纳米粒子复合物的电子显微镜照片。
在实施例1中，Pd/Co核粒子的粒径为2nm至5nm，核-壳纳米粒子的粒径为3nm至6nm。
作为根据实施例1制备的载体-纳米粒子复合物的核-壳纳米粒子的ICP分析结果，可以示出，Pt、Pd和Co分别为20.6％、9.4％和2.6％。
图3示出了通过利用STEM EDS的根据实施例1制备的载体-纳米粒子复合物的核-壳纳米粒子的成分分析结果。
[实施例2]-载体-纳米粒子复合物的制备
将3g的聚乙烯亚胺(PEI，Mw：1,800)溶解在600ml的水中，然后向其中添加720mg的未经预处理的炭黑和6g的KNO3，将得到的混合物搅拌24小时。之后，用蒸馏水洗涤混合物并干燥，得到涂布有PEI的碳载体。
将0.096mmol的Na2PdCl4、0.11mmol的CoCl2和65mg的涂布有PEI的碳载体溶解在25ml的乙二醇中之后，将pH调节至11，然后将得到的溶液搅拌预定时间。此外，将温度升高至160℃之后，将溶液搅拌3小时，然后冷却以形成负载在碳载体上的Pd/Co核粒子。
图4示出了根据实施例2制备的负载在碳载体上的Pd/Co核粒子的电子显微镜照片。
另外，用EtOH洗涤Pd/Co核粒子并干燥之后，将得到的产物在220℃下进行热处理1小时，然后分散在45ml的蒸馏水中，向其中添加0.16mmol的Pt(NH3)4(NO3)2，将pH调节至10，然后将得到的混合物搅拌预定时间。此外，在室温下向其中添加还原剂NaBH4，使得到的混合物反应预定时间，然后用蒸馏水洗涤并干燥，从而制备核-壳纳米粒子负载在碳载体上的载体-纳米粒子复合物。
图5示出了根据实施例2制备的核-壳纳米粒子负载在碳载体上的载体-纳米粒子复合物的电子显微镜照片。
在实施例2中，核-壳纳米粒子的粒径为4nm至7nm。
作为根据实施例2制备的载体-纳米粒子复合物的核-壳纳米粒子的ICP分析结果，可以示出，Pt、Pd和Co分别为31.％、8.7％和4.8％。
[比较例1]
使用市售催化剂(JM40,Johnson Matthey Co.,Ltd.)。
[比较例2]-使用K2PtCl4作为铂前体制备载体-纳米粒子复合物
将3g的聚乙烯亚胺(PEI，Mw：1,800)溶解在600ml的水中，然后向其中添加720mg的未经预处理的炭黑和6g的KNO3，将得到的混合物搅拌24小时。之后，用蒸馏水洗涤混合物并干燥，得到涂布有PEI的碳载体。作为元素分析的结果，碳载体中N的含量为2重量％，这表示所述载体用PEI聚合物顺利地涂布。
将0.096mmol的Na2PdCl4、0.065mmol的CoCl2和65mg的涂布有PEI的碳载体溶解在25ml的乙二醇中之后，将pH调节至11，然后将得到的溶液搅拌预定时间。此外，将温度升高至160℃之后，将溶液搅拌3小时，然后冷却以形成负载在碳载体上的Pd/Co核粒子。
另外，用EtOH洗涤溶液并干燥之后，将得到的产物在220℃下进行热处理1小时，然后分散在45ml的蒸馏水中，向其中添加0.16mmol的K2PtCl4，将pH调节至10，然后将得到的混合物搅拌预定时间。此外，在室温下向其中添加还原剂NaBH4，使得到的混合物反应预定时间，然后用蒸馏水洗涤并干燥，从而制备核-壳纳米粒子负载在碳载体上的载体-纳米粒子复合物。
图11示出了通过利用STEM EDS的根据比较例2制备的载体-纳米粒子复合物的核-壳纳米粒子的成分分析结果。参照图11，可以证实，合成的粒子不具有核-壳结构。因此，可以看出，只有在与实施例1和2中相同的阳离子Pt前体和实验条件下进行反应时才可以形成Pt壳。
[实验例1]-催化活性的评价
将30mg的根据实施例1制备的载体-纳米粒子合物、1.8ml的异丙醇和257mg的5重量％的全氟磺酸(Nafion)溶液混合并充分分散，制备催化剂油墨。利用喷雾装置用制备的催化剂油墨涂布全氟磺酸膜(NR211)。干燥后，将膜在140℃下加热并压制2分钟30秒，从而制造膜电极组件。
通过使用根据实施例2制备的载体-纳米粒子复合物，通过上述方法制造膜电极组件。
此外，作为比较例1，通过使用市售催化剂(JM40,Johnson Matthey Co.,Ltd.)，通过上述方法制造膜电极组件。
另外，通过使用尺寸为2.5cm×2.5cm的膜电极组件样品，在100％的加湿条件下供应H2/空气，在75℃的气氛下测量单个电池的性能。使用根据实施例1和2的载体-纳米粒子复合物的膜电极组件和使用市售催化剂(JM40,Johnson Matthey Co.,Ltd.)的膜电极组件的性能评价结果示于下面的表1中。
[表1]
Figure BDA0001555143600000121
图6示出了比较例1、实施例1和实施例2的电流密度-电压图。
此外，图7是基于图6的图中每单位面积的Pt的量的归一化图。
根据图7和表1，即使每单位面积的Pt的量较小，根据实施例的载体-纳米粒子复合物也表现出与每单位面积使用0.4mgPt的市售催化剂(比较例1)的性能相当的性能。换言之，可以看出，Pt仅存在于壳中，因此，与使用市售催化剂的比较例1相比，即使Pt的用量较少，实施例也可以表现出相同的性能，并且表现出较高的Pt活性。
[实验例2]-催化剂耐久性的评价
催化剂耐久性的评价在半电池系统中进行。作为电极，使用3-电极系统，即参比电极、对电极和工作电极，参比电极为Ag/AgCl，并且作为电解液，使用0.5M的硫酸溶液或0.1M的高氯酸溶液。
此外，利用循环伏安法从-0.2V至1.0V进行扫描1000次，扫描速率为20mV/s。
通过混合2mg的根据实施例1制备的载体-纳米粒子复合物或市售催化剂(JM40,Johnson Matthey Co.,Ltd.)、8μl的5％的全氟磺酸、1.6ml的乙醇和0.4ml的H2O，并利用超声波洗涤器将得到的混合物分散1小时来制备催化剂油墨，然后用20μl的该催化剂油墨涂布上述电极，并使涂层干燥。涂布在电极上的催化剂的量为约20μg，电极的面积为0.196cm2。
图8示出了实施例1和比较例1通过循环伏安法进行的催化剂耐久性评价的图。图8中的y轴是电化学表面积(ECSA)并且表示铂的活性表面积，其通过使用吸附在铂的表面上的氢的量来计算。具体地，ECSA可以通过下面的等式1计算。
[等式1]
ECSA＝Q/{(210μC/cm2Pt)×M(gpt/cm2)}
在等式1中，Q表示电荷量(C/cm2)，M表示每单位面积的电极上的铂的量(gpt/cm2)。
另外，下面的表2示出了随着循环伏安法的循环数而变化的催化活性。
[表2]
JM 40 实施例1
0个循环 76.97m<sup>2</sup>/cm<sup>2</sup> 73.43m<sup>2</sup>/cm<sup>2</sup>
1000个循环 23.78m<sup>2</sup>/cm<sup>2</sup> 36.37m<sup>2</sup>/cm<sup>2</sup>
降低率 69％ 50％
根据图8和表2，可以看出，根据实施例的载体-纳米粒子复合物随着循环伏安法的循环次数的增加具有较低的活性降低率。换言之，可以看出，根据实施例的载体-纳米粒子复合物表现出优异的耐久性。
[参考例1]-在形成核-壳之后进行热处理
将3g的聚乙烯亚胺(PEI，Mw：1,800)溶解在600ml的水中，然后向其中添加720mg的未经预处理的炭黑和6g的KNO3，将得到的混合物搅拌24小时。之后，用蒸馏水洗涤混合物并干燥，得到涂布有PEI的碳载体。
将0.096mmol的Na2PdCl4、0.11mmol的CoCl2和65mg的涂布有PEI的碳载体溶解在25ml的乙二醇中之后，将pH调节至11，然后将得到的溶液搅拌预定时间。此外，将温度升高至160℃之后，将溶液搅拌3小时，然后冷却以形成负载在碳载体上的Pd/Co核粒子。
另外，用EtOH洗涤Pd/Co核粒子并干燥之后，将得到的产物分散在45ml的蒸馏水中，向其中添加0.16mmol的Pt(NH3)4(NO3)2，将pH调节至10，然后将得到的混合物搅拌预定时间。此外，在室温下向其中添加还原剂NaBH4，使得到的混合物反应预定时间，然后用蒸馏水洗涤并干燥，然后在220℃下进行热处理1小时，从而制备核-壳纳米粒子负载在碳载体上的载体-纳米粒子复合物。
图9示出了实施例2和参考例1的XRD结果。根据图9，可以看出，核粒子经过热处理然后合成Pt壳的实施例2的情况与Pt的XRD峰图案一致，合成Pt壳然后进行热处理的参考例1的情况与CoPt3合金的XRD峰图案一致。这表示，在参考例1的情况下，在热处理过程中，核和壳的金属以合金的形式存在于其表面上，并且Pt壳的结构塌陷。
[参考例2]-用具有包含环状分子的骨架的聚合物涂布载体
将2.5g的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA，Mw：100,000至200,000)溶解在50ml的水中，然后向其中添加720mg的未经预处理的炭黑和6g的KNO3，将得到的混合物搅拌24小时。之后，用蒸馏水洗涤混合物并干燥，得到涂布有PEI的碳载体。
将0.096mmol的Na2PdCl4、0.11mmol的CoCl2和65mg的涂布有PEI的碳载体溶解在25ml的乙二醇中之后，将pH调节至11，然后将得到的溶液搅拌预定时间。此外，将温度升高至160℃之后，将溶液搅拌3小时，然后冷却以形成负载在碳载体上的Pd/Co核粒子。
另外，用EtOH洗涤Pd/Co核粒子并干燥之后，将得到的产物在220℃下进行热处理1小时，然后分散在45ml的蒸馏水中，向其中添加0.16mmol的Pt(NH3)4(NO3)2，将pH调节至10，然后将得到的混合物搅拌预定时间。此外，在室温下向其中添加还原剂NaBH4，使得到的混合物反应预定时间，然后用蒸馏水洗涤并干燥，从而制备核-壳纳米粒子负载在碳载体上的载体-纳米粒子复合物。
以与实验例1中相同的方式对如上所述制备的载体-纳米粒子合物进行催化活性评价，并且评价结果示于图10中。具体地，图10示出了参考例2的电流密度-电压图。根据图10，可以看出，参考例2在0.6V处的电流密度为0.53A/cm2，这比实施例1和2的电流密度低得多。由该结果可以看出，涂布有具有包含环状分子的骨架的聚合物的载体的情况表现出比涂布有具有直链或支链骨架的聚合物的载体的情况的性能更低的性能。

Claims (15)

1.一种载体-纳米粒子复合物的制备方法，该制备方法包括：
制备在其表面的一部分或全部上涂布有包含阳离子官能团的聚合物的碳载体；
通过在120℃以上且220℃以下的温度下还原包含一种或两种或更多种金属前体、所述碳载体和多元醇的溶液形成负载在所述碳载体上的金属核粒子，从而形成核粒子；以及
通过在20℃以上且100℃以下的温度下还原包含所述负载在碳载体上的金属核粒子、Pt前体和水的水溶液在所述金属核粒子的表面的一部分或全部上形成Pt壳，从而形成核-壳纳米粒子，
其中，在形成所述核-壳纳米粒子之前对所述核粒子进行热处理，
其中，所述金属前体是金属的卤化物、氢氧化物(OH-)或硫酸盐(SO4 -)，
其中，所述核-壳纳米粒子负载在所述碳载体上，
所述Pt前体由下面的化学式1表示：
[化学式1]
PtAmBn
在化学式1中，
A是(NH3)、(CH3NH2)或(H2O)，
B是一价阴离子，
m是2、4或6，
n是1至7中的任意一个整数。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述核粒子的形成包括将所述溶液的pH调节至9以上且11以下。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述核-壳纳米粒子的形成包括将所述水溶液的pH调节至8以上且11以下。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述核-壳纳米粒子的形成包括在20℃以上且30℃以下的温度下进行还原。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述包含阳离子官能团的聚合物包含选自胺基、亚胺基和膦基中的一种或多种官能团。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述核-壳纳米粒子与所述阳离子官能团形成键合结构。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述包含阳离子官能团的聚合物的重均分子量为500g/mol以上且1,000,000g/mol以下。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述包含阳离子官能团的聚合物是直链或支链烃链被阳离子官能团取代的聚合物。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述金属核粒子与所述包含阳离子官能团的聚合物的阳离子键合。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在所述核粒子的形成中，所述金属前体是选自Co、Ni、Fe、Pd、Ru、Cr和Cu中的一种或多种金属的前体。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其中，B是NO3 -、NO2 -、OH-、F-、Cl-、Br-或I-。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在所述核-壳纳米粒子的形成中，所述Pt前体选自Pt(NH3)4(NO3)2、Pt(NH3)4Cl2、Pt(CH3NH2)4(NO3)2、Pt(CH3NH2)4Cl2、Pt(H2O)4(NO3)2和Pt(H2O)4Cl2。
13.根据权利要求1所述的制备方法，
其中，在150℃以上且400℃以下的温度下进行所述热处理。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其中，各个步骤不使用表面活性剂。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述核-壳纳米粒子的粒径为3nm以上且10nm以下。
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