KR101349265B1 - 코어/쉘 구조 나노입자, 및 이의 제조 방법 - Google Patents
코어/쉘 구조 나노입자, 및 이의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101349265B1 KR101349265B1 KR1020120046489A KR20120046489A KR101349265B1 KR 101349265 B1 KR101349265 B1 KR 101349265B1 KR 1020120046489 A KR1020120046489 A KR 1020120046489A KR 20120046489 A KR20120046489 A KR 20120046489A KR 101349265 B1 KR101349265 B1 KR 101349265B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- core
- nanoparticles
- shell structure
- shell
- platinum
- Prior art date
Links
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 249
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 94
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 124
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 68
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 66
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 44
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 claims abstract description 24
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 16
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 493
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 131
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 76
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 53
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 45
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 45
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 44
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 43
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 43
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 30
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 26
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 20
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 claims description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012694 precious metal precursor Substances 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910002844 PtNi Inorganic materials 0.000 description 85
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 31
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 27
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 26
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 25
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 21
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 21
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 20
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 20
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 18
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 16
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 15
- 238000000024 high-resolution transmission electron micrograph Methods 0.000 description 13
- 230000005291 magnetic effect Effects 0.000 description 13
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 13
- 238000000192 extended X-ray absorption fine structure spectroscopy Methods 0.000 description 12
- 230000005415 magnetization Effects 0.000 description 12
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 12
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 11
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 11
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 11
- KLFRPGNCEJNEKU-FDGPNNRMSA-L (z)-4-oxopent-2-en-2-olate;platinum(2+) Chemical compound [Pt+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O KLFRPGNCEJNEKU-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 10
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- FJDJVBXSSLDNJB-LNTINUHCSA-N cobalt;(z)-4-hydroxypent-3-en-2-one Chemical compound [Co].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O FJDJVBXSSLDNJB-LNTINUHCSA-N 0.000 description 10
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 10
- 238000000724 energy-dispersive X-ray spectrum Methods 0.000 description 10
- SHWZFQPXYGHRKT-FDGPNNRMSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;nickel Chemical compound [Ni].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O SHWZFQPXYGHRKT-FDGPNNRMSA-N 0.000 description 9
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 9
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 9
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 8
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 8
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 7
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 7
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000000851 scanning transmission electron micrograph Methods 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 6
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 6
- -1 ruthenium cation Chemical class 0.000 description 6
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 6
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical group [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 5
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002056 X-ray absorption spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 3
- 241000894007 species Species 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000531 Co alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 2
- CLBRCZAHAHECKY-UHFFFAOYSA-N [Co].[Pt] Chemical compound [Co].[Pt] CLBRCZAHAHECKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 2
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 2
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 230000001934 delay Effects 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 230000005294 ferromagnetic effect Effects 0.000 description 2
- 230000005307 ferromagnetism Effects 0.000 description 2
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000002122 magnetic nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 238000004917 polyol method Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000967 As alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000238366 Cephalopoda Species 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 230000010757 Reduction Activity Effects 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- VLWBWEUXNYUQKJ-UHFFFAOYSA-N cobalt ruthenium Chemical group [Co].[Ru] VLWBWEUXNYUQKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 230000008094 contradictory effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000007405 data analysis Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 230000003534 oscillatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 1
- UPIXZLGONUBZLK-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt].[Pt] UPIXZLGONUBZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000550 scanning electron microscopy energy dispersive X-ray spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001350 scanning transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002525 ultrasonication Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 238000004832 voltammetry Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/42—Platinum
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Abstract
환원성 용매, 귀금속 전구체, 전이금속 전구체, 및 탄소 지지체를 포함하는 용액에 초음파를 조사하는 것을 포함하는, 코어/쉘 구조 나노입자의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본원은, 초음파를 이용하여 제조되는 코어/쉘 구조 나노입자, 상기 코어/쉘 구조 나노입자를 포함하는 전극 촉매, 및 초음파를 이용한 상기 코어/쉘 구조 나노입자의 제조 방법에 관한 것이다.
천연 자원의 고갈 및 열역학적 시스템의 효율적인 한계점 때문에, 지속 가능하고 영구적인 클린 에너지 자원의 이용에 기초한 대체적 시스템을 개발하기 위한 수많은 시도가 있었다. 이에 따라, 연료전지(FC; Fuel cell)는 대체 에너지 시스템 중 하나로서 널리 논의되어 왔다.
그러나, 연료전지의 불충분한 촉매 활성, 전기적 촉매의 오염 가능성, 및 Pt 전극의 높은 비용은 연료전지를 상용화하는데 주된 장애 인자로 작용하였다. 특히, 고효율이면서도 저비용인 신규한 전기적 촉매의 필요성은 PEMFC(Polymer electrolyte membrane fuel cell; 폴리머 전해질막 연료 전지)와 연관된 문제 중 가장 시급한 것이었다.
상기 장애 인자를 해결하고 연료전지의 상용화를 촉진하기 위하여, 최근 들어 현재의 탄소 지지체 상에 지지된 백금 전극을 대체하기 위하여, 합금 나노입자 및 코어/쉘 나노입자 등 복수의 구성요소를 포함하는 나노입자(Multi-component nanoparticle)들이 연구되었다. 예를 들어, "백금 나노입자 코어 상에 금 단분자층을 구비하는 전극 촉매 및 그 용도 (대한민국공개특허 제10-2008-0045155호)" 등의 연구가 있었다.
그러나, 상기 나노입자의 제조 방법 중 공침법(co-precipitate) 또는 알칼리 금속 보로하이드라이드 방법 등 종래에 이용되었던 방법들은, 극한 조건을 필요로 하며 불순물을 형성하였고 의도치 않은 나노입자 성장을 야기한다는 문제점이 있었다. 또한, 이와 같은 방법으로 제조된 나노입자들의 산소 환원 반응 수행 능력은 종래의 백금 나노입자를 대체할 수 있는 수준까지 향상되지 않았다.
한편, 상기 복수의 구성요소를 포함하는 나노입자들을 연료전지용 전극 촉매로서 활용하기 위해서는 상기 나노입자 내부의 원소 분포(elemental distribution) 양상을 조절할 필요가 있는데, 상기 나노입자 내부의 원소 분포를 조절하면서 합리적으로 합성하는 방법에 대해서는 거의 연구된 바 없었다. 이에 대한 일부 연구에서는 코어/쉘 구조 나노입자를 제조하기 위하여 코어와 쉘을 순차적으로 형성하는 방식을 택하였으나, 이러한 방법은 합성이 번거롭고 경제적이지 못하다는 문제점이 있다. 다른 일부 연구에서는 열처리 방법을 이용하여 코어/쉘 구조 나노입자를 제조하였으나, 이 경우 입자 크기의 불가피한 증가, 및 촉매 활성을 가지는 표면적의 소실이라는 문제가 있다.
본 발명자들은, 초음파 조사 방법, 및 본원의 코어/쉘 구조 나노입자 제조를 위해 사용되는 금속 전구체들의 증기압 차이를 이용함으로써 용이하고 경제적으로 내부의 원소 분포(elemental distribution), 나노입자 모양, 및 쉘의 두께가 조절되는 코어/쉘 구조 나노입자를 제조할 수 있음을 발견하여 본원을 완성하였다.
이에, 본원은, 초음파 조사 방법을 이용하여 제조함으로써 원소 분포가 조절되는 코어/쉘 구조 나노입자, 상기 코어/쉘 구조 나노입자를 포함하는 전극 촉매, 및 상기 코어/쉘 구조 나노입자의 제조 방법을 제공하고자 한다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 환원성 용매, 귀금속 전구체, 전이금속 전구체, 및 탄소 지지체를 포함하는 용액에 초음파를 조사하는 것을 포함하는 코어/쉘 구조 나노입자의 제조 방법을 제공한다.
본원의 제 2 측면은, 상기 본원의 제 1 측면에 따라 제조되는 코어/쉘 구조 나노입자를 제공한다.
본원의 제 3 측면은, 상기 본원의 제 2 측면에 따른 상기 코어/쉘 구조 나노입자를 포함하는 전극 촉매를 제공한다.
본원에 따르면, 초음파를 이용함으로써 코어/쉘 구조 나노입자를 원 스텝 반응으로 용이하고 경제적으로 제조할 수 있다. 본원에서는 초음파 조사에 의해 형성되는 공동(cavity)에 포획되는 정도가 금속 전구체의 증기압에 따라 상이하다는 점을 이용하여, 증기압이 높아 상기 공동에 빠르게 포획되는 금속 전구체가 코어를 형성하도록 하는 한편, 증기압이 낮아 상기 공동에 느리게 포획되는 금속 전구체는 쉘을 형성하도록 할 수 있다. 즉, 본원의 제조 방법을 이용함으로써 코어 및 쉘의 원소 분포가 조절된 코어/쉘 구조 나노입자를 제조할 수 있다. 본원에 따라 금속 전구체의 증기압 차이에 따라 전구체 환원 속도가 조절되도록 하는 경우, 종래의 환원법에 의해 용이하게 수행할 수 있다는 이점이 있으며, 또한 별도로 안정제 또는 환원제가 불필요하다는 점에서 환경친화적 및 경제적이라는 이점도 있다.
본원에 따라 제조된 코어/쉘 구조 나노입자는 코어 부분에 전이금속을 포함하고 쉘 부분에 백금, 팔라듐 등의 귀금속을 포함할 수 있다. 이와 같은 원소 분포를 가지는 코어/쉘 구조 나노입자는 전극 촉매로서 유용하게 사용될 수 있으며, 특히 연료 전지의 전극 촉매로서 이용될 경우 매우 높은 산소 환원 반응(ORR) 효율을 나타낼 수 있다. 본원의 코어/쉘 구조 나노입자는, 동일한 원소를 포함하되 코어/쉘의 원소 분포를 가지지 않고 합금 형태로 제조된 나노입자에 비하여 월등히 향상된 산소 환원 반응 효율을 나타낼 수 있다. 이처럼 향상된 산소 환원 반응 효율을 가지는 전극 촉매를 이용함으로써, 연료 전지의 상용화에 기여할 수 있다.
또한, 본원의 코어/쉘 구조 나노입자에 있어서 코어 부분에 위치하는 전이금속은 상기 전극 촉매의 단가를 낮추는데 기여할 수 있고, 쉘 부분에 위치하는 백금, 팔라듐 등의 귀금속은 안정성이 높아 상기 전극 촉매의 수명을 연장하는데 기여할 수 있다.
또한, 본원의 제조 방법에 따르면, 본원의 코어/쉘 구조 나노입자를 제조하기 위해 사용하는 전이금속 전구체로서 선택하는 화합물의 종류를 조절함으로써 쉘의 두께 및 층상 구조를 의도한 대로 조절할 수 있다는 이점이 있다.
본원에서 코어/쉘 구조 나노입자를 제조하기 위하여 이용한 방법은 그 공정이 복잡하지 않기 때문에, 본원의 제조 방법을 일부 수정하여 응용함으로써 생성되는 나노입자의 구조적, 전기화학적 특성을 필요에 따라 다양하게 조절할 수 있으며, 이로써 다양한 분야에서 이용될 수 있다.
도 1은, 본원의 실시예 1에 따라 초음파를 이용하는 방법 A, 및 초음파를 이용하지 않는 방법 B를 이용하여 코어/쉘 구조의 나노입자를 제조하는 과정을 나타낸 모식도이다.
도 2a 내지 도 2f는, 본원의 실시예 1에 따라 제조된 Pt3Co(A) 및 Pt3Co(B)의 TEM 이미지 및 입자 크기 분포도를 나타낸 것으로서, 도 2a는 Pt3Co(A)의 TEM 이미지이고, 도 2b는 Pt3Co(B)의 TEM 이미지이며, 도 2c는 도 2a를 보다 상세하게 나타낸 HRTEM 이미지이고, 도 2d는 보다 상세하게 나타낸 HRTEM 이미지이며, 도 2e는 Pt3Co(A)의 입자 크기 분포도이고, 도 2f는 Pt3Co(B)의 입자 크기 분포도이다.
도 3은, 본원의 실시예 1에 따라 제조된 Pt3Co(A), Pt3Co(B), 어닐링된 Pt3Co(A) 나노입자, 및 기준 Pt/C의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 4a 내지 도 4d는, 본원의 실시예 1에 따라 제조된 Pt3Co(A)의 HRTEM 및 FFT 이미지로서, 도 4a는 Pt3Co(A)의 HRTEM 이미지이고, 도 4b는 도 4a의 일부를 확대한 것이며, 도 4c는 도 4a에서 2로 표시된 부분의 FFT 이미지이고, 도 4d는 도 4a에서 3으로 표시된 부분의 FFT 이미지이다.
도 5a 내지 도 5c는, 본원의 실시예 1에 따라 제조된 Pt3Co(A)의 조성 분석을 위한 EDX 스펙트럼으로서, 도 5a는 도 4a에서 1로 표시된 부분의 EDX 스펙트럼이고, 도 5b는 도 4a에서 2로 표시된 부분의 EDX 스펙트럼이며, 도 5c는 도 4a에서 3으로 표시된 부분의 EDX 스펙트럼이다.
도 6은, 본원의 실시예 1에 따라 제조된 Pt3Co(A) 및 Pt3Co(B) 각각에 있어서, 코발트-함량의 함수로서 백금 전구체가 백금으로 전환되는 효율을 나타낸 그래프이다.
도 7a 내지 7c는, 본원의 실시예 1에 따라 코발트 아세틸아세토네이트가 유일한 반응물인 경우 초음파를 이용하는 방법 A, 및 초음파를 이용하지 않는 방법 B를 각각 적용함으로써 수득한 생성물들에 대한 분석데이터로서, 도 7a는 XRD 패턴 그래프이고, 도 7b는 방법 A에 따른 생성물의 TEM 이미지이며, 도 7c는 방법 B에 따른 생성물의 TEM 이미지이다.
도 8은, 본원의 실시예 1에 따라 3 종류의 상이한 코발트 전구체를 이용하여 초음파를 이용하는 방법 A에 따라 제조된 나노입자 각각의 XRD 패턴 그래프이다.
도 9a 내지 도 9d는, 본원의 실시예 1에 따라 제조된 Pt3Co(A) 및 Pt3Co(B) 나노입자 각각에 대한 자화(magnetization) 데이터로서, 도 9a는 Pt3Co(A)의 온도에 따른 자화 데이터이고, 도 9b는 Pt3Co(B)의 온도에 따른 자화 데이터이며, 도 9c는 Pt3Co(A)의 5 K 및 300 K에서의 자기장에 따른 자화 데이터이고, 도 9d는 Pt3Co(B)의 5 K 및 300 K에서의 자기장에 따른 자화 데이터이다.
도 10a 내지 10c는, 본원의 실시예 1에 따라 제조된 Pt3Co(A), Pt3Co(B), 및 기준 백금 금속 각각의 Pt LIII-엣지 데이터인 (i), (ii), 및 (iii)에 대한 EXAFS 스펙트럼으로서, 도 10a는 실험적으로 구해진 k 3-중량 EXAFS 스펙트럼이고, 도 10b는 Fourier-전환된 EXAFS 스펙트럼이며, 도 10c는 Fourier-정제된 EXAFS 스펙트럼이다.
도 11a 및 11b는, 본원의 실시예 1에 따라 제조된 Pt3Co(A) 및 Pt3Co(B) 각각의 루테늄 치환을 수행한 후 촬영한 TEM 이미지, HRTEM 이미지, 및 TEM 이미지 중 (+) 표시된 부분의 EDX 분석 결과 그래프로서, 도 11a는 Pt3Co(A)의 경우이고, 도 11b는 Pt3Co(B)의 경우이다.
도 12는, 본원의 실시예 1에 따라 제조된 Pt3Co(A)의 STEM HAADF(high Angle Annular Dark Field) 이미지이다.
도 13은, 본원의 실시예 1에 따라 제조된 Pt3Co(A)의 STEM 이미지인 도 12에서 표시된 흰색 선 부분의 EDX 분석 결과 그래프이다.
도 14a 내지 14c는, 본원의 실시예 1에 따라 제조된 Pt3Co(A), Pt3Co(B), 어닐링된 Pt3Co(A), 및 기준 Pt/C 각각의 전기화학적 특징 분석 결과로서, 도 14a는 순환전류전압도(cyclic voltamogram)이고, 도 14b는 산소 환원 반응을 위한 선형 분극(polarization) 그래프이며, 도 14c는 도 14b의 일부분을 확대한 것이다.
도 15a 및 15b는, 본원의 실시예 1에 따라 제조된 Pt3Co(A), Pt3Co(B), 어닐링된 Pt3Co(A), 및 기준 Pt/C 각각의 전기화학적 특징 분석 결과로서, 도 15a는 ECA(전기화학적 활성 표면적; electrochemically active surface area) 데이터의 막대 그래프이고, 도 15b는 0.85 V에서의 산소 환원 반응을 위한 특이적인 전류 밀도를 나타낸 그래프이다.
도 16a 및 16b는, 본원의 실시예 2에 따라 제조된 나노입자들의 XRD 패턴으로서, 도 16a는 PtNi/C(A), PtNi/C(H), 및 Pt/C의 XRD 패턴이고, 도 16b는 Ni/C(A) 및 Ni/C(H)의 XRD 패턴이다.
도 17a 내지 17d는, 본원의 실시예 2에 따라 제조된 나노입자들의 TEM 및 HRTEM 이미지로서, 도 17a는 PtNi/C(H)의 TEM 이미지이고, 도 17b는 PtNi/C(H)의 HRTEM 이미지이며, 도 17c는 PtNi/C(A)의 TEM 이미지이고, 도 17d는 PtNi/C(A)의 HRTEM 이미지이다.
도 18a 및 도 18b는, 본원의 실시예 2에 따라 제조된 나노입자들의 입자 크기 분포를 나타낸 막대그래프로서, 도 18a는 PtNi/C(H)의 평균 입자 크기를 계산하기 위한 입자 크기 분포도이고, 도 18b는 PtNi/C(A)의 평균 입자 크기를 계산하기 위한 입자 크기 분포도이다.
도 19a 내지 도 19d는, 본원의 실시예 2에 따라 제조된 나노입자들의 내부 원소 분포를 확인하기 위한 STEM-EDS 분석 결과로서, 도 19a는 PtNi/C(H)의 STEM 이미지이고, 도 19b는 PtNi/C(A)의 STEM 이미지이며, 도 19c는 PtNi/C(H)의 EDS 분석 결과이고, 도 19d는 PtNi/C(A)의 EDS 분석 결과이다.
도 20은, 본원의 실시예 2에 따라 제조된 나노입자들의 쉘 두께를 계산하기 위해 단순화하여 도시한 이상적인 코어/쉘 모델이다.
도 21a 및 도 21b는, 본원의 실시예 2에 따라 제조된 나노입자들의 순환전류전압도를 나타낸 것으로서, 도 21a는 전 범위의 순환전류전압도(cyclic voltammogram)이고, 도 21b는 도 21a 중에서 특히 수소 활성 범위를 확대하여 표시한 것이다.
도 22는, 본원의 실시예 2에 따라 제조된 나노입자들의 산소 환원 반응의 촉매로서의 활성을 확인하기 위한 선형 전압 스캔 실험의 결과를 나타낸 것이다.
도 23a 및 도 23b는, 본원의 실시예 2에 따라 제조된 나노입자들의 촉매 활성을 비교하여 나타낸 것으로서, 도 23a는 Pt/C, PtNi/C(A), 및 PtNi/C(H) 각각의 단위 면적당 활성(specific activity)을 비교하여 나타낸 막대그래프이고, 도 23b는 전체 활성(mass activity)을 비교하여 나타낸 막대그래프이다.
도 2a 내지 도 2f는, 본원의 실시예 1에 따라 제조된 Pt3Co(A) 및 Pt3Co(B)의 TEM 이미지 및 입자 크기 분포도를 나타낸 것으로서, 도 2a는 Pt3Co(A)의 TEM 이미지이고, 도 2b는 Pt3Co(B)의 TEM 이미지이며, 도 2c는 도 2a를 보다 상세하게 나타낸 HRTEM 이미지이고, 도 2d는 보다 상세하게 나타낸 HRTEM 이미지이며, 도 2e는 Pt3Co(A)의 입자 크기 분포도이고, 도 2f는 Pt3Co(B)의 입자 크기 분포도이다.
도 3은, 본원의 실시예 1에 따라 제조된 Pt3Co(A), Pt3Co(B), 어닐링된 Pt3Co(A) 나노입자, 및 기준 Pt/C의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 4a 내지 도 4d는, 본원의 실시예 1에 따라 제조된 Pt3Co(A)의 HRTEM 및 FFT 이미지로서, 도 4a는 Pt3Co(A)의 HRTEM 이미지이고, 도 4b는 도 4a의 일부를 확대한 것이며, 도 4c는 도 4a에서 2로 표시된 부분의 FFT 이미지이고, 도 4d는 도 4a에서 3으로 표시된 부분의 FFT 이미지이다.
도 5a 내지 도 5c는, 본원의 실시예 1에 따라 제조된 Pt3Co(A)의 조성 분석을 위한 EDX 스펙트럼으로서, 도 5a는 도 4a에서 1로 표시된 부분의 EDX 스펙트럼이고, 도 5b는 도 4a에서 2로 표시된 부분의 EDX 스펙트럼이며, 도 5c는 도 4a에서 3으로 표시된 부분의 EDX 스펙트럼이다.
도 6은, 본원의 실시예 1에 따라 제조된 Pt3Co(A) 및 Pt3Co(B) 각각에 있어서, 코발트-함량의 함수로서 백금 전구체가 백금으로 전환되는 효율을 나타낸 그래프이다.
도 7a 내지 7c는, 본원의 실시예 1에 따라 코발트 아세틸아세토네이트가 유일한 반응물인 경우 초음파를 이용하는 방법 A, 및 초음파를 이용하지 않는 방법 B를 각각 적용함으로써 수득한 생성물들에 대한 분석데이터로서, 도 7a는 XRD 패턴 그래프이고, 도 7b는 방법 A에 따른 생성물의 TEM 이미지이며, 도 7c는 방법 B에 따른 생성물의 TEM 이미지이다.
도 8은, 본원의 실시예 1에 따라 3 종류의 상이한 코발트 전구체를 이용하여 초음파를 이용하는 방법 A에 따라 제조된 나노입자 각각의 XRD 패턴 그래프이다.
도 9a 내지 도 9d는, 본원의 실시예 1에 따라 제조된 Pt3Co(A) 및 Pt3Co(B) 나노입자 각각에 대한 자화(magnetization) 데이터로서, 도 9a는 Pt3Co(A)의 온도에 따른 자화 데이터이고, 도 9b는 Pt3Co(B)의 온도에 따른 자화 데이터이며, 도 9c는 Pt3Co(A)의 5 K 및 300 K에서의 자기장에 따른 자화 데이터이고, 도 9d는 Pt3Co(B)의 5 K 및 300 K에서의 자기장에 따른 자화 데이터이다.
도 10a 내지 10c는, 본원의 실시예 1에 따라 제조된 Pt3Co(A), Pt3Co(B), 및 기준 백금 금속 각각의 Pt LIII-엣지 데이터인 (i), (ii), 및 (iii)에 대한 EXAFS 스펙트럼으로서, 도 10a는 실험적으로 구해진 k 3-중량 EXAFS 스펙트럼이고, 도 10b는 Fourier-전환된 EXAFS 스펙트럼이며, 도 10c는 Fourier-정제된 EXAFS 스펙트럼이다.
도 11a 및 11b는, 본원의 실시예 1에 따라 제조된 Pt3Co(A) 및 Pt3Co(B) 각각의 루테늄 치환을 수행한 후 촬영한 TEM 이미지, HRTEM 이미지, 및 TEM 이미지 중 (+) 표시된 부분의 EDX 분석 결과 그래프로서, 도 11a는 Pt3Co(A)의 경우이고, 도 11b는 Pt3Co(B)의 경우이다.
도 12는, 본원의 실시예 1에 따라 제조된 Pt3Co(A)의 STEM HAADF(high Angle Annular Dark Field) 이미지이다.
도 13은, 본원의 실시예 1에 따라 제조된 Pt3Co(A)의 STEM 이미지인 도 12에서 표시된 흰색 선 부분의 EDX 분석 결과 그래프이다.
도 14a 내지 14c는, 본원의 실시예 1에 따라 제조된 Pt3Co(A), Pt3Co(B), 어닐링된 Pt3Co(A), 및 기준 Pt/C 각각의 전기화학적 특징 분석 결과로서, 도 14a는 순환전류전압도(cyclic voltamogram)이고, 도 14b는 산소 환원 반응을 위한 선형 분극(polarization) 그래프이며, 도 14c는 도 14b의 일부분을 확대한 것이다.
도 15a 및 15b는, 본원의 실시예 1에 따라 제조된 Pt3Co(A), Pt3Co(B), 어닐링된 Pt3Co(A), 및 기준 Pt/C 각각의 전기화학적 특징 분석 결과로서, 도 15a는 ECA(전기화학적 활성 표면적; electrochemically active surface area) 데이터의 막대 그래프이고, 도 15b는 0.85 V에서의 산소 환원 반응을 위한 특이적인 전류 밀도를 나타낸 그래프이다.
도 16a 및 16b는, 본원의 실시예 2에 따라 제조된 나노입자들의 XRD 패턴으로서, 도 16a는 PtNi/C(A), PtNi/C(H), 및 Pt/C의 XRD 패턴이고, 도 16b는 Ni/C(A) 및 Ni/C(H)의 XRD 패턴이다.
도 17a 내지 17d는, 본원의 실시예 2에 따라 제조된 나노입자들의 TEM 및 HRTEM 이미지로서, 도 17a는 PtNi/C(H)의 TEM 이미지이고, 도 17b는 PtNi/C(H)의 HRTEM 이미지이며, 도 17c는 PtNi/C(A)의 TEM 이미지이고, 도 17d는 PtNi/C(A)의 HRTEM 이미지이다.
도 18a 및 도 18b는, 본원의 실시예 2에 따라 제조된 나노입자들의 입자 크기 분포를 나타낸 막대그래프로서, 도 18a는 PtNi/C(H)의 평균 입자 크기를 계산하기 위한 입자 크기 분포도이고, 도 18b는 PtNi/C(A)의 평균 입자 크기를 계산하기 위한 입자 크기 분포도이다.
도 19a 내지 도 19d는, 본원의 실시예 2에 따라 제조된 나노입자들의 내부 원소 분포를 확인하기 위한 STEM-EDS 분석 결과로서, 도 19a는 PtNi/C(H)의 STEM 이미지이고, 도 19b는 PtNi/C(A)의 STEM 이미지이며, 도 19c는 PtNi/C(H)의 EDS 분석 결과이고, 도 19d는 PtNi/C(A)의 EDS 분석 결과이다.
도 20은, 본원의 실시예 2에 따라 제조된 나노입자들의 쉘 두께를 계산하기 위해 단순화하여 도시한 이상적인 코어/쉘 모델이다.
도 21a 및 도 21b는, 본원의 실시예 2에 따라 제조된 나노입자들의 순환전류전압도를 나타낸 것으로서, 도 21a는 전 범위의 순환전류전압도(cyclic voltammogram)이고, 도 21b는 도 21a 중에서 특히 수소 활성 범위를 확대하여 표시한 것이다.
도 22는, 본원의 실시예 2에 따라 제조된 나노입자들의 산소 환원 반응의 촉매로서의 활성을 확인하기 위한 선형 전압 스캔 실험의 결과를 나타낸 것이다.
도 23a 및 도 23b는, 본원의 실시예 2에 따라 제조된 나노입자들의 촉매 활성을 비교하여 나타낸 것으로서, 도 23a는 Pt/C, PtNi/C(A), 및 PtNi/C(H) 각각의 단위 면적당 활성(specific activity)을 비교하여 나타낸 막대그래프이고, 도 23b는 전체 활성(mass activity)을 비교하여 나타낸 막대그래프이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "공동(cavity)"은 초음파 처리에 의해 환원성 용매 중에 형성되는 공간을 의미하는 것으로서, 본원의 도 1에 나타낸 바와 같이 상기 공동에서 전이금속 전구체의 환원 반응이 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.
본원의 제 1 측면은, 환원성 용매, 귀금속 전구체, 전이금속 전구체, 및 탄소 지지체를 포함하는 용액에 초음파를 조사하는 것을 포함하는 코어/쉘 구조 나노입자의 제조 방법을 제공한다.
본원의 코어/쉘 구조 나노입자의 제조 방법에서는, 상기 코어/쉘 구조 나노입자 내부의 원소 분포(elemental distribution)를 조절하기 위하여 초음파 조사를 이용하였다.
초음파(sonication) 처리 반응에서, 초음파의 고주파 진동(oscillation)은 공동(cavity) 내에 버블을 발생시키며, 이로 인해 진동(oscillatory) 성장이 이루어지고, 최종적으로 특정 규모에 도달한 후에 공동이 폭발된다. 초음파 조사에 의해 야기되는 이와 같은 일련의 과정을 일컬어 '음향 공동현상 메커니즘 (acoustics cavitation mechanism)'이라 한다. 상기 음향 공동현상 메커니즘의 마지막 단계에서 일어나는 공동 폭발에 의하여 약 5000 K에 달하는 거대한 열에너지를 유발할 수 있으며, 그 소멸은 10-6 초 정도의 매우 짧은 시간 내에 이루어진다.
상기 음향 공동현상 메커니즘에 의해 화학 반응에 초음파 조사를 접목할 경우 반응 효율을 향상시킬 수 있는데, 다만 이때 상기 화학 반응의 반응물이 초음파의 고주파 진동에 의하여 버블로 증발될 수 있는 휘발성 물질이어야 한다는 전제가 만족되어야 한다.
한편, 초음파 조사를 접목하는 화학 반응에서의 반응물이 상이한 증기압을 가지는 둘 또는 그 이상의 물질인 경우, 상기 둘 또는 그 이상의 반응물이 초음파의 고주파 진동에 의하여 버블로 증발되는 속도가 상이하게 되며, 이를 이용하여 반응 결과물의 구조적, 전기화학적 특징을 조절할 수 있다. 예를 들어, 둘 이상의 금속 전구체를 반응물로서 이용하고 초음파를 조사하여 상기 둘 이상의 금속을 포함하는 나노입자를 제조할 경우, 상기 둘 이상의 금속 전구체의 증기압 차이에 따라 상기 나노입자 내에서의 상기 둘 이상의 금속 원소의 분포를 조절할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 나노입자 내에서 증기압이 낮은 금속 전구체는 쉘 부분에 위치하도록 하고 증기압이 높은 금속 전구체는 코어 부분에 위치하도록 하여, 원소 분포가 조절된 코어/쉘 구조의 나노입자를 수득할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 환원성 용매는 약 130℃ 이상의 온도에서 환원력을 가지는 용매를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 환원성 용매는 약 130℃ 이상 내지 약 400℃ 이하, 약 140℃ 이상 내지 약 400℃ 이하, 약 150℃ 이상 내지 약 400℃ 이하, 또는 약 160℃ 이상 내지 약 400℃ 이하의 온도에서 환원력을 가지는 용매를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이와 같이 고온의 반응 조건에서 환원력을 가지는 용매를 반응 매질로서 사용할 경우, 기존의 습식 환원 방법에 비하여 짧은 시간 내에 환원력을 가지는 반응 매질을 형성할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 환원성 용매는, 초음파 처리에 의해 형성되는 상기 공동 내에서 반응물인 금속 전구체를 환원시키기 위해 이용되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 반응 매질로서 상기 환원성 용매를 이용하고 반응물로서 휘발성 금속 전구체를 이용하여 초음파 처리를 하는 경우, 상기 금속 전구체의 휘발성으로 인하여 환원력을 가지는 상기 공동과 상기 반응 매질 내에서 상기 금속 전구체들이 충돌할 확률이 높아지며, 이에 따라 단 시간 내에 균일한 금속 나노입자가 형성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 환원성 용매는 에틸렌 글리콜을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 환원성 용매로는 에틸렌 글리콜 류에 포함되는 디-에틸렌 글리콜, 트리-에틸렌 글리콜, 또는 폴리-에틸렌 글리콜을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 환원성 용매로는 에틸렌 글리콜 이외에도 환원성을 가지는 적절한 용매를 다양하게 적용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 귀금속 전구체의 증기압은 상기 전이금속 전구체의 증기압에 비하여 낮은 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 코어/쉘 구조 나노입자가 제조되는 온도에서 상기 귀금속 전구체의 증기압이 상기 전이금속 전구체의 증기압에 비하여 낮아서 휘발성 또한 낮을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 초음파를 이용하는 폴리올(polyol) 공정이 수행되는 전형적인 온도인 약 180℃에서, 상기 귀금속 전구체인 백금 아세틸아세토네이트 [Pt(acetylacetonate)2]의 증기압은 약 1 Torr이고, 상기 전이금속 전구체인 코발트 아세틸아세토네이트[Co(acetylacetonate)2]의 증기압은 약 760 Torr일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 초음파는 증기압이 낮은 백금 아세틸아세토네이트가 나노입자로 전환되는 것을 지연시키는 한편, 증기압이 상대적으로 높은 코발트 아세틸아세토네이트가 나노입자로 전환되는 것은 촉진함으로써 상기 백금 아세틸아세토네이트에 비해 상기 코발트 아세틸아세토네이트가 먼저 나노입자로 전환되도록 할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 귀금속 전구체는 백금 또는 팔라듐의 전구체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 백금 또는 팔라듐을 포함하는 귀금속은 연료전지의 전극 촉매로서 종래에 사용되었던 것으로서, 산소 환원 반응(ORR)에서 효율이 높다는 이점이 있으나 고가의 금속으로서 상용화에 어려움이 있던 것이다. 상기 귀금속 전구체로부터 형성되는 귀금속은 본원에 따라 제조되는 코어/쉘 구조 나노입자에 포함되어 상기 코어/쉘 구조 나노입자가 높은 산화 환원 반응 효율을 가지도록 하는데 도움을 줄 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 귀금속 전구체는 귀금속의 아세틸아세토네이트 전구체, 귀금속의 헥사플루오로아세틸아세토네이트 전구체, 또는 귀금속의 펜타플루오로아세틸아세토네이트 전구체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 귀금속 전구체는 귀금속의 아세틸아세토네이트 전구체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 귀금속 전구체는 백금 아세틸아세토네이트를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 귀금속 전구체로서 백금 아세틸아세토네이트를 이용하는 경우, 상기 백금 아세틸아세토네이트는 상대적으로 낮은 증기압에 의하여 느리게 휘발되고 초음파에 의한 공동에 늦게 포획되게 되며, 이에 따라 반응 생성물인 코어/쉘 구조 나노입자에서 귀금속이 쉘 부분에 위치할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전이금속 전구체는 니켈, 코발트, 철, 또는 망간의 전구체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 전이금속은 연료전지의 전극 촉매로서 종래에 사용되었던 귀금속에 비하여 단가가 낮다는 이점이 있어, 반응 생성물인 코어/쉘 구조 나노입자의 단가를 낮춰 전극 촉매로서의 상용화에 기여할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 전이금속 전구체로부터 형성되는 전이금속을 포함하는 코어/쉘 구조 나노입자는, 종래에 전극 촉매로서 주로 이용되었던 백금 귀금속 나노입자에 비하여 산소 환원 반응 효율 또한 높은 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이와 관련하여, 귀금속과 전이금속의 합금 나노입자의 경우 종래의 단일 귀금속 나노입자에 비하여 산소 환원 반응에 대한 촉매 활성이 뛰어난 것으로 알려져 있으며, 이는 전기적(electronic) 효과와 기하학적(geometric) 효과로서 설명될 수 있다. 귀금속과 전이금속 합금이 형성될 때 귀금속 원자의 격자 사이로 전이금속 원자가 끼어 들어가면서 귀금속 원자의 전자구조 및 귀금속 원자 간 결합거리가 변화하는데, 이때 변화된 귀금속 원자의 전자구조로 인해 귀금속 원자와 그 표면에 흡착된 산소화학종과의 결합력이 줄어들게 되면서 결국 산소화학종이 귀금속 원자의 표면에서 떨어져나가 활성자리가 증가한다. 상기 귀금속 원자의 표면의 증가된 활성자리는, 귀금속과 전이금속 합금의 산소 환원 반응에 대한 뛰어난 촉매 활성에 기인하는 전기적(electronic) 효과를 설명해준다. 한편, 귀금속 원자 간 결합거리의 변화는 구체적으로 귀금속 원자 간 결합거리의 수축을 의미하는 것인데, 이로 인해 귀금속 원자의 표면에 대한 산소 흡착이 보다 용이해지며, 이는 귀금속과 전이금속 합금의 산소 환원 반응에 대한 뛰어난 촉매 활성에 기인하는 기하학적(geometric) 효과를 설명해주는 것이다. 본원의 전이금속 코어/귀금속 쉘 구조 나노입자가 산소 환원 반응에 대한 뛰어난 촉매 활성을 보유하는 이유는 분명하지 않으나, 이로부터 유추하는 것이 가능하다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전이금속 전구체는 전이금속의 아세틸아세토네이트 전구체, 또는 전이금속의 헥사플루오로아세틸아세토네이트 전구체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 전이금속 전구체는 코발트 아세틸아세토네이트, 또는 코발트 헥사플루오로아세틸아세토네이트 등의 휘발성을 가지는 고체 분말을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 전이금속 전구체로서 코발트 아세틸아세토네이트를 이용하는 경우, 상기 코발트 아세틸아세토네이트의 높은 증기압에 의하여 빠르게 휘발되고 초음파에 의한 공동에 빠르게 포획되게 되며, 이에 따라 반응 생성물인 코어/쉘 구조 나노입자에서 전이금속이 코어 부분에 위치할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 예를 들어, 상기 전이금속 전구체는 니켈 아세틸아세토네이트 전구체, 또는 니켈 헥사플루오로아세틸아세토네이트 전구체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 전이금속 전구체로서 니켈 플루오로아세틸아세토네이트를 이용하는 경우, 이에 포함된 할로겐 원자인 F 원자가 결정면의 성장을 유도하므로, 최종적인 나노입자가 모든 표면이 {111}면으로 둘러싸인 정팔면체 구조(octahedron shape)를 가지게 될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 니켈 플루오로아세틸아세토네이트에 포함된 F 원자끼리의 반발에 의하여 상기 니켈 플루오로아세틸아세토네이트는 할로겐 원소를 포함하지 않는 다른 전이금속 전구체에 비하여 높은 휘발성을 가지는 것일 수 있으며, 이에 따라 생성되는 코어/쉘 구조 나노입자가 구조 및 물성에 긍정적인 영향을 받을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 초음파 처리 과정 중 상기 전이금속 전구체 내부의 리간드로부터 분리된 F 원자에 의해 최종 생성되는 코어/쉘 구조 나노입자의 표면에 특정 면이 형성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 전이금속 전구체로서 니켈 플루오로아세틸아세토네이트를 이용하는 경우, 코어/쉘 구조 나노입자의 쉘이 2 층 내지 3 층의 층상 구조, 또는 상대적으로 두꺼운 두께를 가지게 될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 이에 따라 최종적으로 수득한 나노입자의 촉매 활성이 최적화될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 한편, 예를 들어, 상기 전이금속 전구체로서 니켈 아세틸아세토네이트를 이용하는 경우, 니켈 플루오로아세틸아세토네이트를 전구체로서 사용한 경우와는 달리 최종적인 나노입자가 {111}면과 {100}면을 모두 포함하는 깎은 정팔면체 구조(truncated-octahedron shape)를 가지게 될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 전이금속 전구체로서 니켈 아세틸아세토네이트를 이용하는 경우, 코어/쉘 구조 나노입자의 쉘이 단층의 구조, 또는 상대적으로 얇은 두께를 가지게 될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 실시예 등을 참조할 때, 상기 전이금속 전구체로서 사용되는 전이금속의 베타 디케토네이트(beta diketonate)에 포함된 리간드 종류에 따라 최종적으로 수득되는 코어/쉘 구조 나노입자의 구조적 전기화학적 물성을 조절할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소 지지체는 다공성 탄소 지지체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 코어/쉘 구조 나노입자를 연료 전지용 전극 촉매 등으로 이용하기 위하여 상기 나노입자의 지지체로서 사용되는 탄소 지지체는, 종래 연료 전지용 전극 촉매인 백금 촉매에서 지지체로서 사용되었던 탄소 지지체를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 특히, 상기 탄소 지지체로서 다공성 탄소 지지체를 사용하는 경우 넓은 표면적에 의하여 보다 많은 양의 코어/쉘 구조 나노입자를 효율적으로 지지할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 코어/쉘 구조 나노입자의 제조 방법은 상기 초음파의 조사로 인해 발생되는 열에 의하여 반응 온도가 약 130℃ 내지 약 180℃로 유지되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 반응 온도는 약 130℃ 내지 약 180℃, 약 140℃ 내지 약 180℃, 약 150℃ 내지 약 180℃, 약 160℃ 내지 약 180℃, 약 170℃ 내지 약 180℃, 약 130℃ 내지 약 170℃, 약 140℃ 내지 약 170℃, 약 150℃ 내지 약 170℃, 약 160℃ 내지 약 170℃, 약 130℃ 내지 약 160℃, 약 140℃ 내지 약 160℃, 약 150℃ 내지 약 160℃, 약 130℃ 내지 약 150℃, 약 140℃ 내지 약 150℃, 또는 약 130℃ 내지 약 140℃로 유지되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 고온의 반응 온도는 별도의 가열 없이 상기 초음파의 조사로 인해 발생되는 열에 의하여 자연스럽게 조성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 초음파의 조사로 인해 공동(cavity)이 형성되고, 증기압 차이로 인하여 상기 전이금속 전구체가 상기 귀금속 전구체보다 먼저 상기 공동에 포획되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 전이금속 전구체는 상기 귀금속 전구체에 비하여 반응 온도에서 높은 증기압을 가지는 것으로서, 이에 따라 상기 전이금속 전구체가 상기 귀금속 전구체에 비하여 먼저 휘발되어 상기 초음파의 조사로 인해 형성되는 공동에 먼저 포획되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이와 관련하여, 본원의 도 1은 본원에 따라 초음파의 조사 과정을 포함하는 방법으로 코어/쉘 구조 나노입자를 제조하는 과정을 종래의 방법과 대비하여 나타낸 모식도로서, 이에 관한 내용은 본원의 [실시예 1]에서 보다 상세하게 설명하였다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 초음파의 조사로 인해 공동이 형성되고, 상기 전이금속 전구체가 상기 공동에 포획되어 상기 코어/쉘 구조 나노입자를 위한 코어를 형성하는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 반응 온도에서의 증기압 차이에 의하여 상기 귀금속 전구체에 비해 상기 전이금속 전구체가 먼저 휘발되고, 이에 따라 상기 공동에도 먼저 포획됨으로써 상기 코어/쉘 구조 나노입자를 위한 코어를 형성할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전이금속 전구체가 형성하는 상기 코어 상에 상기 귀금속 전구체가 증착되어 상기 코어/쉘 구조 나노입자의 쉘을 형성하는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 반응 온도에서의 증기압 차이에 의하여 상기 전이금속 전구체에 비해 상기 귀금속 전구체가 나중에 휘발되고, 이에 따라 상기 공동에도 나중에 포획됨으로써 상기 코어/쉘 구조 나노입자의 쉘을 형성할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 코어/쉘 구조 나노입자는 상기 전이금속의 코어 및 상기 귀금속의 쉘을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원의 코어/쉘 구조 나노입자에 있어서 코어 부분에 위치하는 전이금속은 상기 전극 촉매의 단가를 낮추는데 기여할 수 있고, 쉘 부분에 위치하는 백금, 팔라듐 등의 귀금속은 안정성이 높아 상기 전극 촉매의 수명을 연장하는데 기여할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 코어/쉘 구조 나노입자는 크기가 약 1 nm 내지 약 10 nm인 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 코어/쉘 구조 나노입자는 크기가 약 1 nm 내지 약 10 nm, 약 2 nm 내지 약 10 nm, 약 3 nm 내지 약 10 nm, 약 4 nm 내지 약 10 nm, 약 5 nm 내지 약 10 nm, 약 6 nm 내지 약 10 nm, 약 7 nm 내지 약 10 nm, 약 8 nm 내지 약 10 nm, 약 9 nm 내지 약 10 nm, 약 1 nm 내지 약 9 nm, 약 2 nm 내지 약 9 nm, 약 3 nm 내지 약 9 nm, 약 4 nm 내지 약 9 nm, 약 5 nm 내지 약 9 nm, 약 6 nm 내지 약 9 nm, 약 7 nm 내지 약 9 nm, 약 8 nm 내지 약 9 nm, 약 1 nm 내지 약 8 nm, 약 2 nm 내지 약 8 nm, 약 3 nm 내지 약 8 nm, 약 4 nm 내지 약 8 nm, 약 5 nm 내지 약 8 nm, 약 6 nm 내지 약 8 nm, 약 7 nm 내지 약 8 nm, 약 1 nm 내지 약 7 nm, 약 2 nm 내지 약 7 nm, 약 3 nm 내지 약 7 nm, 약 4 nm 내지 약 7 nm, 약 5 nm 내지 약 7 nm, 약 6 nm 내지 약 7 nm, 약 1 nm 내지 약 6 nm, 약 2 nm 내지 약 6 nm, 약 3 nm 내지 약 6 nm, 약 4 nm 내지 약 6 nm, 약 5 nm 내지 약 6 nm, 약 1 nm 내지 약 5 nm, 약 2 nm 내지 약 5 nm, 약 3 nm 내지 약 5 nm, 약 4 nm 내지 약 5 nm, 약 1 nm 내지 약 4 nm, 약 2 nm 내지 약 4 nm, 약 3 nm 내지 약 4 nm, 약 1 nm 내지 약 3 nm, 약 2 nm 내지 약 3 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 2 nm인 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 2 측면은, 상기 본원의 제 1 측면에 따라 제조되는 코어/쉘 구조 나노입자를 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 코어/쉘 구조 나노입자는 코발트 코어와 백금 쉘을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 경우, 상기 코어/쉘 구조 나노입자는 연료 전지용 전극 촉매로서 유용하게 사용될 수 있으며, 종래의 백금 촉매와 비슷하거나 또는 이보다 나은 촉매 활성을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 코어/쉘 구조 나노입자에서 전이금속인 코발트가 코어에 위치하도록 하고 귀금속인 백금이 쉘에 위치하도록 하기 위하여 본원의 도 1의 방법 A에 도시한 바와 같이 초음파 조사 과정을 이용할 수 있으며, 이 과정에서 상기 전이금속의 전구체와 상기 귀금속의 전구체의 증기압 차이를 이용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 코발트 코어와 백금 쉘을 포함하는 코어/쉘 구조 나노입자에 대해서는 본원의 실시예 1에서 보다 상세한 설명을 기재하였다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 코어/쉘 구조 나노입자는 니켈 코어와 백금 쉘을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 경우, 상기 코어/쉘 구조 나노입자는 연료 전지용 전극 촉매로서 유용하게 사용될 수 있으며, 종래의 백금 촉매와 비슷하거나 또는 이보다 나은 촉매 활성을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 본원의 실시예 2에서와 같이, 전이금속 전구체로서 니켈 아세틸아세토네이트 또는 니켈 헥사플루오로아세틸아세토네이트를 사용하고, 귀금속 전구체로서 백금 아세틸아세토네이트를 사용하며, 초음파 처리 공정을 포함하는 본원의 제조 방법을 이용함으로써 니켈 코어와 백금 쉘을 포함하는 코어/쉘 구조 나노입자를 성공적으로 제조할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 코어/쉘 구조 나노입자의 모양은 정팔면체 모양(octahedron shape) 또는 깎은 정팔면체 모양(truncated-octahedron shape)을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 본원의 실시예 2에서와 같이, 전이금속 전구체로서 니켈 헥사플루오로아세틸아세토네이트와 같은 할로겐 함유 리간드를 포함하는 전구체를 이용하는 경우 정팔면체 모양의 나노입자를 수득할 수 있으며, 전이금속 전구체로서 니켈 아세틸아세토네이트 등을 이용하는 경우에는 깎은 정팔면체 모양의 나노입자를 수득할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 정팔면체 모양은 모든 면이 {111}면인 경우 등 모든 면의 동일성이 유지되는 경우를 의미하고, 상기 깎은 정팔면체 모양은 일부 면은 {111}면이고 나머지 면은 {100}면인 경우 등 모든 면의 동일성이 유지되지는 않으나 모든 면의 유사성이 유지되는 경우를 의미하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당업계 통상의 정의에 따라 해석될 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 코어/쉘 구조 나노입자는 니켈과 백금을 약 1:1의 원자 비율로 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 코어/쉘 구조 나노입자는 코어의 니켈과 쉘의 백금의 원자 비율이 동일한 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 여기에서, 상기 1:1이라는 비율은 완벽하게 동일한 것 이외에도 상기 니켈과 상기 백금 원자가 유사한 함량으로 포함된 것을 의미하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 코어/쉘 구조 나노입자에 포함된 상기 백금 쉘의 두께는 약 0.2 nm 내지 약 0.7 nm 인 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 백금 쉘의 두께는, 예를 들어, 약 0.2 nm 내지 약 0.4 nm, 약 0.2 nm 내지 약 0.5 nm, 약 0.2 nm 내지 약 0.7 nm, 약 0.4 nm 내지 약 0.5 nm, 약 0.4 nm 내지 약 0.7 nm, 또는 약 0.5 nm 내지 약 0.7 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 백금 쉘의 두께는 백금 쉘에 포함된 백금의 얇은 층의 수에 비례하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 백금 쉘의 두께는 상기 전이금속 전구체의 종류에 영향을 받는 것으로서, 의도한 대로 조절이 가능한 값일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 3 측면은, 상기 본원의 제 2 측면에 따른 상기 코어/쉘 구조 나노입자를 포함하는 전극 촉매를 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전극 촉매는 연료 전지에서의 산소 환원 반응(ORR; oxygen reduction reaction) 촉매로서 사용되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 1 측면의 방법에 따라 제조된 본원의 제 2 측면의 코어/쉘 구조 나노입자는 초음파에 의해 조절된 내부 원소 분포를 가지는 것으로서, 예를 들어, 코어 부분에 코발트 등의 전이금속이 위치하고 쉘 부분에 백금 등의 귀금속이 위치하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이와 같이 내부 원소 분포가 조절된 코어/쉘 구조 나노입자의 경우, 동일한 금속 원소들을 합금 형태로 포함하는 경우에 비하여 산소 환원 반응 효율이 월등하게 향상될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본원의 코어/쉘 구조 나노입자의 경우, 종래 연료 전지에서 전극 촉매로서 사용되었던 백금 전극에 비해서도 산소 환원 반응 효율이 월등하게 향상된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이에 따라, 본원의 코어/쉘 구조 나노입자는 연료 전지용 전극 촉매로서 사용될 수 있으며, 특히 PEMFC(Polymer electrolyte membrane fuel cell; 폴리머 전해질막 연료 전지)의 캐소드의 고효율 촉매로서 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 본원의 코어/쉘 구조 나노입자 중에서도 코발트-풍부 코어(Pt1 - xCox 에서 x > 0.25) 및 백금-풍부 쉘(Pt1 - xCox 에서 x < 0.25)을 포함하는 코어/쉘 구조 나노입자를 제조함으로써 고효율의 연료 전지용 전극 촉매로서 유용하게 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 예를 들어 상기 전극 촉매에 포함된 상기 코어/쉘 구조 나노입자는 코어 부분에 니켈 등의 전이금속이 위치하고 쉘 부분에 백금 등의 귀금속이 위치하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 특히, 전이금속 전구체로서 니켈 헥사플루오로아세틸아세토네이트를 사용하여 제조한 상기 코어/쉘 구조 나노입자의 경우 월등하게 향상된 산소 환원 반응 효율을 보유함으로써, 상기 코어/쉘 구조 나노입자를 포함하는 전극 촉매의 효율을 눈에 띄게 향상시키는데 이용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본원에 대하여 실시예를 이용하여 보다 더 구체적으로 설명하지만, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.
[
실시예
]
본원의 실시예 1은 코발트 코어와 백금 쉘을 포함하는 코어/쉘 나노입자의 제조 및 물성 확인에 관한 것이고, 본원의 실시예 2는 니켈 코어와 백금 쉘을 포함하는 코어/쉘 나노입자의 제조 및 물성 확인에 관한 것이다.
본원의 실시예 1은 본원의 제 1 측면에 따라 초음파를 조사하는 방법으로 제조된 코발트 코어/백금 쉘 나노입자와 초음파 조사 과정 없이 제조된 나노입자의 물성을 비교하기 위해 수행되었다.
한편, 본원의 실시예 2는 본원의 제 1 측면에 따라 니켈 코어/백금 쉘 나노입자를 제조함에 있어서, 전이금속인 니켈의 전구체로서 어떤 화합물을 선택하는지에 따라 제조된 니켈 코어/백금 쉘 나노입자의 구조 및 물성이 영향받음을 입증하기 위하여 수행되었다.
[
실시예
1] 코발트 코어/백금 쉘 나노입자의 제조 및 분석
본원의 실시예 1에서, 다공성 탄소 지지체 상에 지지된 코발트 코어/백금 쉘 나노입자는, 초음파 사용 여부를 달리한 폴리올(polyol) 공정을 이용하여 제조되었다. 이하, 본원의 제 1 측면에 따라 초음파를 사용한 나노입자 제조 방법을 방법 A라 하였고 이에 따라 제조된 코발트 코어/백금 쉘 나노입자를 Pt3Co(A)라 하였으며, 방법 A에 대해서는 도 1의 왼쪽에 도식적으로 나타내었다. 한편, 비교예로서 초음파를 사용하지 않은 나노입자 제조 방법을 방법 B라 하였고 이에 따라 제조된 나노입자를 Pt3Co(B)라 하였으며, 방법 B에 대해서는 도 1의 오른쪽에 도식적으로 나타내었다.
(1)
Pt
3
Co
(A) 및
Pt
3
Co
(B)의 제조
방법 A를 수행하여 Pt3Co(A)를 제조하기 위하여, 환원성 용매인 에틸렌글리콜에 백금 아세틸아세토네이트(Aldrich) 용액, 코발트 아세틸아세토네이트(Aldrich) 용액, 및 다공성 탄소 지지체(Ketjen Black)를 첨가하였으며, 그 상태에서 고강도 초음파 프로브(Sonic and Materials, model VC-500, amplitude 30%, 13 mm solid probe, 20 kHz)에 의해 아르곤 분위기 하 150℃의 고온에서 3 시간 동안 초음파를 조사하였다. 상기 반응 온도는, 초음파에 의해 발생하는 열과 열 소실 속도의 균형에 의해서 자연스럽게 조절되었다. 초음파 조사 결과 수득된 고체 생성물은 정제 및 에탄올 수세되었으며, 진공 분위기 하에서 건조되었다. 이로써, Pt3Co(A)를 수득하였다.
한편, 방법 B는 초음파 조사 공정이 없다는 점 이외에는 방법 A와 동일하게 수행되었다. 방법 B에서는 반응 온도인 150℃가 외부 가열에 의하여 인위적으로 조절되었다. 방법 B를 수행함으로써 상기 Pt3Co(A)의 비교예로서 사용할 Pt3Co(B)를 수득하였다.
(2) 루테늄 양이온을 이용한 코발트
갈바닉
(
Galvanic
) 반응 실험 설계
원소 분포를 측정하기 위하여, 방법 A 및 방법 B를 통해 각각 합성된 나노입자 샘플들을 액상 RuCl3 용액에 적용함으로써 코발트의 루테늄 치환이 이루어지도록 하였다. 다공성 탄소 지지체 상에 지지된 각 나노입자 샘플이 RuCl3 용액에 분산되었으며 용액은 질소 분위기 하 20℃에서 1 시간 동안 격렬하게 교반되었다. 슬러리가 원심분리를 통해 상기 용액으로부터 분리되었고, 증류수를 이용하여 수차례 수세되었으며, 진공 분위기 하에서 건조되었다.
(3) 구조적 특징 분석 실험 설계
각 나노입자 샘플들은 XRD(X-선 회절분석; DC/Max 2000, Rigaku, CuKα, λ=1.54056Å), 이미지 모드 및 STEM(scanning TEM) 모드에서 촬영한 TEM(JEM-3011, JEOL, 300 kV), 및 TEM 및 SEM(JSM-6700F, JEOL)에 부착된 EDX(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)를 이용하여 구조적 특징이 분석되었다. 또한, 자기적 데이터(500 Gauss)는 SQUID 마그네토미터를 이용하여 기록되었다.
한편, XAS(X-ray Absorption Spectroscopy) 실험은 포항 엑셀러레이터 실험실에서 빔 라인 7C가 장착된 EXAFS 시설을 이용하여 Pt LIII-엣지(edge)에서 수행되었으며, XAS 데이터는 가스-이온화 검출기를 이용하여 전달(transmission) 모드 실온 하에서 수집되었다. 스펙트럼은 백금 호일의 스펙트럼을 측정함으로써 동시에 검정되었다.
실험적 스펙트럼을 위한 데이터 분석은 UWXAFS 2.0 프로그램을 이용함으로써 표준 절차에 따라 수행되었다. 레퍼런스의 핏팅(fitting)을 위하여, CN은 결정화그래픽(crystallographic) 값에 고정시키고 진폭 환원 인자(amplitude reduction factor; S0 2)는 다양한 값을 가지도록 하였다. 또한, 결합 거리(bond distance; R), Debye-Waller 인자(Debye-Waller factors; σ2), 및 에너지 변화량(energy shift; ΔE) 모두 다양한 값을 가지도록 하였다. 각 나노입자 샘플들의 CN 값들을 확실하게 측정하기 위하여, S0 2는 기준 백금 금속의 값에 고정하였다.
(4) 전기화학적 특징 분석 실험 설계
① 전극 제조
전기화학적 측정은 표준 3-전극 전기화학적 전지 및 RDE(Rotating Disk Electrode)를 이용하여 수행되었다. 전극을 제조하기 위하여, 합성된 전극 물질 10 mg이 탈이온수 5 g 내에서 초음파에 의하여 분산되었다. 이로써 제조된 서스펜션 용액 5 μL를 작동 전극(유리질 탄소, d = 3 mm) 상에 적하하고 공기 중에서 건조시켰으며, 0.05 wt% 나피온 용액 5 μL를 추가 적용하였다. 작동 전극은 매번 측정에 사용되기 전에 전기화학적으로 세척되었으며, 이 때 0.0 V 내지 0.8 V 범위(vs. Ag/AgCl) 내에서 포텐셜 스윕(potential sweep)을 200 회 돌리는 방법을 이용하였다. 이때, 다공성 탄소 지지체 상에 지지된 백금 나노입자(Pt/C, ETEK 제품)로 구성된 상용화된 전기화학적 촉매가 기준으로서 사용되었다.
②
분극
측정 (
Polarization
measurement
)
순환전류전압도(CV; Cyclic voltammogram)는 0.1 M HClO4 액상 용액 하에서 스캔 속도 50 mV/s로 기록되었다. 각 나노입자의 ECA는, CV 곡선의 산소 활성 구역을 적분하고 다결정성 Pt의 210 μCcm-2 값을 이용하여 검정함으로써 얻을 수 있었다. 전기화학적 촉매로서 사용되는 각 나노입자의 산소 환원 반응에 대한 활성은, 30 분 동안 O2 포화된 전해질(0.1 M HClO4) 하에서 1600 rpm 및 5 mV/s의 스캔 속도에서 얻어진 선형 스윕 전류전압도(sweep voltammetry)에 의해서 평가되었다. Ag/AgCl 기준 전극 및 순수 백금 상대 전극은 모든 전기화학적 실험에서 사용되었다.
(5) 실험 분석 결과
① 구조적 특징 분석 결과
본원의 도 2a 내지 도 2f는, 본원의 실시예 1에 따라 제조된 Pt3Co(A) 및 Pt3Co(B) 나노입자의 TEM 사진 및 입자 크기 분포도를 나타낸 것으로서, 도 2a는 Pt3Co(A)의 TEM 이미지이고, 도 2b는 Pt3Co(B)의 TEM 이미지이며, 도 2c는 도 2a를 상세하게 나타낸 HRTEM 이미지이고, 도 2d는 도 2b를 상세하게 나타낸 HRTEM 이미지이며, 도 2e는 Pt3Co(A)의 입자 크기 분포도이고, 도 2f는 Pt3Co(B)의 입자 크기 분포도이다. 도 2a 내지 도 2f를 참조할 때, Pt3Co(A) 및 Pt3Co(B) 모두, 2 nm 내지 3 nm 크기의 나노입자들이 다공성 탄소 지지체 상에 잘 분산되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 나노입자 크기는, Pt3Co(A)의 경우 2.3±0.5 nm이고, Pt3Co(B)의 경우 2.1±0.6 nm인 것으로 계산되었다.
한편, 도 3은, 본원의 실시예 1에 따라 제조된 Pt3Co(A), Pt3Co(B), 어닐링된 Pt3Co(A) 나노입자, 및 기준 Pt/C의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다. 도 3의 XRD 패턴들에 따르면, Pt3Co(A) 및 Pt3Co(B) 나노입자 모두 면심입방(face-centered cubic; fcc) 구조를 가지며, 격자 상수 값은 Pt3Co(A)는 0.387 nm, Pt3Co(B)는 0.385 nm로서, 백금의 격자 상수 값인 0.392 nm보다는 작고, Pt3Co 합금의 격자 상수 값인 0.38541 nm과 비슷하였다. 각 나노입자의 크기는 쉐러(Scherrer) 공식을 이용하여 계산되었으며, Pt3Co(A)의 경우 2.6 nm였고 Pt3Co(B)의 경우 2.1 nm였다. 한편, 나노입자의 조성비는 SEM에 기반한 EDX 분석을 통하여 결정되었으며, Pt1 - xCox 식에서 Pt3Co(A)의 경우 x=0.25였고 Pt3Co(B)의 경우 x=0.21였다.
도 2c 및 도 2d의 HRTEM을 참조하여, Pt3Co(A) 및 Pt3Co(B) 모두 {111} 격자 형태를 가짐을 확인할 수 있다. Pt3Co(A) 및 Pt3Co(B) 모두에서 {111} 격자 거리는 0.22 nm였으며, 이는 도 3의 XRD로부터 얻은 격자 상수 값과 일치하였다. TEM 및 XRD 데이터가 이처럼 격자 상수 및 나노입자 크기의 측면에서 일치하는 것은, 각 나노입자들이 거시적인 상(macroscopic phase)의 분리 없이 고른 상태로 제조되었음을 나타내는 결과이다.
각 나노입자들이 고르게 제조되었다는 것은, 도 4a 내지 도 4d의 TEM 이미지에서 상이한 외형을 나타낸 일부 개별 나노입자들에 대하여 도 5a 내지 도 5c의 EDX 스펙트럼을 추가적으로 측정함으로써 재차 확인되었다.
이와 관련하여, 도 4a 내지 도 4d는, 본원의 실시예 1에 따라 제조된 Pt3Co(A)의 HRTEM 및 FFT 이미지로서, 도 4a는 Pt3Co(A)의 HRTEM 이미지이고, 도 4b는 도 4a의 일부분을 확대한 것이며, 도 4c는 도 4a에서 2로 표시된 부분의 FFT 이미지이고, 도 4d는 도 4a에서 3으로 표시된 부분의 FFT 이미지이다. 도 4a 내지 도 4d의 TEM 표본은, TEM 구리 그리드에 도포된 순수 SiOx 필름 상에 서스펜션을 적가함으로써 제조하였다.
도 4c 및 도 4d를 통하여 도 4a의 일부분, 구체적으로 숫자 2 및 3으로 표시된 부분들의 방향성을 추가적으로 분석한 이유는, 이들이 동일한 크기를 가지고 있음에도 불구하고 상이한 음영을 나타내었기 때문이었다. 도 4d을 참조하면, 3의 FFT 이미지는 날카로운 회절 최대값(sharp diffraction maxima)을 나타내는데, 이는 관찰된 방향에서 낮은 인덱스 페이스(index face)를 가짐을 의미하는 것이었다. 한편, 도 4c의 2의 FFT 이미지는 회절 최대값을 가지지 않았는데, 이는 관찰된 방향에서 높은 인덱스 페이스를 가짐을 의미하는 것이었다. 상기 도 4c 및 4d의 데이터를 통하여, 개별 나노입자들이 TEM 이미지 상에서 나타내는 상이한 외형의 음영은 나노입자들의 상이한 방향성에 따른 회절 효과 때문이며, 상이한 원소 조성에 따른 질량 효과 때문이 아니라는 결론을 도출할 수 있었다.
한편, 도 5a 내지 도 5c는, 본원의 실시예 1에 따라 제조된 Pt3Co(A)의 조성 분석을 위한 EDX 스펙트럼으로서, 도 5a는 도 4a에서 1로 표시된 부분의 EDX 스펙트럼이고, 도 5b는 도 4a에서 2로 표시된 부분의 EDX 스펙트럼이며, 도 5c는 도 4a에서 3으로 표시된 부분의 EDX 스펙트럼이다. 도 5a 내지 도 5c의 EDX 분석들은 JEOL 2100F TEM에서 STEM 모드 하에서 1 nm 프로브를 이용하여 수행되었다. 상기 도 5a 내지 도 5c의 EDX 데이터들을 통하여, 상기 EDX 스펙트럼은 Pt3Co(A) 나노입자들이 개별 크기 및 외형의 음영 정도에 관계 없이 코발트 피크와 백금 피크를 모두 나타냄을 확인할 수 있었다.
한편, 도 6은, 본원의 실시예 1에 따라 제조된 Pt3Co(A) 및 Pt3Co(B) 각각에 있어서, 코발트-함량의 함수로서 백금 전구체가 백금으로 전환되는 효율을 나타낸 것이다. 도 6의 그래프 상에 나타낸 백금 전구체가 백금으로 전환되는 효율은 하기의 방정식을 이용하여 계산되었다:
백금 전환 효율(%) = A/{B/(B+C+D)}
A = SEM/EDX를 이용하여 분석된 백금의 중량%
B = 백금 전구체로부터 전환된 백금의 이론적 질량
C = 코발트 전구체로부터 전환된 코발트의 이론적 질량
D = 다공성 탄소 지지체의 질량
도 6을 통하여, 초음파 처리 여부는 백금 전구체의 나노입자로의 전환 효율(CE; convention efficiency)에 영향을 미친다는 것을 확인할 수 있었다. 방법 B에 의하여 백금 전구체가 코발트 전구체 없이 반응하였을 경우, 37%의 백금 전구체가 백금 나노입자로 회복되었다. 반면, 방법 A의 경우, CE 값은 25%로 방법 B에 비해 낮았다. 코발트 함량이 증가함에 따라, CE 값은 방법 A 및 B 모두에서 지속적으로 증가되었으며, 이는 코발트 함량이 증가함에 따라 백금 전구체에 의한 Co0의 갈바닉 치환(Galvanic replacement)의 기여도가 증가되었음을 반영하는 결과이다. 그러나, 방법 A에서의 백금 전구체의 CE 값은 코발트-함량과 관계없이 방법 B에 비해서는 항상 작은 값을 나타내었다.
분명한 것은, 방법 A에서의 초음파가 백금 전구체가 나노입자로의 전환을 지연시키는 메커니즘을 가지고 있다는 사실이다. 현재로서는, 이러한 관찰의 근본 원인은 분명하지 않으나, 초음파가 어떤 방법으로든 OH- 이온을 생성하여 보다 적은 량의 산화된 백금 복합체가 생성되도록 하며, 상기 OH- 이온의 생성은 OH- 라디칼을 통한 것으로 추정된다.
한편, 초음파의 효과는 코발트 전구체가 단일 반응물일 경우 훨씬 뚜렷하게 나타났으며, 이는 도 7a 내지 도 7c를 통해 확인할 수 있었다. 도 7a 내지 도 7c는, 본원의 실시예 1에 따라 코발트 전구체인 코발트 아세틸아세토네이트가 유일한 반응물인 경우 초음파를 이용하는 방법 A, 및 초음파를 이용하지 않는 방법 B를 각각 적용함으로써 수득한 생성물들에 대한 분석데이터로서, 도 7a는 XRD 패턴 그래프이고, 도 7b는 방법 A에 따른 생성물의 TEM 이미지이며, 도 7c는 방법 B에 따른 생성물의 TEM 이미지이다.
도 7a 내지 도 7c를 참조함으로써, 방법 B는 코발트 나노입자를 전혀 생성하지 못하였음을 확인할 수 있었다. 대신, 생성물의 XRD 패턴은 2θ=11°에서 날카로운 피크를 나타내었으며, 이는 코발트 알콕사이드의 특징이다. 이와 같은 통계학적으로 정렬되지 않은 층상 물질은, 반응 온도가 195℃ 이하인 경우 코발트의 폴리올 합성의 중간체로서 형성되는 것으로 알려져 있다. 상기 중간체가 코발트 나노입자로 전환되는 것은 다른 금속들에 의한 이종 핵 형성을 통하여 촉진될 수 있다. 그러므로, 방법 B에 의하여 백금과 코발트를 함유하는 나노입자가 형성되는 것은 백금의 이종 핵에 의한 것으로 볼 수 있다. 이와 대조적으로, 코발트 전구체에 대해 방법 A를 적용한 경우에는 코발트 나노입자가 형성되었음이 도 7a 내지 도 7c를 통해 확인되었다. 이와 같은 관찰 결과에 비추어볼 때, 초음파가 코발트 전구체의 전환 반응에서 분명한 차이를 야기하며, 백금 전구체의 전환 반응의 경우 그 차이의 정도가 덜함을 확인할 수 있었다.
반응물들에서의 증기압의 역할에 대해서 보다 심층적으로 이해하기 위하여, 본 실시예에서는 코발트 아세테이트 및 CoCl2를 이용하여 백금 아세틸아세토네이트는 부재하고 코발트 아세틸아세토네이트는 존재하는 상태에서도 방법 A의 반응을 수행하였다. 상기 반응물로서 적용된 코발트 아세테이트 및 CoCl2는 높은 녹는점을 가지는 화합물이며, 이에 따라, 반응 조건에서 증기압이 전혀 발생하지 않거나 무시할 수 있는 정도로만 발생될 것으로 예상되었다.
이와 관련하여, 도 8은, 본 실시예에 따라 3 종류의 상이한 코발트 전구체를 이용하여 초음파를 이용하는 방법 A에 따라 제조된 나노입자 각각의 XRD 패턴 그래프이다. 상기 XRD 패턴 그래프 상의 피크 위치들은 JCPDS 카드 번호 87-0642, 15-0806, 및 75-0419로부터 나온 것이다. 예상했던 바와 같이, 생성물들의 XRD 패턴은 코발트 피크를 전혀 나타내지 않았으며, 이로써 반응물들의 증기압의 역할을 재확인할 수 있었다.
반응 메커니즘에서 방법 A와 B의 차이, 즉 초음파 조사 여부의 차이는, 반응 생성물인 나노입자 내에서의 코발트와 백금의 분포를 다르게 하는데 기인하였다. 종래의 폴리올 합성법인 방법 B에서는, 백금 핵이 먼저 형성되었으며, 상기 핵은 백금 및 코발트 원자의 첨가를 통해서 나노입자로 성장하였다. 즉, Pt3Co(B)는 백금-풍부 코어를 가지며, 쉘의 조성은 평균적인 조성에 비하여 약간 코발트-풍부(Pt1 - xCox, X > 0.25)인 것으로 볼 수 있다.
방법 A 및 방법 B의 차이에 따른 나노입자 내부의 상이한 원소 분포는, 반응생성물의 자기적 물성, EXAFS, 및 코발트의 루테늄으로의 치환 활성을 통해서도 확인되었다.
이와 관련하여, 도 9a 내지 도 9d는, 본원의 실시예 1에 따라 제조된 Pt3Co(A) 및 Pt3Co(B) 각각에 대한 자화(magnetization) 데이터로서, 도 9a는 Pt3Co(A)의 온도에 따른 자화 데이터이고, 도 9b는 Pt3Co(B)의 온도에 따른 자화 데이터이며, 도 9c는 Pt3Co(A)의 5 K 및 300 K에서의 자기장에 따른 자화 데이터이고, 도 9d는 Pt3Co(B)의 5 K 및 300 K에서의 자기장에 따른 자화 데이터이다. 구체적으로, 도 9a 및 도 9b는 Pt3Co(A) 및 Pt3Co(B) 각각의 FC(Field-cooled) 및 ZFC(Zero-field-cooled) 온도에 따른 자화(magnetization) (M-T) 그래프들을 나타낸 것이고, 도 9c 및 도 9d는 이들의 5 K 및 300 K에서의 이력현상(hysteresis) 그래프이다.
Pt3Co(B)의 데이터는 자기적 나노입자의 전형적인 데이터와 일치하였다. 구체적으로, 상기 M-T 그래프들 및 이력현상 그래프들을 참고하면, Pt3Co(B)는 초상자성(superparamagnetic)을 나타내며, 저온에서는 강자성(ferromagnetism)을 동반하고 350 K의 고온에서는 상자성(superparamagnetic)을 동반한다는 사실을 확인할 수 있었다.
반면, Pt3Co(A)의 데이터는 단순한 초상자성 나노입자의 그것과 상이했다. 저온에서 시작되는 M-T 그래프에서, 자화(magnetization)는 T=50 K 까지는 온도가 상승함에 따라 급격하게 증가되었고 이후에는 감소율이 훨씬 줄어들었다. 자화는 350 K까지 사라지지 않았는데, 이는 높은 퀴리 온도(T c )를 가지는 강자성 구성요소가 포함되어 있음을 나타내는 것이다. ZFC M-T 그래프에서의 끝점의 위치로부터, T B (블로킹 온도; blocking temperature)는 Pt3Co(A)의 경우 5 K이고 Pt3Co(B)의 경우 12 K임이 확인되었다. 항자기성(Coercivity; H c )은 5 K에서 Pt3Co(A)의 경우 220 Oe, Pt3Co(B)의 경우 470 Oe인 것으로 나타났다. 이와 같은 T B 와 H c 의 동향은 Pt3Co(A)에 비해서 Pt3Co(B)가 더 큰 자기결정 이방성 에너지(magnetocrystalline anisotropy energy)를 가짐을 의미한다. T c 는 순수 Co의 1394 K로부터 순수 Pt의 0 K까지 백금-함량이 증가함에 따라 지속적으로 감소되었다.
MAE는 Pt1 - xCox에서 x = 0.50일 경우 가장 높았으며, 조성비가 x = 0.50에서 멀어짐에 따라 감소되었다. MAE는 KV = 28 k B T B 라는 공식에 의해 T B 와 연관되어 있는데, 여기에서 K가 MAE이고, V는 입자 부피이며, k B 는 볼츠만 상수이다. Pt3Co(A) 및 Pt3Co(B)는 그 입자 크기가 서로 유사하기 때문에, Pt3Co(B)에 비해 Pt3Co(A)의 T B 값이 낮다는 것은 Pt3Co(A)의 MAE가 더 작다는 것을 나타낸다. 조성비에 따른 MAE의 다양성에 기초할 때, 이는 Pt3Co(A) 내의 T B 에 관한 구성요소가 Pt3Co(B)의 그것에 비해서 백금이 풍부함을 의미하는 것이다. Pt3Co(B)에 비해 Pt3Co(A)의 항자기성(coercivity)이 작다는 것 또한 둘의 상이한 조성비를 설명해준다. 반면, Pt3Co(A)가 350 K에서 나타내는 강자성(ferromagnetism)은, 이것이 또한 Co-풍부 구성 (x > 0.25)을 가지고 있음을 나타낸다. 이처럼 Pt3Co(A)의 명백하게 모순적인 실험데이터는, Pt3Co(A)가 상이한 조성으로 두 가지 상이한 자성 구성요소를 포함하는 경우에만 설명될 수 있다. 즉, 상기 실험데이터들은 이는 Pt3Co(A)의 나노입자가 코발트-풍부 부분과 백금-풍부 부분을 하나의 나노입자에 가지고 있음을 의미하는 것이다.
이와 같은 자기적 특성은 도 1에 도식화한 두 구조적 모델에 의해 지지된다. Pt3Co(B)의 모델은 단일한 자성 구성요소(쉘)을 가지며 이의 코발트-함량은 Pt3Co에 비해서 높다. 그러므로, 이것은 전형적인 자성 나노입자처럼 행동하리라고 예측된다. 대조적으로, Pt3Co(A)의 모델은 최소한 두 개의 자성 구성요소를 가진다: 높은 T c 와 높은 MAE를 가지는 코발트-풍부 코어, 및 낮은 T c 와 낮은 MAE를 가지는 백금-풍부 쉘. 350 K에서의 M이 0이 아닌 것은 코어가 존재하기 때문이다. 높은 T c 자성 구성요소가 코어인 것으로 밝혀졌고 이의 크기가 매우 작기 때문에, 이 부분의 항자기장에 대한 기여도는 상당히 희석되며, 300 K에서 작은 H c 를 나타내게 된다. 저온에서, 쉘 또한 강자성이 되나, 이것의 작은 MAE는 5 K에서 작은 H c 로 나타난다. 5 K에서 Pt3Co(A)에 비해 Pt3Co(B)의 H c 가 높다는 것은, Pt3Co(A)의 쉘에 비해 Pt3Co(B)가 가지는 MAE가 크다는 것을 의미한다.
나노입자 내의 백금 원자의 부분적인 구조는 Pt LIII-엣지 EXAFS 분석을 통해 확인할 수 있었으며, 분석 결과는 도 10a 내지 도 10c 및 하기 표 1에 나타낸 바와 같다. 하기 표 1은, Pt3Co(A), Pt3Co(B), 및 Pt 금속의 Pt LIII-엣지 EXAFS 스펙트럼의 커브 핏팅 분석(curve fitting analyses)의 결과를 정리한 것이다:
| 결합 | CN | R(Å) | σ2(10-3xÅ2) | |
| Pt3Co(A) | (Pt-Co) | 0.9 | 2.66 | 5.87 |
| (Pt-Pt) | 3.7 | 2.77 | 7.24 | |
| Pt3Co(B) | (Pt-Co) | 1.1 | 2.67 | 5.92 |
| (Pt-Pt) | 5.5 | 2.75 | 6.63 | |
| 백금 | (Pt-Pt) | 12.0 | 2.76 | 4.44 |
한편, 도 10a 내지 10c는, 본 실시예에 따라 제조된 Pt3Co(A), Pt3Co(B), 및 기준 백금 금속 각각의 Pt LIII-엣지 데이터인 (i), (ii), 및 (iii)에 대한 EXAFS 스펙트럼으로서, 도 10a는 실험적으로 구해진 k 3-중량 EXAFS 스펙트럼이고, 도 10b는 Fourier-전환된 EXAFS 스펙트럼이며, 도 10c는 Fourier-정제된 EXAFS 스펙트럼이다. 도 10b 및 도 10c에서 실선이 의미하는 것은 가장 적합성 높은 데이터이며, 내부가 빈 점들이 의미하는 것은 실제 실험 데이터이고, Fourier 정제된 범위는 화살표로서 표시되었다. 도 10b에서 점선은 (Pt-Co) 및 (Pt-Pt) 쉘에 상응하는 FT 피크들을 나타낸다.
도 10a 내지 도 10c, 및 상기 표 1의 데이터는 Pt3Co(A)가 Pt3Co(B)에 비해서 작은 CN(Coordination Number)을 가진다는 것을 보여주며, 상기 두 값은 모두 백금-코발트 및 백금-백금 조성 쉘에 근접한 것이다. 이들 샘플들의 CN이 덩어리 FCC 구조의 CN에 비해서 작다는 것은, 나노입자의 불포화된 백금 원자들의 큰 분율 때문인 것으로 추정될 수 있다. 또한, Pt3Co(B)의 CN에 비해 Pt3Co(A)의 CN이 작다는 것은, Pt3Co(A)가 표면 백금 분율이 더 높기 때문인 것으로 추정될 수 있다. 차이가 크지는 않지만, Pt3Co(B)에 비해서 Pt3Co(A)의 백금-코발트 CN이 작다는 것은 또한 코어/쉘 구조의 Pt3Co(A)에서 백금으로부터 코발트가 분리되어 있다는 것에 의해 설명될 수 있다. 종합하여 보면, 상기 CN 동향은 도 1에 따른 코어/쉘 구조의 Pt3Co(A)와 합금 구조의 Pt3Co(B)의 모델들에 부합한다.
Pt3Co(A) 및 Pt3Co(B)의 내부 원소 분포가 상이함을 입증하기 위한 또 하나의 방법으로서, 실시예 1에서는 루테늄 양이온(Ru3 +)을 이용한 반응성 테스트를 수행하였다. 도 1의 모델에 따르면, Pt3Co(A) 및 Pt3Co(B)는 쉘의 코발트-함량이 상이하며, 이에 따라 코발트에 대해 상이한 산화 능력을 보유한다. 구체적으로, Pt3Co(A)의 백금-풍부 쉘은 Pt3Co(B)의 그것에 비해서 그것의 코발트 원자가 산화 반응에 보다 내성을 가질 수 있도록 해준다.
이와 관련하여, 도 11a 및 11b는, 본 실시예에 따라 제조된 Pt3Co(A) 및 Pt3Co(B) 각각의 루테늄 치환을 수행한 후 촬영한 TEM 이미지, HRTEM 이미지, 및 TEM 이미지 중 (+) 표시된 부분의 EDX 분석 결과 그래프로서, 도 11a는 Pt3Co(A)의 경우이고, 도 11b는 Pt3Co(B)의 경우이다. 도 11a 및 도 11b와 관련된 EDX 분석들은 JEOL 2100F TEM 내 STEM 모드 하에서 약 1 nm 프로브를 이용하여 수행되었다.
도 11a 및 도 11b의 데이터는, Pt3Co(A) 및 Pt3Co(B)가 확연하게 상이한 반응성을 가짐을 보여주었다. Pt3Co(A)는 나노입자 간에 형태와 크기의 차이를 나타내지 않았으며 균일하였다. 또한, 몇몇 나노입자에 대한 EDX 데이터가 나타낸 바에 의하면, 탐지 가능한 양의 루테늄은 없었다. 이와 같은 결과는 Pt3Co(A) 내부의 코발트 원자들이 루테늄 양이온과 반응하지 않았음을 나타낸다. 대조적으로, Pt3Co(B)는 나노입자 형태가 불명확했다. 나노입자의 일부는 빈 공 형태였고, 일부는 특별한 모양이 없었다. Pt3Co(B)로부터 입자가 거대하게 성장하였다. EDX 데이터는 코발트 원자의 절반 또는 그 이상이 루테늄에 의해 치환되었음을 보여준다. 이 결과로부터, Pt3Co(B) 내의 코발트 원자들이 보다 화학적으로 반응성이 높은 것이며, Pt3Co(A) 내의 코발트 원자들은 그렇지 않음을 분명히 확인할 수 있었다. 이와 같은 화학적 반응성의 차이는 쉘 조성에 의한 것이며, 도 1의 모델에 부합하는 것이었다.
한편, 도 12는, 본 실시예에 따라 제조된 Pt3Co(A) 나노입자의 STEM HAADF(high Angle Annular Dark Field) 사진이며, 도 13은 도 12에서 표시된 흰색 선 부분을 EDX 분석한 결과 그래프이다.
도 12의 Cs 보정된 STEM은 나노입자의 높은 공간적 해상도의 EDX를 수행하기 위하여 도입된 것이었으며, 도 13의 EDX 분석은 JEOL ARM200F Cs-보정된 TEM의 STEM 모드 하에서 약 0.13 nm 프로브를 이용하여 수행되었다. 약 4.8 nm 위치의 세로선을 기준으로, 스캐닝된 두 나노입자들이 큰 나노입자(왼쪽)와 작은 나노입자(오른쪽)으로 분류되었다. 도 13에서 녹색 선이 의미하는 백금/코발트 비율 그래프는 그 낮은 수치에 비추어볼 때 실제와는 차이가 있을 것으로 추정된다. 그럼에도 불구하고, 도 13의 EDX 분석 결과 그래프는 Pt3Co(A)의 백금-풍부 쉘 구조를 뒷받침하였다. 즉, 도 12 및 도 13의 데이터는, 나노입자의 작은 크기로 인하여 그래프에 노이즈가 발생하였음에도 불구하고, 나노입자에서의 백금/코발트 비율은 백금 함량이 외곽에서 높고 중앙부에서 낮음을 명확하게 보여주었다.
본원의 실시예 1에 따른 상기 모든 데이터들은 도 1의 모델에 부합하는 것이었으며, 이를 통해 초음파 조사가 나노입자 내부의 원소 분포를 조절하기 위한 효과적인 수단이 될 수 있다는 결론을 도출할 수 있었다.
② 전기화학적 특징 분석 결과
본원의 실시예 1에서는 Pt3Co(A) 및 Pt3Co(B) 각각의 전기화학적 특징에 대해서도 분석하였다. 일반적으로 백금과 코발트를 포함하는 나노입자의 전기화학적 특징과 관련하여 알려진 바는 하기 두 가지이다: 첫째, 백금 격자 내부에 코발트를 도입하는 것은 백금의 전자적 구조를 변화시킬 수 있으며, 이에 따라 표면의 산화종의 결합에너지 및 그들의 표면 커버력을 줄일 수 있고, 산소 분자가 도입될 수 있는 백금의 공간을 늘릴 수 있다. 둘째, 단위 면적 당 촉매 활성이 나노입자의 크기가 감소함에 따라 감소된다. 이는 코너 및 가장자리에 위치하는 촉매적 활성이 없는 백금 원자의 분율이, {100} 및 {111} 표면의 촉매적 활성을 가진 부분들이 소실되며 입자 전체 크기가 감소함에 따라 증가하기 때문이다. 실험적으로 단위 질량당 최대의 촉매 활성은 입자 크기가 3.5 nm일 때 관찰되었으며, 이는 본원의 실시예 1에서 제조한 백금과 코발트를 포함하는 나노입자 크기에 비해서는 약간 큰 값이었다.
도 14a 내지 14c는, 본 실시예에 따라 제조된 Pt3Co(A), Pt3Co(B), 어닐링된 Pt3Co(A), 및 기준 Pt/C 각각의 전기화학적 특징 분석 결과로서, 도 14a는 순환전류전압도(cyclic voltamogram)이고, 도 14b는 산소 환원 반응을 위한 선형 분극(polarization) 그래프이며, 도 14c는 도 14b의 일부분을 확대한 것이다. 도 14a의 순환전류전압도는 스캔 속도 50 m V/s, 0.1 M HClO4, N2 포화 조건에서 기록되었고, 도 14b 및 14c의 선형 분극 그래프는 스캔 속도 20 m V/s, 0.1 M HClO4, O2 포화 조건에서 기록되었다. 상기 "어닐링된 Pt3Co(A)" 나노입자는 Pt3Co(A)를 300℃에서 열처리함으로써 준비한 것으로서, 300℃의 어닐링 온도는 이보다 더 높은 온도에서 발생될 수 있는 추가적인 표면의 백금 풍부화(surface enrichment of Pt) 메커니즘을 피하기 위하여 선택되었다.
앞서 설명한 도 3의 XRD 피크 너비로부터 계산된 바에 따르면, 어닐링된 Pt3Co(A)의 크기는 3.3 nm로 약간 증가되었다. 산소 환원 능력은 Pt/C의 경우 0.752 V, Pt3Co(B)의 경우 0.734 V, 어닐링된 Pt3Co(A)의 경우 0.761 V, Pt3Co(A)의 경우 0.771 V였으며, 이들은 도 14a에 표시한 부분에 해당하는 것이다. 종래의 연구 결과에 따르면 백금과 코발트를 포함하는 나노입자는 백금에 비해 향상된 산소 환원 반응 활성을 가지는데, 이는 백금간 결합 거리의 압착, 및 백금-코발트 결합의 리간드 효과 때문인 것으로 알려져 있다. 산소 환원은, 양의 방향으로 가는 포텐셜 스윕(positive-going potential sweep)이 전기화학적 촉매의 표면으로부터 제거될 때 OHads-종(흡수된 산소를 함유하는 종)이 형성되면서 일어난다. 그러므로, 산소 환원의 능력은, 전기화학적 촉매의 표면 상에서 백금 원자와 함께 존재하는 OHads-종의 결합 능력에 비례할 수 있다. 즉, 결합 강도가 약해지면, OHads-종의 제거는 음의 방향으로 가는 포텐셜 스윕(negative-going potential sweep) 도중에 보다 빨리 나타날 것이다. 산소 환원의 이른 발생은 촉매 표면 상에서의 OHads-종의 커버력을 감소시킬 것이며, 산소 환원 반응 활성은 향상시킬 것이다. 따라서, 도 14a에 나타낸 환원 피크 위치를 참조할 때, Pt3Co(A)가 가장 향상된 산소 환원 반응 활성을 가지는 것으로 볼 수 있다.
도 14b 및 도 14c는 산소 환원 반응을 위한 선형 분극 그래프를 나타낸 것으로서, 이는 5 mV/s의 스윕 속도에서 캐소딕 스윕 모드에서 기록되었다. 도 14b 및 도 14c의 데이터를 통하여, 더 높은 전류 밀도가 열역학적으로 조절되는 반응들을 위한 전압 범위인 0.8 V 내지 0.9 V에서 나타나며, 순수 백금 나노입자에 비해서 백금과 코발트를 포함하는 나노입자의 반-파장 포텐셜(half-wave potential)이 더 높다는 것을 분명하게 확인할 수 있었다. 또한, 백금과 코발트를 포함하는 나노입자의 온셋 포텐셜들은 순환전류전압도의 결과들에서 예측되었던 것과 같이 양의 방향으로 이동되었다. 기준 Pt/C가 3.2 nm 정도의 더 큰 나노입자들로 구성되어 있다는 점에 비추어 볼 때, 본원의 백금과 코발트를 포함하는 나노입자는 기준 Pt/C에 비해 훨씬 향상된 산소 환원 반응 특성을 보유한다고 볼 수 있다.
한편, Pt3Co(A) 및 Pt3Co(B) 사이의 내부 원소 분포의 차이는 ECA(전기화학적 활성 표면적; electrochemically active surface area) 및 특정 산소 환원 반응 활성을 통하여 확인할 수 있었다.
이와 관련하여, 도 15a 및 15b는, 본원의 실시예 1에 따라 제조된 Pt3Co(A), Pt3Co(B), 어닐링된 Pt3Co(A), 및 기준 Pt/C 각각의 전기화학적 특징 분석 결과로서, 도 15a는 ECA 데이터의 막대 그래프이고, 도 15b는 0.85 V에서의 산소 환원 반응을 위한 특이적인 전류 밀도를 나타낸 그래프이다. 도 15a의 ECA는 순환전류전압도의 수소 탈착 구역으로부터 계산된 값이다. 다결정성 백금의 210 μC/cm2 이라는 기준 값은 상기 ECA 평가를 위한 기준 자료로서 사용되었다. Pt3Co(B)의 ECA는 Pt3Co(A)의 ECA에 비해서 12 m2gPt-1 만큼 크게 나타났으며, 이는 앞서 XRD 및 TEM 분석 결과 Pt3Co(B)의 입자 크기가 작다고 밝혀진 것과 일치하는 결과였다. 백금-코발트 합금 나노입자의 대부분은, 동일한 크기의 백금에 비해서 증가된 ECA를 가지는 것으로 보고되어 있다. 이러한 현상은 표면 코발트 원자들이 산성 전해질에서 용해되며 이것이 증가된 표면적을 가지는 백금의 골격(backbone)-유사 기하학적 구조를 야기하기 때문인 것으로 추측해볼 수 있으며, 이러한 설명은 Pt3Co(B)에 적용될 수 있다. 반면, Pt3Co(A)의 경우 Pt/C와 실질적으로 동일한 ECA를 가지는데, 이는 용해됨으로써 증가된 ECA를 야기하는 표면의 코발트를 적게 가지기 때문인 것으로 추정된다. 주목할 점은, 어닐링된 Pt3Co(A)의 ECA가 Pt3Co(A)나 Pt3Co(B)의 ECA에 비해서 크다는 것이다. 이는, 나노입자 내에서의 코발트 및 백금 원자들의 균질화(homogenization)가 Pt3Co(B) 내에서와 같은 원소 분포를 야기하기 때문인 것으로 설명될 수 있다. 즉, 어닐링된 Pt3Co(A)에서 표면의 코발트 원자들은 전해질 내에서 용해되어 뼈대-유사 기하학적 구조를 형성하고, 이에 따라 ECA 값이 증가되는 것이다. 큰 나노입자를 가지는 어닐링된 Pt3Co(A)가 작은 나노입자를 가지는 Pt3Co(B)에 비해서 큰 ECA를 가진다는 것은, 나노입자 사이즈에 따라서 촉매적으로 활성 있는 원자들의 상이한 분율을 가진다는 점을 통해 설명될 수 있다. 앞서 언급한 바와 같이, 촉매로서 사용되는 백금 나노입자의 최적 크기는 약 3.5 nm로서, 나노입자 크기가 이보다 작으면 촉매적으로 활성이 없는 모서리 및 코너 부분들의 분율이 높아져서 촉매 활성이 감소하게 된다. 그러므로, 약 3.3 nm 크기의 나노입자를 가지는 어닐링된 Pt3Co(A)는, 약 2.1 nm 크기의 나노입자를 가지는 Pt3Co(B)에 비해 촉매적으로 활성 있는 백금 원자들의 분율이 높을 것으로 추정되었다.
도 15b에 따르면, Pt3Co(A)는 0.85 V에서의 백금 특이적인 활성이 Pt/C에 비해 2.2 배, Pt3Co(B)에 비해 1.5 배, 어닐링된 Pt3Co(A)에 비해 1.2 배 높았다. 이처럼 Pt3Co(A)에서 특히 산소 환원 반응 활성이 향상되는 것은, 초음파 조사를 이용하는 방법 A를 통하여 코어/쉘 구조의 나노입자가 형성되었기 때문이다.
[
실시예
2] 니켈 코어/백금 쉘 나노입자의 제조 및 분석
본원의 실시예 2에서는 니켈 코어와 백금 쉘을 가지는 나노입자를 제조하고 상기 나노입자의 촉매 활성을 실험적으로 분석하였으며, 특히 나노입자 제조시 사용한 전이금속 전구체에 따라 제조된 나노입자의 물성이 어떻게 변화하는지에 대하여 분석하였다.
상기 니켈 코어와 백금 쉘을 가지는 나노입자는, 상기 전이금속 전구체로서 니켈 아세틸아세토네이트를 이용하여 제조한 경우 "PtNi/C(A)"라고 지칭하였고, 상기 전이금속 전구체로서 니켈 헥사플루오로아세틸아세토네이트를 이용하여 제조한 경우는 "PtNi/C(H)"라고 지칭하였다.
(1)
PtNi
/C(A) 및
PtNi
/C(H)의 제조
PtNi/C(A)는 초음파 합성법을 이용하여 제조하였다. 우선 환원성 용매인 에틸렌 글리콜에 30 분 동안 아르곤 가스를 불어 넣었다. 이후, 상기 에틸렌 글리콜에 40.5 mg 의 백금 아세틸아세토네이트, 6.8 mg의 니켈 아세틸아세토네이트, 및 다공성 탄소 지지체를 첨가하고, 3 시간 동안 초음파 처리하였다. 초음파 반응 후, 수득된 슬러리는 나일론 필터를 이용하여 과량의 에탄올에 수세 및 여과되었다. 이후 10 시간 동안 상온에서 진공 건조하여 최종적으로 수득한 PtNi/C(A)의 백금 환원 효율은 약 33.1 %로 계산되었다.
한편, PtNi/C(H)의 경우, 전이금속 전구체로서 6.8 mg의 니켈 아세틸아세토네이트 대신 48.2 mg의 니켈 헥사플루오로아세틸에세토네이트를 첨가하였으며, 나머지 제조 과정은 PtNi/C(A)의 제조 과정과 동일하게 진행하였다. 상기 전이급속 전구체의 양을 달리 조절한 것은, 동일한 조성비의 나노입자를 합성하기 위한 것이었다. 최종적으로 수득한 PtNi/C(H)의 백금 환원 효율은 약 46.8 %로 계산되었다.
(2)
PtNi
/C(A) 또는
PtNi
/C(H)를 촉매로서 포함하는 전극의 제조
앞서 제조한 PtNi/C(A)를 촉매로서 포함하는 전극을 제조하기 위하여, PtNi/C(A) 5 mg을 2.5 g 의 증류수에 첨가한 후 초음파 처리함으로써 고르게 분산시켰다. 그리고 분산된 용액 5 μL를 유리질 탄소(glassy carbon) 전극에 적하한 뒤 상온에서 건조하였다. 이후 상기 전극에 0.05 wt% 의 나피온(Nafion) 용액 5 μL를 적하하여 얇은 막을 형성함으로써, 추후 상기 전극의 전기 화학측정 시 상기 촉매가 손실되지 않도록 처리하였다.
한편, 앞서 제조한 PtNi/C(H)를 촉매로서 포함하는 전극의 제조 과정은, PtNi/C(A) 대신 PtNi/C(H)를 이용한 점 이외에는 위와 동일하게 수행되었다.
(3)
PtNi
/C(A) 및
PtNi
/C(H)의 구조 및 조성 분석
PtNi/C(A), PtNi/C(H), 대조 실험군으로서 사용한 Pt/C는 각각 XRD(X-선 회절분석)를 이용하여 분석되었다. 또한 이들의 조성은 SEM-EDS를 통해 얻어진 결과들의 평균 값을 이용하여 계산되었다. 추가적으로 ICP-AES 측정을 이용하여 조성을 분석하였다. 또한, 미세 구조와 원소 분포를 측정하기 위해서는 TEM 및 STEM 분석법을 이용하였다.
이와 관련하여, PtNi/C(A), PtNi/C(H), 및 Pt/C의 XRD 패턴은 도 16a에 나타낸 바와 같으며, Ni/C(A) 및 Ni/C(H) 각각의 XRD 패턴은 도 16b에 나타내었다. 도 16a를 참조하면, 25 ° 부근에서 피크를 확인할 수 있는데, 상기 피크는 다공성 탄소 지지체의 {002}면에 의해 나타난 것이다. 쉐러(Scherrer) 공식을 이용하여 각각의 평균 입자 크기를 계산한 결과, PtNi/C(H)는 3.73 nm, PtNi/C(A)는 3.40 nm, Pt/C는 3.23 nm로 계산되었다. 상기 3 종류의 나노입자 모두, 산소 환원 반응에 가장 효과적인 것으로 알려진 나노입자 크기인 3.5 nm에 근접한 것을 확인할 수 있었다. 한편, 모든 XRD 패턴은 면심입방구조를 가지는 것을 확인하였으며, 격자 상수는 PtNi/C(H)가 0.380 nm, PtNi/C(A)가 0.384 nm로, Pt/C에 비해 작은 값을 가지는 것으로 나타났다. 이와 같은 XRD 패턴 결과는, 백금 격자 내부로 니켈 원자가 끼어들어가면서 나타나는 결과이다. 또한, PtNi/C(H)가 상대적으로 PtNi/C(A)에 비해 약간 작은 격자 상수를 가지고 있는 것은, 조성의 차이에서 기인하는 것이 아니며 원소 분포의 차이에서 기인한 결과인 것으로 추정하였다.
한편, 각 나노입자의 조성은 SEM-EDS 및 ICP-AES 분석에 의해서 조사하였으며, 그 결과 PtNi/C(H) 및 PtNi/C(A) 모두 Pt:Ni을 1:1의 원자 비율로 포함하고 있음을 확인하였다. 또한, ICP-AES 분석을 통하여, PtNi/C(A)보다 PtNi/C(H)가 다공성 탄소 지지체 상에 담지된 백금의 함량이 약간 많은 것을 확인하였는데, 이와 같은 결과는 상대적으로 높은 증기압을 보유하는 니켈 헥사플루오로아세틸아세토네이트가 백금의 환원 효율 향상에 기여하였기 때문인 것으로 추정하였다. SEM-EDS 및 ICP-AES 분석을 통하여 확인한 원자 비율 및 담지된 백금 함량은 하기 [표 2]에 정리하여 나타내었다:
| Pt:Ni 원자 비율 | 백금 함량 (wt%) | ||
| ICP | SEM | ICP | |
| Pt/C | 100:0 | 100:0 | 20.0 |
| PtNi/C(H) | 49.5:50.5 | 50.4:49.6 | 19.7 |
| PtNi/C(A) | 49.4:50.6 | 50.8:49.2 | 15.9 |
한편, 각 나노입자의 미세 구조 및 원자 조성 분포는 TEM 및 STEM-EDS를 이용하여 분석하였으며, 그 결과를 도 17a 내지 17d에 나타내었다. 구체적으로, 도 17a는 PtNi/C(H)의 TEM 이미지이고, 도 17b는 PtNi/C(H)의 HRTEM 이미지이며, 도 17c는 PtNi/C(A)의 TEM 이미지이고, 도 17d는 PtNi/C(A)의 HRTEM 이미지이다. TEM 이미지 만으로도 다공성 탄소 지지체 상에 균일하게 담지된 금속 나노입자를 확인할 수 있으나, 보다 상세한 비교 분석을 위하여 HRTEM을 이용하였다. 도 17b를 참조하여, PtNi/C(H)가 정팔면체 구조를 가지며 {111}면으로 모든 표면이 둘러싸여 있음을 확인하였다. 이와 같은 결과는, 초음파 반응 도중에 니켈 플루오로아세틸아세토네이트로부터 분리된 F 원자가 결정면의 성장을 유도하여 야기된 결과인 것으로 판단된다. F 원자를 비롯한 할로겐 원자들이 입자 모양에 영향을 미칠 수 있는 것으로 알려져 있기 때문에 이와 같은 추론이 가능하였다. 한편, 도 17d를 참조하여, PtNi/C(A)가 깎은 정팔면체 구조를 가지며 표면에 {111}면과 {100}면을 가짐을 확인하였다.
한편, 각 나노입자의 평균 입자 크기는 300 개의 나노입자의 평균 값을 계산함으로써 확인하였으며, 그 결과를 도 18a 및 도 18b에 표시하였다. 구체적으로, 도 18a에서 PtNi/C(H)의 평균 입자 크기가 3.80±0.6 nm임을 확인하였으며, 도 18b에서 PtNi/C(A)의 평균 입자 크기가 3.10±0.5 nm임을 확인하였다. 이와 같은 평균 입자 크기의 차이는 초음파 처리 공정 중 니켈 아세틸아세토네이트에 비해 상대적으로 니켈 헥사플루오로아세틸아세토네이트가 높은 증기압을 가지고 있어서 보다 많은 전구체가 공동에 포획되어 보다 큰 니켈 코어를 형성하기 때문인 것으로 추정되었으며, 이는 도 16b의 XRD 패턴을 통해서도 지지되는 것이었다.
한편, PtNi/C(H) 및 PtNi/C(A) 각각의 원소 분포는 STEM-EDS 분석을 통해 확인하였으며, 그 결과는 도 19a 내지 도 19d에 나타내었다. 구체적으로, 도 19a는 PtNi/C(H)의 STEM 이미지이고, 도 19b는 PtNi/C(A)의 STEM 이미지이며, 도 19c는 PtNi/C(H)의 EDS 분석 결과이고, 도 19d는 PtNi/C(A)의 EDS 분석결과이다. 도 19c 및 도 19d 모두에서 Pt/Ni의 비율이 입자의 가장자리에서 높고 입자의 중앙에서 낮은 양상을 보였으며, 이는 합성된 두 나노입자 모두 코어/쉘 구조임을 입증하는 결과였다. 또한, 도 19c 및 도 19d를 참조하여, PtNi/C(H)에서는 백금 쉘이 2 내지 3 층으로 0.5 nm 두께로 니켈 코어 상에 형성되어 있고, PtNi/C(A)에서는 백금 쉘이 1 내지 2 층으로 0.3 nm 두께로 니켈 코어 상에 형성되어 있음을 확인하였다. 이와 같은 결과는, 이상적인 코어/쉘 모델을 바탕으로 계산한 각 나노입자의 쉘 두께와 일치하는 것이었다.
이와 관련하여, 도 20에서는 나노입자의 백금 쉘 두께를 계산하기 위한 단순한 이상적인 코어/쉘 모델을 나타내었다. 도 20에서 r은 니켈 코어의 반지름을 나타낸 것이며, R은 니켈 코어 상의 백금 쉘 두께까지 포함하는 나노입자의 반지름을 나타낸 것이다. 도 20의 이상적은 코어/쉘 모델을 바탕으로 각 나노입자의 쉘 두께를 계산한 결과는 하기와 같았다:
① PtNi/C(H)의 백금 쉘 두께 계산
(a) 나노입자의 원소 조성은 ICP 결과에 기초하여 계산하였으며, 그 결과 PtNi/C(H)에서의 Pt와 Ni은 1:1의 비율을 나타냄:
- Ni: 0.60 PPM (0.60 mg/L) → 1.02 x 10-5 mol
- Pt: 1.97 PPM (1.97 mg/L) → 1.01 x 10-5 mol
(b) STEM 이미지에 따르면, 나노입자의 반지름인 R은 2.2 nm임
(c) 원자 부피는 니켈 = 6.59 cm3/mol이고, 백금 = 9.10 cm3/mol임
(d) 하기 계산식에 따라, 니켈 코어의 반지름인 r은 1.65 nm이고 백금 쉘의 두께는 0.55 nm인 것으로 계산됨:
- Vtotal = 4/3 x π x (2.2 nm)3 = 44.60 nm3
- Vcore/Vtotal = VNi / (VNi + VPt)
- Vcore = {(6.59 / (6.59 + 9.10)} x 44.60 nm3 = 18.73 nm3
= 4/3 x π x (r nm)3
- r = 1.65 nm
- (R - r) = 2.2 nm - 1.65 nm = 0.55 nm (백금 2 내지 3 층의 두께임)
② PtNi/C(A)의 백금 쉘 두께 계산
(a) 나노입자의 원소 조성은 ICP 결과에 기초하여 계산하였으며, 그 결과 PtNi/C(A)에서의 Pt와 Ni은 1:1의 비율을 나타냄:
- Ni: 0.49 PPM (0.60 mg/L) → 8.35 x 10-6 mol
- Pt: 1.59 PPM (1.97 mg/L) → 8.15 x 10-6 mol
(b) STEM 이미지에 따르면, 나노입자의 반지름이 R은 1.4 nm임
(c) 원자 부피는 니켈 = 6.59 cm3/mol이고, 백금 = 9.10 cm3/mol임
(d) 하기 계산식에 따라, 니켈 코어의 반지름인 r은 1.05 nm이고 백금 쉘의 두께는 0.35 nm인 것으로 계산됨:
- Vtotal = 4/3 x π x (1.4 nm)3 = 11.49 nm3
- Vcore/Vtotal = VNi / (VNi + VPt)
- Vcore = {(6.59 / (6.59 + 9.10)} x 11.49 nm3 = 4.83 nm3
= 4/3 x π x (r nm)3
- r = 1.05 nm
- (R - r) = 1.4 nm - 1.05 nm = 0.35 nm (백금 1 내지 2 층의 두께임)
상기 계산 결과는, 도 19a 내지 도 19d의 실험 결과로부터 도출한 백금 쉘의 두께와 일치하는 것이었다. 이와 같은 결과로부터, 초음파 합성법에서 사용되는 전이금속 전구체에 포함되는 리간드 차이를 이용하여 나노입자의 모양, 및 쉘의 두께를 조절할 수 있음을 확인할 수 있었다.
(4)
PtNi
/C(A) 및
PtNi
/C(H)의 전기화학적 물성 및 촉매 효율 분석
나노입자들 각각의 전기화학적 물성을 확인하기 위한 실험은, 표준 3전극을 포함하는 전기화학적 셀 및 회전 원판 전극을 포함하는 일정전위기를 이용하여 수행되었다. 상대 전극으로서는 백금 망을 이용하였으며, 기준 전극으로서는 Ag/AgCl 전극을 이용하였다. 각 경우의 전기화학적 물성 측정 전에, 0.0 V 내지 0.6 V로 50 회 전류 순환 처리를 수행함으로써 깨끗한 전극 표면이 유지되도록 하였다. 순환전류전압 실험은 상온에서 질소를 불어넣으면서 0.1 M 농도의 HClO4 용액 내에서 50 mV·s-1 스캔 속도로 측정되었다. 각 전극 촉매의 산소 환원 반응의 활성은 선형 전압 스캔 실험을 통해서 확인되었으며, 이때 스캔 속도는 5 mV·s-1이고 회전 속도는 1600 rpm 이었다. 또한, 모든 전압 범위는 RHE 값으로 보정되었다.
이와 관련하여, 도 21a는 순환전류전압 실험(cyclic voltammogram)의 결과를 나타낸 것이며, 도 21b는 도 21a의 그래프 중에서 특히 수소 활성 범위를 확대하여 표시한 것이다. 도 21a 및 도 21b를 통해, 각 전극 촉매의 순환전류전압 실험 결과 인가 범위인 0.06 V 내지 0.37 V에서 수소 화학종의 흡/탈착이 일어남을 확인할 수 있었다. 전기 화학적 활성 표면이 적은 수소가 촉매의 표면에 단층으로 흡착되었다고 가정하여, 이때에 상응하는 210 μA·cm-2 값을 바탕으로 계산한 결과, 전기화학적 활성 표면적은 Pt/C의 경우 0.838 cm2, PtNi/C(H)의 경우 0.768 cm2, 및 PtNi/C(A)의 경우 0.631 cm2였다. 한편, 수소 흡/탈착이 일어난 인가 범위에서 PtNi/C(H)의 순환전류전압 곡선은 PtNi/C(A)의 순환전류전압 곡선과 상이함이 확인되었는데, 이는 PtNi/C(A) 및 PtNi/C(H) 표면에 존재하는 Pt의 전자구조가 상이함을 의미하는 것이다.
한편, 도 22는 산소 환원 반응의 활성을 확인하기 위한 선형 전압 스캔 실험의 결과를 나타낸 것으로서, 상기 실험은 산소 분위기 및 5 mV·s-1의 스캔 속도 하에서 수행되었다. 도 22를 통하여, 0.4 V 내지 0.65 V의 제한 전류 구역(Limited current region)과 0.7 V 내지 1.0 V의 혼합된 동역학-디퓨젼 구역(mixed kinetic-diffusion region)의 두 전압 구간으로 분리됨을 확인할 수 있었다. 한편, 각 전극 촉매의 반-파장 전압 값은 Pt/C의 경우 765 mV, PtNi/C(A)의 경우 814 mV, PtNi/C(H)의 경우 788 mV로 측정되었다.
또한, 0.85 V에서의 단위 면적당 활성은, Pt/C에 비하여 PtNi/C(H)의 경우 3.3 배, PtNi/C(A)의 경우 2.1 배 높은 것으로 계산되었다. 이와 관련하여, 도 23a 및 도 23b는, 본원의 실시예 2에 따라 제조된 나노입자들의 촉매 활성을 비교하여 나타낸 것으로서, 도 23a는 Pt/C, PtNi/C(A), 및 PtNi/C(H) 각각의 단위 면적당 활성(specific activity)을 비교하여 나타낸 막대그래프이고, 도 23b는 전체 활성(mass activity)을 비교하여 나타낸 막대그래프이다.
도 22 및 도 23a로부터 도출된 이와 같은 결과들을 참조하여 각 촉매의 산소 환원 반응 활성을 비교해보면, "PtNi/C(H) > PtNi/C(A) > Pt/C"로 나타낼 수 있다. 즉, 본원의 실시예 2를 통하여, {111}면으로 둘러싸인 정팔면체 나노입자 모양을 가지며, 쉘로서 2 내지 3 층의 백금을 보유하는 PtNi/C(H)의 산소 환원 반응에 대한 촉매 활성이 우수함을 확인할 수 있었다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (23)
- 환원성 용매, 귀금속 전구체, 전이금속 전구체, 및 탄소 지지체를 포함하는 용액에 초음파를 조사하는 것을 포함하는 코어/쉘 구조 나노입자의 제조 방법으로서,
상기 귀금속 전구체는 백금의 전구체를 포함하는 것이고,
상기 귀금속 전구체의 증기압은 상기 전이금속 전구체의 증기압에 비하여 낮은 것을 포함하는 것이며,
상기 초음파의 조사로 인해 공동(cavity)이 형성되고, 증기압 차이로 인하여 상기 전이금속 전구체가 상기 귀금속 전구체보다 먼저 상기 공동에 포획되어 상기 코어/쉘 구조 나노입자를 위한 코어를 형성하고, 상기 코어 상에 상기 귀금속 전구체가 증착되어 상기 코어/쉘 구조 나노입자의 쉘을 형성하는 것인,
코어/쉘 구조 나노입자의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 환원성 용매는 130℃ 이상의 온도에서 환원력을 가지는 용매를 포함하는 것인, 코어/쉘 구조 나노입자의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 환원성 용매는 에틸렌 글리콜을 포함하는 것인, 코어/쉘 구조 나노입자의 제조 방법.
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 귀금속 전구체는 귀금속의 아세틸아세토네이트 전구체, 귀금속의 헥사플루오로아세틸아세토네이트 전구체, 또는 귀금속의 펜타플루오로아세틸아세토네이트 전구체를 포함하는 것인, 코어/쉘 구조 나노입자의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 전이금속 전구체는 니켈, 코발트, 철, 또는 망간의 전구체를 포함하는 것인, 코어/쉘 구조 나노입자의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 전이금속 전구체는 전이금속의 아세틸아세토네이트 전구체, 또는 전이금속의 헥사플루오로아세틸아세토네이트 전구체를 포함하는 것인, 코어/쉘 구조 나노입자의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 탄소 지지체는 다공성 탄소 지지체를 포함하는 것인, 코어/쉘 구조 나노입자의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 초음파의 조사로 인해 발생되는 열에 의하여 반응 온도가 130℃ 내지 180℃로 유지되는 것을 포함하는, 코어/쉘 구조 나노입자의 제조 방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 코어/쉘 구조 나노입자는 상기 전이금속의 코어 및 상기 귀금속의 쉘을 포함하는 것인, 코어/쉘 구조 나노입자의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 코어/쉘 구조 나노입자는 크기가 1 nm 내지 4 nm인 것을 포함하는 것인, 코어/쉘 구조 나노입자의 제조 방법.
- 제 1 항의 방법에 의하여 제조되는 코어/쉘 구조 나노입자로서,
상기 코어/쉘 구조 나노입자는 백금 쉘을 포함하는 것이고,
상기 코어/쉘 구조 나노입자는 크기가 1 nm 내지 4 nm인 것을 포함하는 것이며,
상기 코어/쉘 구조 나노입자의 쉘의 두께는 상기 코어/쉘 구조 나노입자의 제조에 사용되는 귀금속 전구체와 전이금속 전구체의 증기압 차이를 이용하여 조절할 수 있는 것인,
코어/쉘 구조 나노입자.
- 제 16 항에 있어서,
상기 코어/쉘 구조 나노입자는 코발트 코어와 백금 쉘을 포함하는 것인, 코어/쉘 구조 나노입자.
- 제 16 항에 있어서,
상기 코어/쉘 구조 나노입자는 니켈 코어와 백금 쉘을 포함하는 것인, 코어/쉘 구조 나노입자.
- 제 16 항에 있어서,
상기 코어/쉘 구조 나노입자의 모양은 정팔면체 모양(octahedron shape) 또는 깎은 정팔면체 모양(truncated-octahedron shape)을 포함하는 것인, 코어/쉘 구조 나노입자.
- 제 18 항에 있어서,
상기 코어/쉘 구조 나노입자는 니켈과 백금을 1:1의 원자 비율로 포함하는 것인, 코어/쉘 구조 나노입자.
- 제 18 항에 있어서,
상기 백금 쉘의 두께는 0.2 nm 내지 0.7 nm 인 것을 포함하는 것인, 코어/쉘 구조 나노입자.
- 제 16 항에 따른 코어/쉘 구조 나노입자를 포함하는, 전극 촉매.
- 제 22 항에 있어서,
상기 전극 촉매는 연료 전지에서의 산소 환원 반응(ORR; oxygen reduction reaction) 촉매로서 사용되는 것인, 전극 촉매.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120046489A KR101349265B1 (ko) | 2012-05-02 | 2012-05-02 | 코어/쉘 구조 나노입자, 및 이의 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120046489A KR101349265B1 (ko) | 2012-05-02 | 2012-05-02 | 코어/쉘 구조 나노입자, 및 이의 제조 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20130123217A KR20130123217A (ko) | 2013-11-12 |
| KR101349265B1 true KR101349265B1 (ko) | 2014-01-22 |
Family
ID=49852602
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020120046489A KR101349265B1 (ko) | 2012-05-02 | 2012-05-02 | 코어/쉘 구조 나노입자, 및 이의 제조 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101349265B1 (ko) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104588644B (zh) * | 2015-01-20 | 2016-03-16 | 宁波卡尔新材料科技有限公司 | 微波辐射合成负载Au的纳米碳颗粒的方法 |
| EP3355397B1 (en) | 2015-09-25 | 2019-12-25 | LG Chem, Ltd. | Carrier-nanoparticle complex, preparation method therefor, and membrane electrode assembly including same |
| US11813600B2 (en) | 2017-11-29 | 2023-11-14 | Korea Institute Of Energy Research | Method for preparation gaseous-nitridation treated or liquid-nitridation treated core-shell catalyst |
| KR102099645B1 (ko) * | 2017-11-29 | 2020-04-13 | 한국에너지기술연구원 | 촉매 제조장치 및 시스템 |
| KR102385588B1 (ko) * | 2019-12-10 | 2022-04-14 | 한국에너지기술연구원 | 코어-쉘 나노 입자의 크기 제어 방법 |
| KR20230032250A (ko) | 2021-08-30 | 2023-03-07 | 현대모비스 주식회사 | 연료전지 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20050015492A (ko) * | 2003-08-06 | 2005-02-21 | 학교법인 대전기독학원 한남대학교 | Ｈｃｍｓ 탄소 구조체, 그것에 의해 지지된 연료전지용전극촉매 및 전극촉매의 제조 방법 |
| US20120088651A1 (en) | 2010-10-06 | 2012-04-12 | National Tsing Hua University | Novel nanocatalysts structure, process for the preparation and use thereof |
-
2012
- 2012-05-02 KR KR1020120046489A patent/KR101349265B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20050015492A (ko) * | 2003-08-06 | 2005-02-21 | 학교법인 대전기독학원 한남대학교 | Ｈｃｍｓ 탄소 구조체, 그것에 의해 지지된 연료전지용전극촉매 및 전극촉매의 제조 방법 |
| US20120088651A1 (en) | 2010-10-06 | 2012-04-12 | National Tsing Hua University | Novel nanocatalysts structure, process for the preparation and use thereof |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Bruno G. Pollet, The use of ultrasound for the fabrication of fuel cell materials, International Journal of Hydrogen Energy, vol.35, no.21, pp. 11986-12004(2010.09.09.) * |
| 장지훈, 연료 전지 및 리튬이온 전지 전극 물질의 합성과 특성 분석 및 그 응용성 연구, 성균관대학교, 석사학위논문 (2010.08.) * |
| 장지훈, 연료 전지 및 리튬이온 전지 전극 물질의 합성과 특성 분석 및 그 응용성 연구, 성균관대학교, 석사학위논문 (2010.08.)* |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20130123217A (ko) | 2013-11-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kim et al. | Recent progress on multimetal oxide catalysts for the oxygen evolution reaction | |
| Jang et al. | One-pot synthesis of core–shell-like Pt 3 Co nanoparticle electrocatalyst with Pt-enriched surface for oxygen reduction reaction in fuel cells | |
| Yang et al. | Strain engineering in electrocatalysts: fundamentals, progress, and perspectives | |
| Chen et al. | Iridium-based nanomaterials for electrochemical water splitting | |
| Vazhayil et al. | A comprehensive review on the recent developments in transition metal-based electrocatalysts for oxygen evolution reaction | |
| Han et al. | Design strategies for developing non-precious metal based bi-functional catalysts for alkaline electrolyte based zinc–air batteries | |
| Zhao et al. | Spinels: controlled preparation, oxygen reduction/evolution reaction application, and beyond | |
| Zhang et al. | Nitrogen-doped sponge Ni fibers as highly efficient electrocatalysts for oxygen evolution reaction | |
| Kashyap et al. | Zirconium-substituted cobalt ferrite nanoparticle supported N-doped reduced graphene oxide as an efficient bifunctional electrocatalyst for rechargeable Zn–air battery | |
| Zhou et al. | Nanoscale design of Pd‐based electrocatalysts for oxygen reduction reaction enhancement in alkaline media | |
| US8178463B2 (en) | Highly durable nanoscale electrocatalyst based on core shell particles | |
| KR101349265B1 (ko) | 코어/쉘 구조 나노입자, 및 이의 제조 방법 | |
| Li et al. | Electrochemical synthesis of nanostructured materials for electrochemical energy conversion and storage | |
| EP2736633B1 (en) | Cost-effective core-shell catalyst with high electrochemical stability | |
| Lei et al. | Defects engineering of bimetallic Ni-based catalysts for electrochemical energy conversion | |
| Gu et al. | Shaped Pt-Ni nanocrystals with an ultrathin Pt-enriched shell derived from one-pot hydrothermal synthesis as active electrocatalysts for oxygen reduction | |
| Calderón et al. | Palladium–nickel catalysts supported on different chemically-treated carbon blacks for methanol oxidation in alkaline media | |
| Cui et al. | Design and synthesis of noble metal‐based alloy electrocatalysts and their application in hydrogen evolution reaction | |
| Li et al. | Electric‐Field Assisted Hydrolysis‐Oxidation of MOFs: Hierarchical Ternary (Oxy) hydroxide Micro‐Flowers for Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution | |
| KR101484188B1 (ko) | 백금촉매의 제조방법, 이에 의해서 제조된 산소환원반응용 백금촉매 및 이를 포함하는 양성자 교환막 연료전지 | |
| Krishnan et al. | Understanding defect chemistry in TMOS involved electrocatalytic OER; an analysis for advancement | |
| CN110237847B (zh) | 电催化剂、电极及其制备方法和用途 | |
| Zhao et al. | Modulating zeolitic imidazolate framework-67 and its derivatives as advanced oxygen evolution reaction electrocatalysts | |
| Wang et al. | Stabilizing Fe in intermetallic L10-PtAuFe nanoparticles with strong Au-Fe bond to boost oxygen reduction reaction activity and durability | |
| Hunyadi Murph et al. | Synthesis, functionalization, characterization, and application of controlled shape nanoparticles in energy production |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170102 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180102 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190102 Year of fee payment: 6 |