KR102046686B1 - 담체-나노입자 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 막전극 접합체 - Google Patents

담체-나노입자 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 막전극 접합체 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 담체-나노입자 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 막전극 접합체에 관한 것이다.

Description

담체-나노입자 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 막전극 접합체 {CARRIER-NANO PARTICLES COMPLEX, METHOD FOR FABRICATING THE SAME AND MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY COMPRISING THE SAME}
본 출원은 2015년 09월 25일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2015-0137015호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 담체-나노입자 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 막전극 접합체에 관한 것이다.
나노 입자는 나노 스케일의 입자 크기를 가지는 입자로서, 전자전이에 필요한 에너지가 물질의 크기에 따라 변화되는 양자크기제한현상(quantum confinement effect) 및 넓은 비표면적으로 인하여 벌크 상태의 물질과는 전혀 다른 광학적, 전기적, 자기적 특성을 나타낸다. 따라서, 이러한 성질 때문에 촉매 분야, 전기자기 분야, 광학 분야, 의학 분야 등에서의 이용가능성에 대한 많은 관심이 집중되어 왔다. 나노 입자는 벌크와 분자의 중간체라고 할 수 있으며, 두 가지 방향에서의 접근방법, 즉 "Top-down" 접근방법과 "Bottom-up" 접근방법의 측면에서 나노 입자의 합성이 가능하다.
금속 나노 입자의 합성방법에는 용액 상에서 환원제로 금속 이온을 환원시키는 방법, 감마선을 이용한 방법, 전기화학적 방법 등이 있으나, 기존의 방법들은 균일한 크기와 모양을 갖는 나노 입자 합성이 어렵거나, 유기 용매를 이용함으로써 환경 오염, 고비용(high cost) 등이 문제되는 등 여러 가지 이유로 고품질 나노 입자의 경제적인 대량 생산이 힘들었다.
한편, [Nano Lett., 2011, 11(3), pp 919-926]에는 금(Au)을 코어로 하고, 백금(Pt)을 쉘로 하는 코어-쉘 입자의 제조방법이 기재되어 있으나, 유기 금속 화합물인 백금(Pt)-아세틸아세토네이트(acetylacetonate, Pt-(acac)2)와 유기 용매를 이용한 코어-쉘 입자의 제조방법이 개시되어 있을 뿐, 환경 오염이나 고비용 문제를 해결할 수 있는 코어-쉘 입자의 제조방법은 기재되어 있지 않았다.
이에, 환경오염을 최소화하고, 대량 생산이 가능한 코어-쉘 입자의 제조에 대한 연구가 필요하다.
KR 2013-0123217 A
본 명세서는 담체-나노입자 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 막전극 접합체를 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는, 양이온 작용기를 포함하는 고분자가, 표면의 일부 또는 전부에 코팅된 탄소 담체를 준비하는 단계; 1종 또는 2종 이상의 금속 전구체, 상기 탄소 담체 및 폴리올을 포함하는 용액을 120 ℃ 이상 220 ℃ 이하의 온도에서 환원하여 탄소 담체에 담지된 금속 코어 입자를 형성하는, 코어 입자의 형성 단계; 및 상기 탄소 담체에 담지된 금속 코어 입자, Pt 전구체 및 물을 포함하는 수용액을 20 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 온도에서 환원하여 상기 금속 코어 입자 표면의 일부 또는 전부에 Pt 쉘을 형성하는, 코어쉘 나노입자의 형성 단계를 포함하는, 상기 담체에 코어쉘 나노입자가 담지된 담체-나노입자 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는, 상기 제조방법에 의하여 제조된, 담체-나노입자 복합체를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는, 상기 담체-나노입자 복합체를 포함하는 전극 촉매층 및 전해질막을 포함하는 막전극 접합체를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는, 상기 막전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-나노입자 복합체의 제조방법은 환경오염의 위험성이 큰 유기용매를 사용하지 않고, 수용성 용매를 이용하여 환경오염이 거의 없는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-나노입자 복합체의 제조방법은 간단한 공정을 통하여 높은 수율로 제조가 가능하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-나노입자 복합체의 제조방법은 200 ℃ 이하의 저온에서 수행되어 저렴한 비용으로 대량으로 제조할 수 있는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-나노입자 복합체는 균일한 크기의 코어셀 나노입자가 담체에 균일하게 담지되어 높은 촉매 활성을 구현할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-나노입자 복합체의 제조방법은 계면활성제를 사용하지 않으므로, 제조공정 중 유독성 물질이 적게 발생하고, 저렴한 비용으로 용이하게 담체-나노입자 복합체를 형성할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된, 탄소 담체에 담지된 Pd/Co 코어 입자의 전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 탄소 담체에 코어쉘 나노입자가 담지된 담체-나노입자 복합체의 전자 현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 담체-나노입자 복합체의 코어쉘 나노입자의 STEM EDS를 이용한 성분 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 2에 따라 제조된, 탄소 담체에 담지된 Pd/Co 코어 입자의 전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 2에 따라 제조된 탄소 담체에 코어쉘 나노입자가 담지된 담체-나노입자 복합체의 전자 현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 6은 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2의 전류밀도-전압 그래프를 나타낸 것이다.
도 7은 도 6의 그래프에서, 단위면적당 Pt양을 기준으로 정규화(normalization)한 그래프이다.
도 8은 순환전압전류법에 따라 진행된 실시예 1 및 비교예 1의 촉매 내구성 평가 그래프를 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 2와 참고예 1의 XRD 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 참고예 2의 전류밀도-전압 그래프를 나타낸 것이다.
도 11은 비교예 2에 따라 제조된 담체-나노입자 복합체의 코어쉘 나노입자의 STEM EDS를 이용한 성분 분석 결과를 나타낸 것이다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태는, 양이온 작용기를 포함하는 고분자가, 표면의 일부 또는 전부에 코팅된 탄소 담체를 준비하는 단계; 1종 또는 2종 이상의 금속 전구체, 상기 탄소 담체 및 폴리올을 포함하는 용액을 120 ℃ 이상 220 ℃ 이하의 온도에서 환원하여 탄소 담체에 담지된 금속 코어 입자를 형성하는, 코어 입자의 형성 단계; 및 상기 탄소 담체에 담지된 금속 코어 입자, Pt 전구체 및 물을 포함하는 수용액을 20 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 온도에서 환원하여 상기 금속 코어 입자 표면의 일부 또는 전부에 Pt 쉘을 형성하는, 코어쉘 나노입자의 형성 단계를 포함하는, 상기 담체에 코어쉘 나노입자가 담지된 담체-나노입자 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 코어쉘 나노입자는 1종 또는 2종 이상의 금속을 포함하는 코어 입자 표면의 적어도 일부에 Pt를 포함하는 쉘이 구비될 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 코어쉘 나노입자는 2종의 금속을 포함하는 코어 입자 표면의 적어도 일부에 Pt를 포함하는 쉘이 구비될 수 있다.
본 명세서의 전구체란, 금속 이온을 포함하는 염을 의미한다. 상기 전구체는 용매에 해리되어 금속 이온을 제공할 수 있으며, 상기 금속 이온은 환원제에 의하여 환원되어 상기 코어쉘 나노입자를 구성하는 금속이 될 수 있다.
탄소 담체를 준비하는 단계
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 탄소 담체를 준비하는 단계는 양이온 작용기를 포함하는 고분자가, 표면의 일부 또는 전부에 코팅된 탄소 담체를 제공하는 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 양이온 작용기를 포함하는 고분자는, 아민기, 이민기 및 포스핀기로 이루어진 군에서 선택되는 작용기 중 1 종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 상기 양이온 작용기는 각각 1차, 2차, 3차 또는 4차의 작용기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 양이온 작용기를 포함하는 고분자는, 직쇄 또는 분지쇄의 탄화 수소 체인에 상기 양이온 작용기가 치환된 것일 수 있다.
또한, 상기 양이온 작용기를 포함하는 고분자의 골격은 고리형 분자를 포함하지 않는 직쇄 또는 분지쇄의 탄화 수소 체인일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 탄화 수소 체인은 포화 탄화 수소와 불포화 탄화 수소의 하나 또는 두 개 이상의 조합일 수 있다. 예컨대, 직쇄 또는 분지쇄의 탄화 수소 체인은 포화 탄화 수소와 불포화 탄화 수소 간의 탄소 원자가 직쇄 또는 분지쇄의 형태로 연결된 것 또는 포화 탄화 수소와 포화 탄화 수소 간의 탄소 원자가 직쇄 또는 분지쇄의 형태로 연결된 것 일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 양이온 작용기를 포함하는 고분자의 중량평균분자량은, 500 g/mol 이상 1,000,000 g/mol 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 양이온 작용기를 포함하는 고분자의 중량평균분자량은, 1,000 g/mol 이상 10,000 g/mol 이하일 수 있다.
상기 양이온 작용기를 포함하는 고분자의 중량평균분자량이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 탄소 담체에 코팅이 용이하고, 코팅 후 잔여 고분자의 세척이 용이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 양이온 작용기를 포함하는 고분자는, PAH(polyallylamine hydrochloride), PEI (polyethylene imine), 알릴아민 아미드설페이트 폴리머 (allylamine amidesulfate polymer)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 고분자는 가지화된(branched) 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 코어쉘 나노입자는 상기 양이온 작용기와 결합 구조를 형성할 수 있다.
상기 양이온 작용기는 상기 코어쉘 나노입자와 결합하여, 상기 코어쉘 나노입자의 뭉침 현상을 완화하여, 상기 코어쉘 나노입자의 분산성을 증대시킬 수 있다. 나아가, 상기 양이온 작용기의 N 또는 P 작용기와 상기 코어쉘 나노입자는 결합하여 상기 고분자와 상기 코어쉘 나노입자의 합성체(composite)를 형성할 수 있으며, 이는 상기 탄소 담체와 상기 코어쉘 나노입자의 결합력을 높이는 역할을 하고, 담체-나노입자 복합체의 내구성을 증대시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 담체는 탄소 기반의 담체일 수 있다.
구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 탄소 기반의 담체는 카본블랙, 탄소나노튜브(CNT), 그라파이트(Graphite), 그라핀(Graphene), 활성탄, 다공성 탄소(Mesoporous Carbon), 탄소섬유(Carbon fiber) 및 탄소 나노 와이어(Carbon nano wire)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
코어 입자의 형성 단계
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 1종 또는 2종 이상의 금속 전구체, 상기 탄소 담체 및 폴리올을 포함하는 용액을 120 ℃ 이상 220 ℃ 이하의 온도에서 환원하여 탄소 담체에 담지된 금속 코어 입자를 형성하는, 코어 입자의 형성 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 용액은 1종 또는 2종의 금속 전구체를 포함할 수 있다.
상기 폴리올은 수산기를 2 이상 포함하는 다가 알코올을 의미한다. 구체적으로, 상기 폴리올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등이 적용될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코어 입자의 형성 단계에서, 용매로 폴리올을 사용하는 경우, 7 ㎚ 이하의 작은 입경의 코어 입자를 균일하게 담지할 수 있는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 전구체는 폴리올 내에서 이온화되는 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 코어 입자의 형성 단계에서, 상기 금속 전구체는 Co, Ni, Fe, Pd, Ru, Cr 및 Cu로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속의 전구체일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 전구체는 2종 이상의 서로 다른 금속의 전구체일 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 전구체는 금속의 질산화물(Nitrate, NO3 -), 할로겐화물(Halide), 수산화물(Hydroxide, OH-) 또는 황산화물(Sulfate, SO4 -)일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 할로겐화물은 염화물(Chloride, Cl-), 브롬화물(Bomide, Br-) 또는 요오드화물(Iodide, I-)일 수 있다.
상기 금속 전구체의 함량은 상기 담체에 코어 입자를 담지하고자 하는 양에 따라 적절히 조절할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 코어 입자의 형성 단계는, 상기 용액의 pH를 9 이상 11 이하로 조절하는 것을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 pH를 조절하는 과정은 염기 용액을 첨가하여 조절할 수 있다. 구체적으로, 수산화나트륨(NaOH), 수산화바륨(Ba(OH)2), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2) 및 수산화리튬(LiOH)으로 이루어진 군에서 선택되는 염기 용액을 첨가하여 조절할 수 있다.
상기 금속 코어 입자는, 상기 양이온 작용기를 포함하는 고분자의 양이온과 결합할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 제조방법은 나노입자를 담체에 담지하는 과정이 별도로 필요하지 않은 장점이 있다. 구체적으로, 상기 코어 입자의 형성 단계는 원-팟(one-pot) 공정으로 제조하므로, 별도의 담지 과정이 필요가 없다. 상기와 같이 나노입자의 형성 과정 중 담체를 함께 포함하여 담체-나노입자 복합체를 제조하는 경우, 담체와 나노입자 간의 부착력 및 분산도가 우수한 장점이 있다.
담체와 나노입자간의 부착력이 우수한 경우, 나노입자와 담체와의 인터렉션(interaction)이 좋아지기 때문에 내구성이 향상될 수 있는 장점이 있다. 또한, 담체 상에서 나노입자의 분산성이 우수한 경우, 반응에 참여할 수 있는 활성점이 많아지므로 반응성이 좋아지는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 코어 입자의 형성 단계는 120 ℃ 이상 220 ℃ 이하의 온도에서 환원하는 것을 포함한다. 구체적으로, 상기 코어 입자의 형성 단계는 별도의 환원제를 포함하지 않을 수 있다. 나아가, 상기 온도 범위 내에서, 상기 폴리올이 알데하이드로 변하며, 상기 금속 전구체를 환원시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 코어 입자의 형성 단계에서, 상기 담체와 상기 코어 입자 전체 질량에 대하여, 상기 코어 입자의 함량은 10 wt% 이상 50 wt% 이하, 또는 10 wt% 이상 40 wt% 이하 일 수 있다. 구체적으로, 상기 담체와 상기 코어 입자 전체 질량에 대하여, 상기 코어 입자의 함량은 10 wt% 이상 20 wt% 이하, 또는 10 wt% 이상 15 wt% 이하 일 수 있다.
코어쉘 나노입자의 형성 단계
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 탄소 담체에 담지된 금속 코어 입자, Pt 전구체 및 물을 포함하는 수용액을 20 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 온도에서 환원하여 상기 금속 코어 입자 표면의 일부 또는 전부에 Pt 쉘을 형성하는, 코어쉘 나노입자의 형성 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 코어쉘 나노입자의 형성 단계는, 상기 수용액의 pH를 8 이상 11 이하로 조절하는 것을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 pH를 조절하는 과정은 염기 용액을 첨가하여 조절할 수 있다. 구체적으로, 수산화나트륨(NaOH), 수산화바륨(Ba(OH)2), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2) 및 수산화리튬(LiOH)으로 이루어진 군에서 선택되는 염기 용액을 첨가하여 조절할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 코어쉘 나노입자의 형성 단계는, 20 ℃ 이상 30 ℃ 이하의 온도에서 환원하는 것일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 코어쉘 나노입자의 형성단계는 상온 범위에서 수행될 수 있으므로, 공정 조건을 맞추기 위하여 고비용이 필요하지 않은 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 코어쉘 나노입자의 형성 단계에서, 상기 Pt 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
PtAmBn
상기 화학식 1에 있어서,
A는 (NH3), (CH3NH2) 또는 (H2O)이며,
B는 1가의 음이온이고,
m은 2, 4 또는 6이며,
n은 1 내지 7 중 어느 하나의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 B는 NO3 -, NO2 -, OH-, F-, Cl-, Br- 또는 I- 일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Pt 전구체는 Pt(NH3)4(NO3)2, Pt(NH3)4Cl2, Pt(CH3NH2)4(NO3)2, Pt(CH3NH2)4Cl2, Pt(H2O)4(NO3)2 또는 Pt(H2O)4Cl2 일 수 있다.
본 명세의 일 실시상태에 따르면, 상기 코어쉘 나노입자의 형성 단계에서, 상기 수용액은 환원제를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 환원제는 각각 표준 환원 -0.23V 이하의 강한 환원제이면서, 용해된 금속 이온을 환원시켜 금속 입자로 석출시킬 수 있는 환원력을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 환원제는 각각 NaBH4, NH2NH2, LiAlH4 및 LiBEt3H 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 코어쉘 나노입자의 형성 단계 이전, 150 ℃ 이상 400 ℃ 이하, 또는 180 ℃ 이상 300 ℃ 이하의 온도에서 상기 코어 입자를 열처리 하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 코어 입자를 열처리 하는 단계는 쉘부의 형성 전 코어 입자를 열처리 하여, 코어 입자의 내구성을 상승시켜, 코어쉘 나노입자의 내구성 향상에 기여할 수 있다. 나아가, 상기 상기 코어 입자를 열처리 하는 단계는, 상기 코어 입자의 형성 단계에서의 잔여 용매를 제거하는 역할도 할 수 있으므로, 보다 우수한 성능의 코어쉘 나노입자의 제조가 가능할 수 있다.
참고로, 상기 코어쉘 나노입자의 형성 단계 이후 열처리를 하는 경우에는 쉘의 구조가 무너지게 되어, 코어쉘 나노입자의 성능이 크게 저하될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 각 단계는 계면활성제를 이용하지 않는 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제조방법의 각 단계는 계면활성제를 사용하지 않으므로, 비용 절감 효과가 있어 대량생산에도 유리한 장점이 있고, 친환경적인 공정이란 점에서 장점이 있다. 계면활성제를 사용하는 경우에는 계면활성제가 입자 표면을 둘러싸고 있게 되어 촉매 반응에 사용될 때 반응물의 접근이 용이하지 않게 되는 문제점이 있으므로 계면활성제를 제거하는 후공정이 필요하게 된다. 따라서, 계면활성제를 사용하지 않는 경우 공정이 단순화되어 비용 절감 효과가 있고, 대량 생산에도 유리하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 코어쉘 나노입자의 입경은 3 ㎚ 이상 10 ㎚ 이하일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 코어쉘 나노입자의 입경은 3 ㎚ 이상 7 ㎚ 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 코어 입자의 입경은 2 ㎚ 이상 9 nm 이하일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 코어 입자의 입경은 2 ㎚ 이상 5 ㎚ 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Pt 쉘의 두께는 0.5 ㎚ 이상 1.5 ㎚ 이하일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Pt 쉘의 두께는 0.7 ㎚ 이상 1.2 ㎚ 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Pt 쉘은 Pt원자층이 1 이상 4 이하인 것일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Pt 쉘은 Pt원자층이 2 이상 3 이하인 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 제조방법에 의하여 제조된 담체-나노입자 복합체를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-나노입자 복합체는 일반적으로 나노입자가 사용될 수 있는 분야에서 기존의 나노입자를 대체하여 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-나노입자 복합체는 종래의 나노입자에 비하여 크기가 매우 작고, 비표면적이 더 넓으므로, 종래의 나노입자에 비하여 우수한 활성을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-나노입자 복합체는 촉매 분야에서 사용될 수 있다.
구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태는, 상기 담체-나노입자 복합체를 포함하는 전극 촉매층 및 전해질막을 포함하는 막전극 접합체를 제공한다.
나아가, 본 명세서의 일 실시상태는, 상기 막전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 명세서의 상기 연료전지는 당업계에서 일반적으로 알려져 있는 연료전지를 포함한다. 구체적으로, 상기 연료전지는 상기 막 전극 접합체와 상기 막 전극 접합체들 사이에 개재하는 세퍼레이터를 포함하는 스택; 연료를 상기 스택으로 공급하는 연료공급부; 및 산화제를 상기 스택으로 공급하는 산화제공급부를 포함하는 것일 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[ 실시예 1] - 담체 -나노입자 복합체의 제조
PEI(polyethylene imine, Mw: 1800) 3 g을 물 600ml에 용해시킨 뒤, 전처리되지 않은 카본 블랙 720 mg과 KNO3 6 g을 넣고 24시간 교반시켰다. 이후, 증류수로 세척 및 건조하여 PEI 코팅된 탄소 담체를 얻었다. 원소분석 결과 카본 담체내 N의 함량은 2 wt%였고, 이는 PEI 고분자가 담체에 코팅이 원활하게 이루어진 것임을 의미한다.
Na2PdCl4 0.096 mmol, CoCl2 0.065 mmol, 및 PEI 코팅된 탄소 담체 65 mg을 에틸렌 글리콜 25 ml에 용해시킨 후, pH를 11로 조절한 후 일정시간 교반시켰다. 그리고, 160 ℃까지 승온 후 3시간 교반시킨 뒤 냉각하여, 탄소 담체에 담지된 Pd/Co 코어 입자를 형성하였다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된, 탄소 담체에 담지된 Pd/Co 코어 입자의 전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
그리고, 이를 EtOH로 세척 및 건조 후, 220℃에서 1시간 동안 열처리 한 다음, 증류수 45 ml에 분산시키고, Pt(NH3)4(NO3)2 0.096 mmol 을 넣고, pH 10으로 조절한 후 일정 시간 교반하였다. 그리고, 상온에서 환원제인 NaBH4를 첨가하여 일정시간 반응시킨 후 증류수로 세척하고 건조시켜, 탄소 담체에 코어쉘 나노입자가 담지된 담체-나노입자 복합체를 제조하였다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 탄소 담체에 코어쉘 나노입자가 담지된 담체-나노입자 복합체의 전자 현미경 사진을 나타낸 것이다.
상기 실시예 1에 있어서, Pd/Co 코어 입자의 입경은 2 ㎚ 내지 5 ㎚ 이었으며, 코어쉘 나노입자의 입경은 3 ㎚ 내지 6 ㎚ 이었다.
실시예 1에 따라 제조된 담체-나노입자 복합체의 코어쉘 나노입자의 ICP 분석 결과, Pt 20.6 %, Pd 9.4 %, Co 2.6 % 로 나타났다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 담체-나노입자 복합체의 코어쉘 나노입자의 STEM EDS를 이용한 성분 분석 결과를 나타낸 것이다.
[ 실시예 2] - 담체 -나노입자 복합체의 제조
PEI(polyethylene imine, Mw: 1800) 3 g을 물 600 ml에 용해시킨 뒤, 전처리되지 않은 카본 블랙 720 mg과 KNO3 6 g을 넣고 24시간 교반시켰다. 이후, 증류수로 세척 및 건조하여 PEI 코팅된 탄소 담체를 얻었다.
Na2PdCl4 0.096 mmol, CoCl2 0.11 mmol, 및 PEI 코팅된 탄소 담체 65 mg을 에틸렌 글리콜 25 ml에 용해시킨 후, pH를 11로 조절한 후 일정시간 교반시켰다. 그리고, 160 ℃까지 승온 후 3시간 교반시킨 뒤 냉각하여, 탄소 담체에 담지된 Pd/Co 코어 입자를 형성하였다.
도 4는 실시예 2에 따라 제조된, 탄소 담체에 담지된 Pd/Co 코어 입자의 전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
그리고, 이를 EtOH로 세척 및 건조 후, 220 ℃에서 1시간 동안 열처리 한 다음, 증류수 45 ml에 분산시키고, Pt(NH3)4(NO3)2 0.16 mmol 을 넣고, pH 10으로 조절한 후 일정 시간 교반하였다. 그리고, 상온에서 환원제인 NaBH4를 첨가하여 일정시간 반응시킨 후 증류수로 세척하고 건조시켜, 탄소 담체에 코어쉘 나노입자가 담지된 담체-나노입자 복합체를 제조하였다.
도 5는 실시예 2에 따라 제조된 탄소 담체에 코어쉘 나노입자가 담지된 담체-나노입자 복합체의 전자 현미경 사진을 나타낸 것이다.
상기 실시예 2에 있어서, 코어쉘 나노입자의 입경은 4 ㎚ 내지 7 ㎚ 이었다.
실시예 2에 따라 제조된 담체-나노입자 복합체의 코어쉘 나노입자의 ICP 분석 결과, Pt 31. %, Pd 8.7 %, Co 4.8 % 로 나타났다.
[ 비교예 1]
상용 촉매(JM40, Jhonson matthey사)를 이용하였다.
[ 비교예 2]- K 2 PtCl 4 를 백금 전구체로 사용하여 담체 -나노입자 복합체의 제조
PEI(polyethylene imine, Mw: 1800) 3 g을 물 600ml에 용해시킨 뒤, 전처리되지 않은 카본 블랙 720 mg과 KNO3 6 g을 넣고 24시간 교반시켰다. 이후, 증류수로 세척 및 건조하여 PEI 코팅된 탄소 담체를 얻었다. 원소분석 결과 카본 담체내 N의 함량은 2 wt%였고, 이는 PEI 고분자가 담체에 코팅이 원활하게 이루어진 것임을 의미한다.
Na2PdCl4 0.096 mmol, CoCl2 0.065 mmol, 및 PEI 코팅된 탄소 담체 65 mg을 에틸렌 글리콜 25 ml에 용해시킨 후, pH를 11로 조절한 후 일정시간 교반시켰다. 그리고, 160 ℃까지 승온 후 3시간 교반시킨 뒤 냉각하여, 탄소 담체에 담지된 Pd/Co 코어 입자를 형성하였다.
그리고, 이를 EtOH로 세척 및 건조 후, 220℃에서 1시간 동안 열처리 한 다음, 증류수 45 ml에 분산시키고, K2PtCl4를 0.16 mmol 을 넣고, pH 10으로 조절한 후 일정 시간 교반하였다. 그리고, 상온에서 환원제인 NaBH4를 첨가하여 일정시간 반응시킨 후 증류수로 세척하고 건조시켜, 탄소 담체에 코어쉘 나노입자가 담지된 담체-나노입자 복합체를 제조하였다.
도 11은 비교예 2에 따라 제조된 담체-나노입자 복합체의 코어쉘 나노입자의 STEM EDS를 이용한 성분 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 11을 참고하면, 합성된 입자가 코어-쉘 구조를 가지고 있지 않다는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 실시예 1 및 2에서와 같은 양이온 Pt 전구체 및 실험 조건에서 반응시켜야 Pt 쉘을 형성할 수 있다는 것을 알 수 있다.
[ 실험예 1] - 촉매 활성 평가
실시예 1에 따라 제조된 담체-나노입자 복합체 30 mg과 이소프로필알콜 1.8 ml, 5 wt% 나피온 용액 257 mg을 혼합하여 잘 분산시켜 촉매잉크를 제조하였다. 제조된 촉매 잉크는 스프레이 장비를 이용하여 나피온 막(NR 211)에 코팅하였다. 건조 후 140 ℃에서 2분 30초간 가열 압착하여 막전극 접합체를 제작하였다.
실시예 2에 따라 제조된 담체-나노입자 복합체를 이용하여, 상기와 같은 방법으로 막전극 접합체를 제작하였다.
또한, 비교예 1로서, 상용 촉매(JM40, Jhonson matthey사)를 이용하여, 상기와 같은 방법으로 막전극 접합체를 제작하였다.
나아가, 2.5 ㎝ × 2.5 ㎝의 막전극 접합체 시료를 이용하여, H2/Air를 100 % 가습조건에서 공급하고, 75 ℃ 분위기에서 단전지(single cell)의 성능을 측정하였다. 실시예 1 및 2에 따른 담체-나노입자 복합체를 이용한 막전극 접합체 및 상용 촉매 (JM40, Jhonson matthey사)를 이용한 막전극 접합체의 성능 평가 결과는 하기 표 1과 같다.
단위 면적당 Pt+Pd 질량
(mgPtPd/㎠)		 단위 면적당 Pt질량
(mgPt/㎠) 		전류밀도
(A/㎠)		 질량당 활성
(A/mgPt)
비교예 1 0.4 0.4 1.107 2.77
실시예 1 0.273 0.15 0.974 6.5
실시예 2 0.49 0.32 1.046 3.27
도 6은 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2의 전류밀도-전압 그래프를 나타낸 것이다.
나아가, 도 7은 도 6의 그래프에서, 단위면적당 Pt양을 기준으로 정규화(normalization)한 그래프이다.
도 7 및 표 1에 따르면, 실시예에 따른 담체-나노입자 복합체는 단위면적당 Pt의 양이 적음에도 불구하고 면적당 0.4 mgPt 를 사용하는 상용 촉매(비교예 1)와 동등한 성능을 나타내고 있다. 즉, 실시예는 Pt 가 쉘에만 존재하기 때문에 Pt를 적게 사용하더라도 동등한 성능을 나타낼 수 있으며, 상용 촉매를 사용하는 비교예 1에 비하여 높은 Pt 활성을 나타내는 것을 알 수 있다.
[ 실험예 2] - 촉매 내구성 평가
촉매 내구성 평가는 하프셀(Half Cell) 시스템에서 진행하였다. 전극은 3-전극(3-electrode) 시스템, 즉 기준전극(reference electrode), 상대전극(counter electrode) 및 작동전극(working electrode)을 사용하였고, 기준전극은 Ag/AgCl 이었고 전해질은 0.5 M의 황산용액 또는 0.1 M의 과염소산용액을 사용하였다.
나아가, 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry)으로 -0.2 V에서 1.0 V까지 1000번 스캔(scan) 하였고, 스캔 레이트(scan rate)는 20 mV/s이었다.
촉매 잉크는 실시예 1에 따라 제조된 담체-나노입자 복합체 또는 상용 촉매 (JM40, Jhonson matthey사) 2 mg과 5 % 나피온(nafion) 8 ㎕, EtOH 1. 6 ㎖, H2O 0.4 ㎖를 혼합하여 초음파 세척기로 1시간 분산시켜 제조한 후, 20 ㎕를 전술한 전극에 코팅하여 건조시켰다. 전극 위에 코팅된 촉매의 양은 약 20 ㎍이었고, 전극의 면적은 0.196 ㎠이었다.
도 8은 순환전압전류법에 따라 진행된 실시예 1 및 비교예 1의 촉매 내구성 평가 그래프를 나타낸 것이다. 도 8에서의 y축은 ECSA(Electric Chemical Surface Area)로서, 백금표면에 붙은 수소 흡착량을 이용하여 계산한 백금의 활성 표면적을 의미한다. 구체적으로, ECSA는 하기 식 1과 같이 계산될 수 있다.
[식 1]
ECSA = Q / {(210 μC/㎠Pt ) × M(gpt /㎠)}
상기 식 1에 있어서, Q는 전하량(C/㎠)을 의미하고, M은 전극 면적당 백금량 (gPt/㎠)을 의미한다.
나아가, 하기 표 2는 순환전압전류법의 사이클에 따른 촉매 활성을 나타낸 것이다.
JM 40 실시예 1
0회 사이클 76.97 ㎡/㎠ 73.43 ㎡/㎠
1000회 사이클 23.78 ㎡/㎠ 36.37 ㎡/㎠
감소율 69 % 50 %
도 8 및 표 2에 따르면, 실시예에 따른 담체-나노입자 복합체는 순환전압전류법에 따른 사이클 수의 증가에 따라 활성의 감소율이 낮은 것을 알 수 있다. 즉, 실시예에 따른 담체-나노입자 복합체는 우수한 내구성을 발휘하는 것을 알 수 있다.
[ 참고예 1] - 코어쉘 형성 후 열처리
PEI(polyethylene imine, Mw: 1800) 3 g을 물 600 ml에 용해시킨 뒤, 전처리되지 않은 카본 블랙 720 mg과 KNO3 6 g을 넣고 24시간 교반시켰다. 이후, 증류수로 세척 및 건조하여 PEI 코팅된 탄소 담체를 얻었다.
Na2PdCl4 0.096 mmol, CoCl2 0.11 mmol, 및 PEI 코팅된 탄소 담체 65 mg을 에틸렌 글리콜 25 ml에 용해시킨 후, pH를 11로 조절한 후 일정시간 교반시켰다. 그리고, 160 ℃까지 승온 후 3시간 교반시킨 뒤 냉각하여, 탄소 담체에 담지된 Pd/Co 코어 입자를 형성하였다.
그리고, 이를 EtOH로 세척 및 건조 후, 증류수 45 ml에 분산시키고, Pt(NH3)4(NO3)2 0.16 mmol 을 넣고, pH 10으로 조절한 후 일정 시간 교반하였다. 그리고, 상온에서 환원제인 NaBH4를 첨가하여 일정시간 반응시킨 후 증류수로 세척하고 건조시킨 다음, 220 ℃에서 1시간 동안 열처리 하여 탄소 담체에 코어쉘 나노입자가 담지된 담체-나노입자 복합체를 제조하였다.
도 9는 실시예 2와 참고예 1의 XRD 결과이다. 도 9에 따르면, 코어 입자의 열처리 후 Pt 쉘을 합성한 실시예 2의 경우, XRD 피크 패턴이 Pt와 일치하고, Pt 쉘의 합성 후 열처리한 참고예 1의 경우, XRD 피크 패턴이 CoPt3 합금과 일치하는 것을 알 수 있다. 이는 참고예 1의 경우, 열처리 과정에서 코어와 쉘의 금속이 합금 형태로 표면에 존재하게 되는 것으로서, Pt 쉘의 구조가 무너진 것을 의미한다.
[ 참고예 2] - 고리형 분자를 포함하는 골격을 가지는 고분자로 담체 코팅
PDDA(Polydiallyl dimethyl ammonium chloride, Mw: 100, 000~200, 000) 2.5 g을 물 50 ml에 용해시킨 뒤, 전처리되지 않은 카본 블랙 720 mg과 KNO3 6 g을 넣고 24시간 교반시켰다. 이후, 증류수로 세척 및 건조하여 PEI 코팅된 탄소 담체를 얻었다.
Na2PdCl4 0.096 mmol, CoCl2 0.11 mmol, 및 PEI 코팅된 탄소 담체 65 mg을 에틸렌 글리콜 25 ml에 용해시킨 후, pH를 11로 조절한 후 일정시간 교반시켰다. 그리고, 160 ℃까지 승온 후 3시간 교반시킨 뒤 냉각하여, 탄소 담체에 담지된 Pd/Co 코어 입자를 형성하였다.
그리고, 이를 EtOH로 세척 및 건조 후, 220 ℃에서 1시간 동안 열처리 한 다음, 증류수 45 ml에 분산시키고, Pt(NH3)4(NO3)2 0.16 mmol 을 넣고, pH 10으로 조절한 후 일정 시간 교반하였다. 그리고, 상온에서 환원제인 NaBH4를 첨가하여 일정시간 반응시킨 후 증류수로 세척하고 건조시켜 탄소 담체에 코어쉘 나노입자가 담지된 담체-나노입자 복합체를 제조하였다.
상기와 같이 제조된 담체-나노입자 복합체를 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 촉매 활성 평가를 실시하고, 이에 따른 결과를 도 10에 나타내었다. 구체적으로, 도 10은 참고예 2의 전류밀도-전압 그래프를 나타낸 것이다. 도 10에 따르면, 참고예 2의 0.6 V에서의 전류밀도는 0.53 A/㎠ 로, 실시예 1 및 2의 경우보다 많이 낮은 것을 알 수 있다. 이는 고리형 분자를 포함하는 골격의 고분자가 담체에 코팅된 경우, 직쇄 또는 분지쇄의 골격의 고분자에 비하여 낮은 성능을 나타내는 것임을 알 수 있다.

Claims (18)

  1. 양이온 작용기를 포함하는 고분자가, 표면의 일부 또는 전부에 코팅된 탄소 담체를 준비하는 단계;
    1종 또는 2종 이상의 금속 전구체, 상기 탄소 담체 및 폴리올을 포함하는 용액을 120 ℃ 이상 220 ℃ 이하의 온도에서 환원하여 탄소 담체에 담지된 금속 코어 입자를 형성하는, 코어 입자의 형성 단계; 및
    상기 탄소 담체에 담지된 금속 코어 입자, Pt 전구체 및 물을 포함하는 수용액을 20 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 온도에서 환원하여 상기 금속 코어 입자 표면의 일부 또는 전부에 Pt 쉘을 형성하는, 코어쉘 나노입자의 형성 단계를 포함하고,
    상기 탄소 담체에 코어쉘 나노입자가 담지되며,
    상기 금속 전구체는 금속의 할로겐화물(Halide), 수산화물(Hydroxide, OH-) 또는 황산화물(Sulfate, SO4 -)이며,
    상기 Pt 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 것인, 담체-나노입자 복합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    PtAmBn
    상기 화학식 1에 있어서,
    A는 (NH3), (CH3NH2) 또는 (H2O)이며,
    B는 1가의 음이온이고,
    m은 2, 4 또는 6이며,
    n은 1 내지 7 중 어느 하나의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 코어 입자의 형성 단계는, 상기 용액의 pH를 9 이상 11 이하로 조절하는 것을 포함하는 것인, 담체-나노입자 복합체의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 코어쉘 나노입자의 형성 단계는, 상기 수용액의 pH를 8 이상 11 이하로 조절하는 것을 포함하는 것인, 담체-나노입자 복합체의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 코어쉘 나노입자의 형성 단계는, 20 ℃ 이상 30 ℃ 이하의 온도에서 환원하는 것인, 담체-나노입자 복합체의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 양이온 작용기를 포함하는 고분자는, 아민기, 이민기 및 포스핀기로 이루어진 군에서 선택되는 작용기 중 1종 이상을 포함하는 것인, 담체-나노입자 복합체의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 코어쉘 나노입자는 상기 양이온 작용기와 결합 구조를 형성하는 것인, 담체-나노입자 복합체의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 양이온 작용기를 포함하는 고분자의 중량평균분자량은, 500 g/mol 이상 1,000,000 g/mol 이하인 것인, 담체-나노입자 복합체의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 양이온 작용기를 포함하는 고분자는, 직쇄 또는 분지쇄의 탄화 수소 체인에 상기 양이온 작용기가 치환된 것인, 담체-나노입자 복합체의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 코어 입자는, 상기 양이온 작용기를 포함하는 고분자의 양이온과 결합하는 것인, 담체-나노입자 복합체의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 코어 입자의 형성 단계에서, 상기 금속 전구체는 Co, Ni, Fe, Pd, Ru, Cr 및 Cu로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속의 전구체인 것인, 담체-나노입자 복합체의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 B는 NO3 -, NO2 -, OH-, F-, Cl-, Br- 또는 I- 인 것인, 담체-나노입자 복합체의 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 코어쉘 나노입자의 형성 단계에서, 상기 Pt 전구체는 Pt(NH3)4(NO3)2, Pt(NH3)4Cl2, Pt(CH3NH2)4(NO3)2, Pt(CH3NH2)4Cl2, Pt(H2O)4(NO3)2 및 Pt(H2O)4Cl2 로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 담체-나노입자 복합체의 제조방법.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 코어쉘 나노입자의 형성 단계 이전, 150 ℃ 이상 400 ℃ 이하의 온도에서 상기 코어 입자를 열처리하는 단계를 더 포함하는 것인, 담체-나노입자 복합체의 제조방법.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 각 단계는 계면활성제를 이용하지 않는 것인, 담체-나노입자 복합체의 제조방법.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 코어쉘 나노입자의 입경은 3 ㎚ 이상 10 ㎚ 이하인 것인, 담체-나노입자 복합체의 제조방법.
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KR1020160121633A 2015-09-25 2016-09-22 담체-나노입자 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 막전극 접합체 KR102046686B1 (ko)

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