CN104220168B - 制备负载在载体上的核壳粒子的方法和由此制得的负载在载体上的核壳粒子 - Google Patents

制备负载在载体上的核壳粒子的方法和由此制得的负载在载体上的核壳粒子 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种制备负载在载体上的核壳粒子的方法以及由该方法制得的核壳粒子，所述方法包括如下步骤：通过将负载在载体上的第一金属添加到溶剂中来形成溶液；将溶液的pH值调节到7至14，并加入第二金属的金属盐；和通过向溶液中添加还原剂并在包括第一金属的核粒子的表面上形成包括第二金属的壳来形成核壳粒子。

Description

制备负载在载体上的核壳粒子的方法和由此制得的负载在载 体上的核壳粒子
技术领域
本说明书涉及制备负载在载体上的核壳粒子的方法和由该方法制得的负载在载体上的核壳粒子。本申请要求于2012年5月11日向KIPO提交的韩国专利申请号10-2012-0050491的优先权，其公开内容通过引用的方式全部并入本文。
背景技术
纳米粒子是具有纳米级粒度的粒子，并且由于电子传递所需能量随物质尺寸而改变的量子限制效应和大的比表面积，表现出完全不同于块状粒子的光学、电学和磁学特性。因此，由于这些性质，许多关注已经集中于在催化剂、电磁学、光学、医学等等领域的可应用性。纳米粒子可以是块体与分子之间的中间体，并且对于两种方式的方法，即“自上而下(Top-down)”途径和“自下而上”途径，有可能合成纳米粒子。
合成金属纳米粒子的方法的实例包括在溶液中用还原剂还原金属离子的方法、使用γ射线的方法、电化学方法等等。但是，相关技术中的方法是有问题的，因为难以合成具有均匀的尺寸与形状的纳米粒子，或使用有机溶剂导致环境污染、高成本等等。对于这些不同原因而言，难以经济地大量生产高品质纳米粒子。
作为相关技术中制备纳米粒子的方法，已经采用了在有机溶剂中在高温下通过使用过量表面活性剂还原或热分解乙酰丙酮金属基前体或羰基金属基前体的方法。存在以下问题：由于乙酰丙酮金属基前体价格昂贵而需要大量成本，以及羰基金属基前体是有毒的。
发明内容
技术问题
本发明已经尝试提供制备负载在载体上的核壳粒子的方法，该方法在制备过程中不会造成环境污染，并可以以相对低的成本容易地大量制备。
本发明已经尝试提供通过所述制备方法制得的负载在载体上的核壳粒子。
本发明已经尝试提供用于燃料电池的催化剂和包括该催化剂的燃料电池，所述催化剂包括通过所述制备方法制得的负载在载体上的核壳粒子。
本发明要解决的问题不限于前述技术问题，本领域普通技术人员由下面的描述可以清楚地理解未被提及的其它技术问题。
技术方案
本发明的一个示例性实施方案提供了制备负载在载体上的核壳粒子的方法，该方法包括：通过将负载在载体上的第一金属添加到溶剂中来形成溶液；将溶液的pH值调节到7至14并向其中加入第二金属的金属盐；并通过向溶液中添加还原剂并在包括第一金属的核粒子的表面上形成包括第二金属的壳来形成核壳粒子。
本发明的另一示例性实施方案提供通过所述制备方法制得的负载在载体上的核壳粒子。
本发明的再一示例性实施方案提供用于燃料电池的催化剂，包括通过所述制备方法制得的负载在载体上的核壳粒子。
本发明的又一示例性实施方案提供包含所述用于燃料电池的催化剂的燃料电池。
技术效果
根据本发明，有可以以相对低的成本容易地大量制备纳米粒子而不造成环境污染的优点。此外，还有可以在不使用表面活性剂的情况下制备纳米粒子的优点。
附图说明
图1是显示根据本发明的示例性实施方案制备核壳粒子的方法的流程图。
图2显示了根据实施例1制得的核壳粒子的高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)图像。
图3显示了位置为沿图2的图像中的箭头线方向的元素的含量分析结果。
图4显示了根据实施例1制得的核壳粒子的HR-TEM图像中显示为P1的核点和显示为P2的壳点。
图5显示了对比例1的透射电子显微镜(TEM)图像。
图6显示了在图5的图像中显示为谱1的点的元素分析结果。
图7显示了对比例2的透射电子显微镜(TEM)图像。
图8显示了在图7的图像中显示为谱2的点的元素分析结果。
具体实施方式
参照下文中详细描述的示例性实施方案和附图，本申请的优点与特征以及实现该优点与特征的方法将变得显而易见。但是本申请不限于下面要公开的示例性实施方案，而是以彼此不同的多种形式来实施。这些示例性实施方案仅仅是用来使本申请的公开完整，并使本发明所属领域的普通技术人员完全知道本发明的范围，本申请仅由权利要求书的范围限定。附图中标记的组成要素的尺寸与相对尺寸可以放大以利于清楚地描述。
除非另行定义，本说明书中使用的所有术语，包括技术与科学术语，可以以本申请所属领域的普通技术人员普遍理解的含义使用。常用字典中定义的术语不应当以理想化或过度的意义来解释，除非明确和特别地规定。
在下文中，参照图1至8，将描述根据本发明的示例性实施方案制备核壳粒子的方法。
图1是显示根据本发明的示例性实施方案制备核壳粒子的方法的流程图。
首先，通过将负载在载体上的第一金属加入到溶剂中来形成溶液(S1010)。
在本发明的示例性实施方案中，所述第一金属可以选自属于周期表第3至15族的金属、准金属、镧系金属和锕系金属中，并且具体而言，可以是选自以下中的一种：铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、金(Au)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)。具体地，该第一金属可以选自钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)。更具体地，该第一金属可以是镍(Ni)。该第一金属可以不同于第二金属。
在本发明的示例性实施方案中，对载体没有限制，只要该载体可以负载第一金属。具体而言，碳基材料或无机微细粒子可以用作该载体，作为碳基材料，可以使用选自以下的一种：炭黑、碳纳米管(CNT)、石墨、石墨烯、活性炭、介孔碳、碳纤维和碳纳米线，并且炭黑的实例包括超导电乙炔炭黑、科琴黑或乙炔黑。作为无机微细粒子，可以使用氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化锆等等，但是通常使用碳基材料。
在本发明的示例性实施方案中，在载体上负载第一金属的方法采用已知的常用方法，并且没有特殊限制。
根据本发明的示例性实施方案，所述溶剂可以是包括水的溶剂。具体而言，在本发明的示例性实施方案中，溶剂用于溶解负载在该载体上的第一金属粒子，并且可以是水或水和C1至C6醇的混合物，更具体为水。
在本发明的示例性实施方案中，形成溶液可以在室温下进行。具体而言，形成溶液可以在4℃至35℃、更具体在15℃至28℃的温度下进行。当有机溶剂用作所述溶剂时，存在必须在超过100℃的高温下进行制备的问题。因为制得的核壳粒子的界面是疏水性的，当该核壳粒子浸没在水中时该粒子彼此聚集，因此并非分散在水中。因此，由于当分散在水中时可能无法使用该核壳粒子，存在其应用受到限制的问题。但是，本发明使用水作为溶剂，由此有利之处在于可以在低温下，具体而言在室温下形成溶液。因此，优点在于不会导致环境污染，并且由于可以以低成本实现大量生产，存在降低成本的效果。
根据本说明书的示例性实施方案，在所述制备方法中可以不使用表面活性剂。
因为在该制备方法中水用作溶剂并且不使用表面活性剂，其优点在于该制备方法还因降低成本的效果而有益于大量生产，并且其优点在于该制备方法是环境友好的方法。当使用表面活性剂时，粒子的表面被表面活性剂围绕，使得当在催化剂反应中使用表面活性剂时存在反应物不易接近表面活性剂的问题，由此需要去除表面活性剂的后处理。因此，当不使用表面活性剂时，简化了该方法，由此存在降低成本的效果，该方法有益于大量生产。
随后，将溶液的pH值调节到7至14，并加入第二金属的金属盐(S1020)。
在本发明的示例性实施方案中，可以通过加入碱溶液来调节溶液的pH值。具体而言，可以通过加入选自氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钡(Ba(OH)2)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化钙(Ca(OH)2)和氢氧化锂(LiOH)中的碱溶液来调节pH值。
当溶液的pH值调节到7至14的碱度时，核的表面电荷带有负电荷，使得该核可以容易地键合到第二金属的金属盐的阳离子络合物上，由此在核的表面上形成壳。具体而言，根据本说明书的示例性实施方案，溶液的pH值可以调节到10至12的碱度。更具体而言，溶液的pH值可以调节至11。
相反，当该溶液的pH值为1至7的酸性时，核的表面带有正电荷，该核难以键合到第二金属的金属盐的阳离子络合物上。此外，金属在酸性环境中可以被腐蚀，由此存在难以形成核壳粒子的问题。
在本发明的示例性实施方案中，所述第二金属可以选自属于周期表第3至15族的金属、准金属、镧系金属和锕系金属，具体而言，可以是选自以下中的一种：铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、金(Au)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)。更具体而言，该第二金属可以选自铂(Pt)、金(Au)、银(Ag)和钯(Pd)中，更优选地，可以为铂(Pt)。
在本发明的示例性实施方案中，第二金属的金属盐可以离子化为阳离子络合物。当该金属盐在水溶液中离子化时，当以阳离子络合物形式存在时该金属盐可以带有正电荷，由此可以容易地键合到带有负电荷的核的表面。
在本发明的示例性实施方案中，第二金属的金属盐可以由下式1具体表示：
[式1]
XAmBn
在式1中，
X可以选自属于周期表第3至15族的金属、准金属、镧系金属和锕系金属中，并且具体而言，可以选自铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、金(Au)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)中。更具体而言，X可以选自铂(Pt)、金(Au)、银(Ag)和钯(Pd)中。X可以不同于第一金属。
A可以是(NH3)、(CH3NH2)或(H2O)。
B可以是一价阴离子，并具体可以选自NO3 -、NO2 -、OH-、F-、Cl-、Br-和I-中。
m可以是2、4或6，并且n可以是1至7的整数。
在本发明的示例性实施方案中，第二金属的金属盐可以具体为Pt(NH3)4(NO3)2、Pd(NH3)4(NO3)2、Au(NH3)4(NO3)2、Pt(NH3)4Cl2、Pd(NH3)4Cl2、Au(NH3)4Cl2、Pt(CH3NH2)4(NO3)2、Pd(CH3NH2)4(NO3)2、Au(CH3NH2)4(NO3)2、Pt(CH3NH2)4Cl2、Pd(CH3NH2)4Cl2、Au(CH3NH2)4Cl2、Pt(H2O)4(NO3)2、Pd(H2O)4(NO3)2、Au(H2O)4(NO3)2、Pt(H2O)4Cl2、Pd(H2O)4Cl2或Au(H2O)4Cl2。例如，在Pt(NH3)4(NO3)2的情况下，该金属盐离子化而以Pt(NH3)2 +的形式存在，由此可以容易地键合到带有负电荷的核的表面上。
当第二金属的金属盐离子化为阴离子络合物时，该络合物带有负电荷，并因此无法键合到带有负电荷的核的表面，从而无法形成核壳结构。例如，该金属盐在某些情况下可以是K2PdCl4、K2PtCl4、Na2PtCl4、K2AuCl4或Na2AuCl4。在K2PtCl4的情况下，该金属盐离子化而以PtCl4 -的形式存在，并由此携带负电荷，从而不能形成核壳结构。
在本申请的示例性实施方案中，溶液中第一金属与第二金属的摩尔比可以为1:1至10:1。
当第一金属的摩尔数小于第二金属的摩尔数的一倍时，可能因核数量不足而难以形成核壳结构，因此第二金属的摩尔数的一倍或多倍是优选的。当第一金属的摩尔数超过第二金属的摩尔数的十倍时，壳会太厚，以致于核壳粒子的尺寸过度增加，因此小于第二金属的摩尔数的十倍是优选的。
随后，将还原剂加入到溶液中，并在包括第一金属的核粒子的表面上形成包括第二金属的壳(S1030)。
在这种情况下，可以形成具有双层结构的负载在载体上的核壳粒子。
根据本发明的示例性实施方案，在第二金属的金属盐加入到溶液中之后，反应进行5分钟至120分钟，具体为10分钟至1小时，更具体为20分钟至40分钟，随后可以向其中加入还原剂。
在本发明的示例性实施方案中，在形成核壳粒子时，该核壳粒子可以通过使还原剂和核粒子与第二金属的金属盐在溶液中反应预定时间来形成，所述预定时间具体为5分钟至120分钟，更具体为20分钟至90分钟。
在本发明的示例性实施方案中，加入还原剂和形成核壳粒子可以在室温下进行。具体而言，形成核壳粒子可以在4℃至35℃、更具体在15℃至28℃的温度下进行。该制备方法可以形成表现出与通过在高温下还原乙酰丙酮系列或羰基金属系列前体形成核壳粒子时相等或更强的物理性质的核壳粒子。也就是说，可以在更温和的条件下形成核壳粒子，并且从工艺的经济角度来看，本发明的示例性实施方案的方法因此比现有方法更为有利。
在本发明的示例性实施方案中，对还原剂没有特殊限制，只要该还原剂是具有-0.23V以下、具体为-4V至-0.23V的标准还原电势的强还原剂，并具有可以还原溶解的金属离子而沉淀为金属粒子的还原能力。
此类还原剂可以是选自例如NaBH4、NH2NH2、LiAlH4和LiBEt3H中的至少一种。
当使用弱还原剂时，由于反应速率慢、需要后继加热溶液等等，难以实现连续过程，由此大量生产是不可行的。特别地，在使用弱还原剂乙二醇的情况下，由于高粘度造成的流速降低，存在连续过程中生产率低的问题。
在本发明的示例性实施方案中，所述第二金属盐通过还原剂以预定速率被还原，随后形成为包括该第二金属的纳米尺寸的壳。由此，可以在前述包括第一金属的核粒子的表面上形成包括该第二金属的壳，从而形成核壳粒子。该壳可以存在于核粒子外表面的至少一个区域中，并可以以围绕该核的外表面的整个表面的形式存在。
在本发明的示例性实施方案中，所述核壳粒子可以具有2nm至300nm、具体为2nm至70nm、更具体为2nm至30nm的平均粒径。在这种情况下，核粒子的粒径可以为1nm至200nm，具体为1nm至50nm，更具体为1nm至10nm。此外，壳可以具有0.5nm至50nm，具体为0.5nm至10nm，更具体为0.5nm至5nm的厚度。例如，当第二金属盐是包括铂(Pt)的Pt(NH3)4(NO3)2时，Pt+2被硼氢化钠还原为Pt0，可以形成厚度为0.5nm至10nm的含铂(Pt)的壳。
在核壳结构的情况下，当核粒子的粒径为1nm至200nm且覆盖该核粒子的壳的厚度为0.5nm至50nm时，最终形成的核壳粒子的粒径整体可以为2nm至300nm。具体而言，当核粒子的粒径为1nm至50nm且覆盖该核粒子表面的壳的厚度为0.5nm至10nm时，最终形成的核壳粒子的粒径整体可以为2nm至70nm。
根据本发明的示例性实施方案，可能难以形成具有小于2nm的粒径的核壳粒子，并且当核壳粒子的粒径为300nm以下时，一个重要优点是纳米粒子可用于多个领域。在核壳粒子的粒径为70nm以下的情况下，当形成的核壳粒子用作例如燃料电池的催化剂时，可以显著提高燃料电池的效率。此外，更优选的是核壳粒子的粒径为30nm以下。
本发明的示例性实施方案中形成的多个核壳粒子的粒径可以在该核壳粒子的平均粒径的80％至120％的范围内。具体而言，核壳粒子的粒径可以在该核壳粒子的平均粒径的90％至110％的范围内。当核壳粒子的粒径在该范围之外时，核壳粒子的尺寸在整体上是不规则的，由此可能难以确保核壳粒子所需的固有物理性质值。例如，当粒径在核壳粒子平均粒径的80％至120％范围之外的核壳粒子用作燃料电池催化剂时，改善燃料电池效率的效果可能不足。
在本发明的示例性实施方案中，形成负载在载体上的核壳粒子，随后可以对包含核壳粒子的第二溶液进行离心，以分离包含在第二溶液中的负载在载体上的核壳粒子。仅收集离心后分离的核壳粒子。该核壳粒子可以用水洗涤。如果需要的话，可以额外进行该核壳粒子的烧结过程。
本发明的另一示例性实施方案提供通过上述制备方法制得的负载在载体上的核壳粒子。
该负载在载体上的核壳粒子可以是其中包括含第一金属的核与含第二金属的壳的核壳粒子负载在载体上的核壳粒子。该核壳粒子中的壳可以存在于核的外表面的至少一个区域中，并可以以围绕核的外表面的整个表面的形式存在。该核壳粒子的平均粒径可以为2nm至300nm，具体为2nm至70nm，更具体为2nm至30nm。
本说明书的又一示例性实施方案提供一种用于燃料电池的催化剂，其包括通过所述制备方法制得的负载在载体上的核壳粒子。
本说明书的再一示例性实施方案提供一种燃料电池，其包括所述用于燃料电池的催化剂。
具体而言，用于燃料电池的催化剂可以被包含在燃料电池电极中。
该燃料电池可以由作为空气电极的阴极、作为氢电极的阳极和电解质膜组成，并且尤其在作为空气电极的阴极中发生的氧还原反应(ORR)可以是整个燃料电池反应的速率决定步骤(RDS)。
根据本说明书的示例性实施方案，包括核壳粒子的用于燃料电池的催化剂可以被包含在阴极中以降低核壳粒子的阴离子与氧还原过程中生成的中间反应物(OH)之间的强键合力，由此提高氧还原反应的活性。
已经参照附图描述了本申请的实施例，但是本申请不限于这些实施例并可以以多种形式制备，并且本申请所述领域的普通技术人员将理解本申请可以在不改变本申请的技术精神或基本特征的情况下以其它特定形式实施。因此，要理解的是，上述实施例在所有意义上是用来描述而非限制。
<实施例1>
将作为第一金属盐的负载有尺寸为5nm至10nm的Ni粒子的60毫克炭黑(Vulcan XC72)添加并分散到作为溶剂的10毫升水(蒸馏水)中以形成溶液。随后，通过向其中逐滴加入0.3毫升1M NaOH将溶液的pH值调节至11，向该溶液中添加作为Pt前体的溶解在蒸馏水中的50毫克Pt(NH3)4(NO3)2，所得溶液在室温下搅拌30分钟。此时测得的镍(Ni)与铂(Pt)的摩尔比为3:1。通过在搅拌溶液的同时向其中加入作为还原剂的60毫克NaBH4并使所得溶液反应1小时，由此形成由包括镍(Ni)的核和包括铂(Pt)的壳组成的核壳粒子。随后，在10,000rpm下离心该核壳粒子10分钟后，抛弃其上层中的上清液，剩余沉淀物重新分散在20毫升水中，随后重复两次以上该离心过程以分离和洗涤该核壳粒子。
图2显示了使用HR-TEM对该核壳粒子进行的Ni-Pt粒子的结构分析图像。图3显示了位置为沿图2的图像中的箭头线方向的元素含量的分析结果。可以证实在壳中的Pt强度高。
获自图3的HR-TEM的核壳粒子粒径为大约15nm。基于图2使用图形软件(MAC-View)对200个以上核壳粒子测量形成的核壳粒子的粒径，经获得的统计分布，平均粒径为15nm，粒径与平均粒径的差经计算在±7.8％内。
图4显示了根据实施例1制得的核壳粒子的HR-TEM图像中显示为P1的核点和显示为P2的壳点。
下表1和2分别显示了图4的图像中点P1和图4的图像中点P2的能量色散X射线光谱法(EDS)分析结果。
[表1]
[表2]
在表1中，由于P1为核点，可以证实Ni的含量高。在表2中，由于P2为壳点，可以证实Pt的含量高。
<实施例2>
以与实施例1相同的方式形成由包括镍(Ni)的核和包括钯(Pd)的壳组成的核壳粒子，除了使用Pd(NH3)4(NO3)2作为第二金属盐。由实施例2形成的核壳粒子的平均粒径为12nm，并且粒径与平均粒径的差经计算在±8.7％内。
<对比例1>
将作为第一金属盐的负载有尺寸为5nm至20nm的Ni粒子的60毫克炭黑(Vulcan XC72)添加并分散到作为溶剂的10毫升水(蒸馏水)中以形成溶液。随后，通过向其中逐滴加入0.3毫升1M HCl将溶液的pH值调节至3，向该溶液中添加作为Pt前体的溶解在蒸馏水中的50毫克Pt(NH3)4(NO3)2，所得溶液在室温下搅拌30分钟。此时测得的Ni与Pt的摩尔比为3:1。通过在搅拌下向其中加入作为还原剂的60毫克NaBH4并使所得溶液在室温下反应1小时。随后，在10,000rpm下离心该溶液10分钟后，抛弃其上层中的上清液，剩余沉淀物重新分散在20毫升水中，随后重复两次以上该离心过程。
图5显示了使用透射电子显微镜(TEM)对产物的结构分析图像。可以证实难以观察到颗粒形式。图6显示了在图5的图像中显示为谱1的点的元素分析结果，其通过元素分析装置(Hitachi,S-4800)测得。
<对比例2>
采用与对比例1中相同的方法，除了K2PtCl4用作Pt前体代替Pt(NH3)4(NO3)2。
图7显示了使用透射电子显微镜(TEM)对产物的结构分析图像。在该例中，可以看出，仅观察到Pt粒子，而没有观察到核壳粒子。图8显示了在图7的图像中显示为谱2的点的元素分析结果，其通过元素分析装置(Hitachi,S-4800)测得。
<对比例3>
采用与实施例1中相同的方法，除了Ni与Pt的摩尔比调节至12:1。结果，可以证实，Pt壳无法完全围绕Ni核，或无法形成壳。
<应用实施例>
将本发明中制得的核壳粒子应用于燃料电池空气电极的电极催化剂。燃料电池催化剂评价在半电池体系中进行。作为电极，使用3-电极体系，即参比电极、对电极和工作电极，参比电极为Ag/AgCl，0.5M硫酸溶液或0.1M高氯酸溶液用作电解质。
为了清洁催化剂表面，采用循环伏安法在-0.2V至1.0V下以20mV/s的扫描速率扫描该表面15次至20次。
通过混合2毫克催化剂、8微升5％全氟磺酸(nafion)、1.6毫升EtOH和0.4毫升H2O并使用超声清洗机分散该混合物1小时来制备催化剂墨水，随后将20微升该催化剂墨水涂布在RDE电极上并干燥。涂布在电极上的催化剂的量为大约20微克。电极面积为0.196平方厘米。
用纯氧将0.1M高氯酸溶液鼓泡30分钟，随后相对于标准氢电极(NHE)由负极方向向正极方向由0.9V至0.4V循环，扫描速率为20mV/s，电极的旋转速率为1,600至2,500rpm。
作为催化剂，使用45重量％和19.3重量％的Pt/C市售催化剂和本说明书中制备的Pd@Au@PdPt/C。下表3显示了制得的催化剂的组分比。组分比分析采用ICP设备进行。
[表3]
下表4显示了在0.8V下氧还原反应(ORR)的活性结果。基于Pt含量，每质量活性高1.6至3.6倍，基于总金属含量，获得与其相当的结果。
[表4]
由前述结果，可以证实，本说明书的核壳粒子可以用作燃料电池空气电极催化剂。
尽管已经详细描述了本申请的特定部分，对本领域技术人员来说显而易见的是具体描述仅仅是优选的实施方案，本申请的范围不限于此。由此，本申请的实质范围由所附权利要求及其等效方案限定。

Claims (12)

1.一种制备负载在载体上的核壳粒子的方法，该方法包括：
通过将负载在载体上的第一金属添加到溶剂中来形成溶液；
将溶液的pH值调节到10至12并向其中加入第二金属的金属盐；和
通过在加入第二金属的金属盐之后向溶液中添加还原剂并在包括第一金属的核粒子的表面上形成包括第二金属的壳来形成核壳粒子；
其中所述第二金属的金属盐由下式1表示：
[式1]
XAmBn
在式1中，
X选自铂(Pt)和钯(Pd)，
A是(NH3)、(CH3NH2)或(H2O)，
B是NO3 -、NO2 -或OH-，
m是2、4或6，n是1至7的整数；
其中该方法在4℃至35℃下进行，
其中所述溶剂包括水，
其中所述第二金属的金属盐能够离子化为阳离子络合物，
其中所述第一金属与所述第二金属不同，并且为Ni，
其中在向溶液中加入第二金属的金属盐时，加入第二金属的金属盐以使得该溶液中第一金属与第二金属的摩尔比为1:1至10:1。
2.权利要求1的方法，其中所述载体是碳基材料或无机微细粒子。
3.权利要求2的方法，其中所述碳基材料选自炭黑、碳纳米管(CNT)、石墨、石墨烯、活性炭、介孔碳、碳纤维和碳纳米线中。
4.权利要求2的方法，其中所述无机微细离子选自氧化铝、二氧化硅、氧化钛和氧化锆中。
5.权利要求1的方法，其中在该方法中不使用表面活性剂。
6.权利要求1的方法，其中通过加入碱溶液调节溶液的pH值。
7.权利要求6的方法，其中所述碱溶液选自氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钡(Ba(OH)2)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化钙(Ca(OH)2)和氢氧化锂(LiOH)中。
8.权利要求1的方法，其中所述还原剂的标准还原电势为-0.23V以下。
9.权利要求1的方法，其中所述还原剂是选自NaBH4、NH2NH2、LiAlH4和LiBEt3H中的一种或两种或更多种。
10.权利要求1的方法，其中所述核壳粒子的粒径在该核壳粒子的平均粒径的80％至120％的范围内。
11.权利要求1的方法，其中所述核壳粒子的平均粒径为2nm至300nm。
12.权利要求1的方法，其中所述核的粒径为1nm至200nm，所述壳的厚度为0.5nm至50nm。
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