CN102781576A - 金属微颗粒载持催化剂体及其应用 - Google Patents

金属微颗粒载持催化剂体及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明的金属微颗粒载持催化剂体的制造方法包括：生成由贱金属构成的微颗粒的工序；将贱金属微颗粒作为核而在其表面形成由该贵金属构成的壳部分的工序；从反应液中回收催化剂体的工序。通过这样的制造方法制得的金属微颗粒载持催化剂具备贱金属微颗粒作为核，因此，能够减少贵金属的使用量，实现成本上升的抑制。此外，具备由贵金属构成的壳部分，因此，具有优异的催化活性。而且，通过本发明的制造方法制得的金属微粒载持催化剂体，例如，能够在形成高分子电解质型的燃料电池（PEFC）中的催化剂层时使用。

Description

金属微颗粒载持催化剂体及其应用
技术领域
本发明涉及在碳载体具备含有具有催化活性的贵金属的金属微颗粒的金属微颗粒载持催化剂体及其制造方法。另外，涉及该金属微颗粒载持催化剂体的利用。详细而言，涉及将该金属微颗粒载持催化剂体作为电极催化剂使用的燃料电池。此外，本申请基于2010年3月1日申请的日本国专利申请2010-044101号而主张优先权，在本说明书中引用该日本国申请的全部内容作为参考。
背景技术
将发挥催化作用的铂或其他的贵金属颗粒载持在适当的载体（例如碳制的载体）表面形成的催化剂体，作为排气净化目的或燃料电池的电极被广泛利用。例如，作为进行实用化的高分子电解质型的燃料电池（PEFC：也称为固体高分子型燃料电池）的电极催化剂，使用在碳载体上载持有发挥催化作用的贵金属（典型的为铂族元素）的颗粒的贵金属载持催化剂体。
作为这样的贵金属载持催化剂体的开发中寻求的目标之一，可以列举制造成本的降低。即，不降低催化性能而减少形成高成本的主要原因的铂等的贵金属的使用量（载持量）。为了实现这样的目的的一个方法，可以考虑将贵金属颗粒微颗粒化，即，将平均粒径缩小到nm级别（典型的，基于电子显微镜（例如TEM）的观察的平均粒径为1nm～100nm左右）的所谓纳米颗粒化。通过纳米颗粒化，贵金属颗粒的露出表面积增大，能够减少每单位质量的贵金属（铂等）的使用量。
但是，过度进行纳米颗粒化，出现催化活性的降低，从作为催化剂体的性能维持的观点出发，不优选。例如，将铂（Pt）纳米颗粒化时，每1粒的氧还原活性，在粒径为大约2.5nm以下时显著降低。因此，从催化活性的维持的观点出发，进行纳米颗粒化以3nm左右为界限。
此外，还研究了能够发挥催化活性的颗粒内部由高价的贵金属以外的金属（即，属于贱金属的任一种金属）构成的所谓核壳结构的金属颗粒的使用。例如，专利文献1中记载了，为了降低贵金属元素的使用量，在由钴、铁、镍或钨构成的核颗粒的表面附着铂等的贵金属元素得到的含有贵金属的催化剂。除此以外，作为这种相关技术，可以列举专利文献2～4，而这些中记载的技术对于上述目的的实现没有直接的贡献。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国专利申请公开第2008-153192号公报
专利文献2：日本国专利申请公开第2004-149847号公报
专利文献3：日本国专利申请公开第2004-332028号公报
专利文献4：日本国专利申请公开第2008-297626号公报
发明内容
但是，上述专利文献1中所述的技术是，在制造含有贵金属的催化剂时，在预先载持于碳制的载体的核颗粒的表面，通过置换镀法、溅射法或者真空蒸镀法使规定的贵金属元素附着。通过这些方法得到的由核颗粒和在核颗粒表面存在的贵金属元素构成的催化剂颗粒，存在其粒径过大（例如置换镀法）、在核颗粒的表面不能充分附着贵金属元素（例如溅射、真空蒸镀法）等问题，难以在碳等的载体上生成适于实现上述目的的核壳结构的金属微颗粒。
因此，本发明是为了通过与现有技术不同的技术而实现上述目的而作出的，在于提供一种载持有核壳结构的金属微颗粒的催化剂体（金属微颗粒载持催化剂体），其减少贵金属的使用量而抑制成本上升，并且实现优异的催化活性。另外，本发明提供合适地制造这样的催化剂体的制造方法。另外，本发明提供使用这样结构的催化剂体构筑得到的燃料电池（典型的为PEFC）。
为了实现上述目的，本发明提供以下结构的金属微颗粒载持催化剂体的制造方法。
即，这里所公开的制造方法，是制造具备由导电性材料构成的载体（导电性载体）和在该载体上载持的核壳结构的金属微颗粒的金属微颗粒载持催化剂体的方法，其中，该金属微颗粒的壳部分由贵金属构成并核部分由比该壳部分贱的金属构成。而且，这里所公开的制造方法，包括：在存在上述载体并且不存在上述贵金属的反应液中，对具有用于构成上述核部分的贱金属元素的化合物进行还原处理，生成由该贱金属构成的微颗粒的工序；在存在上述载体和通过上述还原反应生成的贱金属微颗粒的反应液中，添加具有用于构成上述壳部分的贵金属元素的化合物，对该化合物进行还原处理，将上述贱金属微颗粒作为核，在其表面形成由该贵金属构成的壳部分的工序；从上述反应液中回收在上述载体上载持有具有由所述贵金属构成的壳部分和由上述贱金属构成的核部分的金属微颗粒的催化剂体的工序。
本发明的发明人对代替上述专利文献1中记载的置换镀法、溅射法的核壳结构的金属微颗粒的形成方法进行了研究，创造出上述结构的2阶段的还原处理，由此完成了本发明。
即，根据这里所公开的制造方法，在存在导电性载体并且不存在目的贵金属的反应液（典型的为分散液）中对比贵金属离子化倾向高的贱金属化合物进行还原处理，预先生成由贱金属构成的核颗粒。接着，在该反应液中添加具有目的贵金属的化合物，对该化合物进行还原处理。由此，能够在预先形成的由贱金属构成的核颗粒的表面形成通过上述还原处理还原析出的贵金属层。即，通过进行上述2阶段的还原处理，能够在由贱金属构成的核部分的表面形成极薄的贵金属层（典型而言为2～10原子层程度）。典型而言，在由贱金属形成的核部分和最表面的贵金属层之间形成贱金属－贵金属合金层。
因此，根据上述结构的本发明的制造方法，能够提供如下的载持金属微颗粒的催化剂体：在作为催化剂发挥作用的金属微颗粒表面析出目的贵金属，并且难以作为催化剂发挥作用的金属微颗粒的内面由贱金属构成，由此，降低了形成增加成本的主要原因的贵金属的使用量，实用性优异。
优选调整上述还原处理的程度（处理时间、还原剂的浓度）、反应液中所含的原料化合物的浓度，使得生成平均粒径为3nm～15nm左右的上述核壳结构金属微颗粒。
这里所公开的制造方法的一个优选方式是，作为具有贵金属元素的化合物，使用属于铂族的金属的盐或配位化合物，并且，作为具有贱金属元素的化合物，使用属于铁族的金属的盐或配位化合物。
通过这样的原料化合物的组合，能够合适地进行2阶段的还原处理，能够形成优选的核壳结构的金属微颗粒。因此，能够制造更优选的目的金属微颗粒载持催化剂体。特别是，作为具有贱金属元素的化合物优选使用镍的盐。
这里所公开的制造方法的优选的其他实施方式是，通过向含有具有上述贱金属元素的化合物和上述载体的反应液中添加还原剂，生成由该贱金属构成的微颗粒，通过向生成了该微颗粒的反应液中添加具有贵金属元素的化合物，在上述贱金属微颗粒的表面形成该贵金属构成的壳部分。
通过这样的构成的制造方法，在形成核部分（核颗粒）的最初的还原处理时向反应液添加规定的还原剂，在核颗粒形成后向该反应液添加比贱金属容易还原的具有贵金属元素的化合物。由此，能够有效形成作为目的的核壳结构的金属微颗粒。
这里所公开的制造方法的优选的另外一个实施方式是，作为上述载体使用导电性碳构成的载体。
通过使用由导电性碳（例如炭黑等的导电性碳粉体）构成的载体，能够制造导电性优异的催化剂体。这样的催化剂体，例如能够合适地作为燃料电池（例如上述高分子电解质型燃料电池）的电极催化剂使用。
此外，本发明提供通过实现上述目的、这里所公开的制造方法合适地制造的催化剂体。即，这里所公开的催化剂体，是具备由碳质材料构成的载体和在该载体上载持的核壳结构的金属微颗粒的金属微颗粒载持催化剂体，该金属微颗粒的壳部分由贵金属构成并且核部分由比该壳部分贱的金属构成。
这样结构的金属微颗粒载持催化剂体，实现了贵金属的使用量的降低，特别是在成本方面实用性优异。
优选上述金属微颗粒的基于电子显微镜观察的平均粒径为3nm～15nm。通过具备这样的核壳结构的金属微颗粒，能够抑制成本增加并且发挥高的催化活性。特别是优选载持有具备2～10原子层程度的薄的贵金属层的核壳结构金属微颗粒的催化剂体。
这里所公开的金属微颗粒载持催化剂体的优选的另一个实施方式是，上述金属微颗粒的壳部分由属于铂族的金属（铂、铑、钯）构成，该金属微颗粒的核部分由属于铁族的金属（镍、铁、钴等）构成。由这样的贵金属和贱金属的组合构成的核壳结构金属微颗粒能够实现良好的成本减少并且发挥优异的催化活性。
这里所公开的金属微颗粒载持催化剂体的优选的另一个实施方式是，上述载体由导电性碳（例如炭黑等的粉体或碳纳米管那样的微小结构体）构成。根据这样的结构，能够实现良好的导电性，因此适于作为燃料电池用催化剂。
因此，本发明中，作为其他侧面，提供电极中具备这样的导电性的金属微颗粒载持催化剂体的燃料电池（例如高分子电解质型燃料电池）。
附图说明
图1是表示本发明一个实施方式的固体高分子型燃料电池的电极接合体的截面结构的图。
图2是样品1的透过型电子显微镜（TEM）照片。
图3是样品2的TEM照片。
图4是样品3的TEM照片。
图5是表示样品1的X射线衍射测定的结果的图。
图6是表示样品2的X射线衍射测定的结果的图。
具体实施方式
以下，说明本发明的优选实施方式。其中，本说明书中，除了特别提及的事项以外的事项且是本发明实施的必要事项，能够基于该领域中的现有技术而作为本领域技术人员的设计事项进行把握。本发明能够基于本说明书中公开的内容和该领域的技术常识实施。
这里所公开的制造方法，是制造具备导由电性材料构成的载体（以下，称为“导电性载体”）和在该载体上载持的核壳结构的金属微颗粒的金属微颗粒载持催化剂体的方法，其中，金属微颗粒的壳部分由贵金属构成且核部分由比该壳部分贱的金属构成。这样的制造方法，包括：生成由贱金属构成的微颗粒的工序（1）、在该贱金属微颗粒的表面形成由贵金属构成的壳部分的工序（2）、回收在载体上载持有该金属微颗粒的金属微颗粒载持催化剂体的工序（3）。
本说明书中，首先，说明该制造方法中能够适于使用的材料。其中，以下的说明均不用于限定本发明。
首先，对构成核壳结构的金属微颗粒的壳部分的贵金属进行说明。作为该贵金属，能够优选使用作为催化剂发挥作用的金属元素。例如，金（Au）、银（Ag）、铂（Pt）、钯（Pd）、铑（Rh）、铱（Ir）、钌（Ru）、锇（Os）以及含有上述金属元素的化合物、或者这些的合金等。此外，从表现良好的催化功能的观点出发，上述贵金属中能够特别优选使用属于铂族的金属（铂、钯、铑、铱、钌、锇）。
另一方面，构成核壳结构的核部分的金属中，使用比上述贵金属贱的金属（即，是指除了上述贵金属的金属元素。以下的说明中，为了方便，称为“贱金属”）。这样的贱金属，例如能够使用铝（Al）、钛（Ti）、钒（V）、铬（Cr）、锰（Mn）、铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）、铜（Cu）、锌（Zn）、钼（Mo）、镉（Cd）、锡（Sn）、铅（Pb）、铋（Bi）、钨（W）以及含有上述金属元素的化合物，或这些的合金等。再者，这样的贱金属，作为催化剂的功能不是必需的，因此只要从制造成本以及核部分的稳定性等的观点出发选择即可。此时，上述的贱金属中，能够优选使用属于铁族的金属（特别是铁、镍）。
此外，这里所公开的制造方法，上述的贵金属和贱金属以化合物状态提供给制造工序。这里所使用的化合物，只要是通过进行还原处理能够生成贵金属和贱金属的微颗粒的化合物即可。以下，对各个化合物进行详细说明。
作为具有贵金属元素的化合物，能够优选使用上述贵金属的盐或配位化合物。作为上述贵金属的盐，例如能够使用氯化物、溴化物、碘化物等的卤化物、氢氧化物、硫化物、硫酸盐、硝酸、还有钾复合氧化物、铵复合氧化物、钠复合氧化物等的复合氧化物等。此外，作为上述贵金属的配位化合物，能够使用氨配位化合物、氰配位化合物、卤配位化合物、羟基配位化合物等。
此外，不是用于限制本发明，但作为具有贵金属元素的化合物，可以使用属于铂族的金属（例如铂）的盐或配位化合物。例示作为上述贵金属使用铂时的贵金属化合物，可以列举氯铂酸六水合物（H2(PtCl6)·6H2O）、氯化铂（IV）、溴化铂（II）、碘化铂（II）、硫化铂（IV）、四氯铂（II）酸钾、四氯铂（II）酸铵、六氯铂（IV）酸钠六水合物、铂（II）六氟乙酰丙酮配位化合物、铂（II）乙酰丙酮配位化合物等。
另一方面，作为具有贱金属元素的化合物，能够优选使用上述贱金属的盐。作为上述贱金属的盐，例如能够使用氯化物、氢氧化物、硼化物、溴化物、碘化物、硫化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、高氯酸盐等。
此外，不是用于本发明的限制，但是作为具有贱金属元素的化合物可以使用属于铁族的金属（例如镍）的盐。例示作为上述贱金属使用镍时的贱金属化物，可以列举氯化镍六水合物（NiCl2·6H2O）、硝酸镍六水合物（Ni(NO3)2·6H2O）、2-乙基己酸镍（Ni(C8H15O2)）、硫酸镍六水合物（NiSO4·6H2O）、高氯酸镍六水合物（Ni(ClO4)2·6H2O）、乙酸镍四水合物（Ni(CH3COO)2·4H2O）等。
接着，说明载持核壳结构的金属微颗粒的载体。这样的载体由导电性材料构成，例如能够使用导电性碳、ZnO、SnO2、TiO2等、钙钛矿结类的导电性陶瓷（更优选导电性碳）。将导电性碳作为载体使用时，例如优选能够使用炭黑、碳纳米管、碳纳米角、碳纳米纤维等（典型的为炭黑）的微小结构体。使用这样的载体，能够实现良好的导电性，因此，例如能够制作适于在燃料电池中使用的金属微颗粒载持催化剂体。
此外，导电性载体的平均粒径（这里，是指基于电子显微镜观察计测的平均粒径，以下的说明中的“平均粒径”通过同样的方法计算得到），例如，为10nm～100nm、优选20nm～70nm、更优选30nm～50nm左右。
接着，说明使得上述各材料反应的反应液。
这里所公开的制造方法中的反应液，可以是将上述各材料溶解在溶剂中得到的溶液，也可以是将各材料分散在分散介质中得到的分散液（本说明书中“分散液”包括溶胶、凝胶）。此外，构成反应液的溶剂（分散介质）可以是水类溶剂（水类分散介质），也可以是有机类溶剂（有机类分散介质）。
以水类溶剂（水类分散介质）构成反应液时，溶剂能够使用水或包括水的混合液（例如，水和乙醇的混合液）。此外，有机类溶剂（有机类分散介质）时，能够使用甲醇、乙醇等的醇类、丙酮、甲酮等的酮类、乙酸乙酯等的酯类等的极性高的物质等。
以上，对能够适于在这里所公开的制造方法中使用的材料进行了说明。接着，说明这样的制造方法中的各工序。
（生成由贱金属构成的微颗粒的工序（1））
这里所公开的制造方法，首先，在存在导电性载体且不存在贵金属的反应液中，通过对具有用于构成核部分的贱金属元素的化合物进行还原处理，生成由贱金属构成的微颗粒。该工序（1），例如，能够通过在含有具有贱金属元素的化合物和载体的反应液中添加还原剂而容易地实施。
该工序（1）中，首先，通过在溶剂（或分散介质）中混合具有用于构成核部分的贱金属元素的化合物和上述导电性载体来配制上述反应液。各材料的含量根据目的和材料的种类而不同，因此，没有特别限定。例如，作为贱金属选择铁族的任一个（例如镍），溶剂为水或其他的水类溶剂（例如水和乙醇的混合溶剂）时，为了生成上述的平均粒径为3nm～15nm左右的核壳结构金属微颗粒，例如优选配制反应液，使得贱金属化合物的摩尔浓度为0.5M～4M（更优选0.75M～2M，例如1M）。此外，作为导电性载体使用导电性碳时，能够以相对于反应液100质量份、这样的导电性碳为2质量份～20质量份（更优选5质量份～10质量份）的比例含有。
此外，构成上述反应液时，除了上述材料之外，能够添加各种添加剂。作为这样的添加剂，能够列举配位剂。配位剂例如能够使用一水合肼（N2H4·H2O）、氨水、氰化钾等。该配位剂在反应液中适量添加，在反应液中形成以上述贱金属为中心离子的配位化合物。由此，能够在后述的还原处理中使贱金属微颗粒容易析出。
此外，调整反应液时，可以在一定范围内维持温度条件边进行搅拌。作为此时的温度条件，可以为20℃～60℃（优选30℃～50℃）左右。此外，搅拌的旋转速度可以为100rpm～500rpm（更优选200rpm～300rpm）左右。
接着，对该工序（1）中的还原处理进行说明。这样的还原处理，例如，能够通过在上述反应液中添加还原剂实施。这里所添加的还原剂，例如，能够使用柠檬酸三钠二水合物（Na3C6H5O7·2H2O）、草酸（C2H2O4）、乙酸钠（NaCH3COOH）、硼氢化钠（NaBH4）、过硫酸钠（Na2S2O3）等。还原处理时，以相对于反应液（溶液或分散液）100质量份、该还原剂为0.02质量份～0.2质量份（更优选0.05质量份～0.1质量份）的比例添加。此外，还原处理时，向反应液（溶液或分散液）添加pH调整剂，优选将pH调整到9～11（例如pH9左右）。这里，pH调整剂能够使用氢氧化钠（NaOH）、氨水、其他的碱性物质。
此外，这样的还原处理中，可以从上述还原剂添加后保持持续反应液规定时间（1小时～6小时、优选1小时～4小时，例如2小时左右）。经过长时间（例如20小时以上）保持继续反应液，则析出的贱金属微颗粒表面的反应性降低，难以形成核壳结构，故而不优选。
此外，此时，反应液的温度，可以维持在20℃～60℃（优选20℃～50℃，例如40℃）。再者，在保持反应液期间，优选进行均质化。作为这样的均质化的方法，例如，可以列举超声波均质器、超声波分散机、超声波清洁机等，其中可以使用超声波均质器。此时，超声波均质器可以以15kHz～50kHz左右的频率、100W～500W左右的输出进行均质化。
（在贱金属微颗粒表面形成由贵金属构成的壳部分的工序（2））
这里所公开的制造方法中，接着，向存在载体和通过还原处理生成的贱金属微颗粒的反应液中添加具有用于构成壳部分的贵金属元素的化合物，通过还原处理该化合物，将上述贱金属微颗粒作为核，在其表面形成由该贵金属构成的壳部分。该工序（2），例如，经过上述工序（1），能够通过在生成了由贱金属构成的微颗粒的反应液中添加具有贵金属元素的化合物而容易地实现。
该工序（2），首先，向进行了贱金属化合物的还原处理的反应液中添加具有贵金属元素的化合物。该贱金属化合物的添加量根据目的和材料的种类而不同，没有特别限定。这里，作为这样的添加量的一例，对作为贵金属选择铂族的任一个（例如铂）、以构成上述2～10原子层的壳部分为目的时的添加量进行说明。此时，确定混合比，使得调整后的反应液中，贵金属化合物的摩尔浓度为0.2M～2M（更优选0.3M～1M，例如0.5M左右）。此外，贵金属化合物添加到反应液中时，反应液维持在上述设定温度，边进行搅拌。
在该工序（2）中，对在反应液中添加的贵金属化合物进行还原处理，在贱金属微颗粒（核）表面形成由该贵金属构成的壳部分。这里进行的贵金属化合物的还原处理，通过在添加了还原剂的反应液中添加贵金属化合物来实施。即，这样的还原反应，能够利用前面的工序中向反应液中添加的还原剂，能够通过在反应液中添加贵金属化合物之后保持反应系统而实施。此外，该还原处理时，可以重新添加还原剂。
进行贵金属化合物的还原处理，在反应液中析出贵金属微颗粒。这里所公开的制造方法，是在上述贱金属化合物的还原处理之后，进行贵金属化合物的还原处理这样的2阶段的还原处理。即，通过上述工序（1）中的还原处理，预先生成比贵金属微颗粒的离子化倾向高的贱金属微颗粒，然后在生成的贱金属微颗粒表面析出贵金属微颗粒。由此，制作以贱金属微颗粒作为核、在其表面形成由该贵金属构成的壳部分的核壳结构的金属微颗粒。
另外，该工序（2）的还原处理中，在贱金属颗粒的周边形成由贵金属构成的壳部分，该壳部分附着在存在于反应液（溶液或分散液）中的导电性载体上。这样操作，在反应液（溶液或分散液）中，生成在导电性载体上载持有核壳结构金属微颗粒的催化剂体（金属微颗粒载持催化剂体）。
（回收金属微颗粒载持催化剂体的工序（3））
这里所公开的制造方法中，接着，从反应液回收生成的金属微颗粒载持催化剂体。作为回收金属微颗粒载持催化剂体的方法，能够使用现有公知的各种方法。作为这样的方法，例如，可以列举过滤反应液（溶液或分散液）、清洗、干燥过滤物的方法。此时，过滤物用离子交换水清洗，在60℃～120℃左右干燥1小时～8小时左右。此外，回收金属微颗粒载持催化剂体的方法，不限于上述方法，例如，可以列举将生成了金属微颗粒载持催化剂体的反应液进行喷雾干燥，收集气象中的颗粒的方法等。
经过以上工序，这里所公开的制造方法制造在上述载体上载持有具有由贵金属构成的壳部分和由贱金属构成的核部分的金属微颗粒的催化剂体。
这里所公开的制造方法，在存在导电性载体且不存在目的贵金属的反应液（典型的为分散液等的反应液中）对比贵金属离子化倾向高的贱金属的化合物进行还原处理，预先生成由贱金属构成的核颗粒。接着，在该反应液中添加具有目的贵金属元素的化合物，对该化合物进行还原处理。由此，在预先形成的由贱金属构成的核颗粒的表面形成通过上述还原处理还原析出的贵金属层。即，进行上述2阶段的还原处理，由此，能够在由贱金属构成的核部分的表面形成极薄的贵金属层（典型的为2～10原子层程度）。
因此，根据上述构成的本发明的制造方法，在作为催化剂发挥作用的金属微颗粒的表面析出目的贵金属并且由贱金属构成难以作为催化剂发挥作用的金属微颗粒的里面，由此，能够提供载持有减少了增形成加成本的主要原因的贵金属的使用量的实用性优异的金属微颗粒的催化剂体。
另外，这里所公开的制造方法所提供的催化剂体是具备由碳质材料构成的载体和在该载体上载持的核壳结构的金属微颗粒的金属微颗粒载持催化剂体，其中，金属微颗粒的壳部分由贵金属构成且核部分由比该壳部分贱的金属构成。该金属微颗粒载持催化剂体，在作为催化剂的金属微颗粒的中心部分使用贱金属，由此降低了贵金属的使用量，特别是在成本方面实用性优异。
此外，上述金属微颗粒载持催化剂体，在载体上载持的金属微颗粒的平均粒径为1nm～20nm（优选3nm～15nm，更优选3nm～10nm）。具备这样的核壳结构的金属微颗粒的催化剂体，能够抑制成本上升起并实现高的催化活性。此外，这样的金属微颗粒，核部分的平均粒径为2nm～10nm（典型的为4nm）左右，壳部分的厚度为1～10原子层（优选为2～10原子层，更优选为2～5原子层）左右。上述金属微颗粒载持催化剂体的制造方法中，为了制作这样的金属微颗粒载持催化剂体，能够调整上述制造方法中各种条件。
此外，上述制造方法中制造的催化剂体中的金属微颗粒，有时在由贱金属构成的核部分和由贵金属构成的壳部分之间形成贱金属－贵金属合金层。这是由于在贱金属微颗粒表面开始析出金属微颗粒时，有时形成了贱金属－贵金属的合金。
此外，以上述制造方法制得的金属微颗粒载持催化剂体中，金属微颗粒的壳部分由属于铂族的金属构成，该金属微颗粒的核部分由属于铁族的金属构成。此时，由于在核部分使用比较便宜的属于铁族的金属，在壳部分使用具有高催化活性的铂族，能够更合适地抑制成本上升，并且实现高的催化活性。
如上所述，这里所公开的金属微颗粒载持催化剂体，能够适用于PEFC。
通常的PEFC如图1所示。图1是示意性地表示PEFC的基本结构的电极接合体100的截面图。该电极接合体（PEFC）100具有片状的电解质膜10、在该电解质膜10的一个面（图1中的左侧的面）上涂覆的燃料极20和在电解质膜10的另一个面（图1中的右侧的面）上涂覆的氧化剂极30。此外，燃料极20的外侧的面上叠层有燃料流通层40，氧化剂极30的外侧的面上叠层有氧化剂流通层50。然后，在燃料流通层40和氧化剂流通层50的外侧的面分别配置筐体60。这样的PEFC100中，燃料极20侧为负极，氧化剂极30侧为正极。这里所公开的金属微颗粒载持催化剂体，例如能够合适地作为燃料极20中所含有的催化剂体使用。
这样的PEFC100中使用上述金属微颗粒载持催化剂体时，载持金属微颗粒的载体可以使用导电性碳（例如炭黑）。此外，此时，金属微颗粒的核可以使用镍，壳部分可以使用铂。通过在催化剂体中使用这样的金属微颗粒载持催化剂体，能够维持良好的催化活性，并且降低PEFC的制造成本。此外，多枚重合上述电极接合体100，能够构成实用上能够利用的产生电压的燃料电池，即作为电池的集合体的电池组。
以上，对本发明优选的实施方式进行了说明。接着，说明本发明的实施例。此外，在以下说明的实施例不用于限定本发明。
<例1>
作为贱金属颗粒使用镍，作为具有镍的化合物，使用作为镍盐的氯化镍六水合物（NiCl2·6H2O）。这里，在7ml纯水中溶解1.2g氯化镍六水合物（NiCl2·6H2O），配制1M的氯化镍水溶液。然后，使用热搅拌器，在温度40℃、搅拌速度250rpm的环境中搅拌氯化镍水溶液。接着，向搅拌过的状态的氯化镍水溶液中加入5.0g作为配位剂的一水合肼（N2H4·H2O）、0.015g作为还原剂的柠檬酸三钠二水合物（Na3C6H5O7·2H2O）。接着，添加1.5g作为导电性载体的碳载体的炭黑（Cabot公司生产，品名：Vulcan XC72），之后，添加5.0g作为pH调整剂的50质量%的氢氧化钠水溶液，将水溶液的pH调整到约9。
这里，向水溶液添加贵金属之前，在作为导电性载体的炭黑存在下对作为贱金属化合物的氯化镍进行还原处理。这样的还原处理，通过将如上所述添加了还原剂等的氯化镍水溶液在保温40℃，边用超声波均质器（20kHz）分散2小时来进行。
接着，添加具有贵金属元素的化合物，对该化合物进行还原处理。这里，作为贵金属元素使用铂，作为具有铂的化合物，使用作为铂盐的氯铂酸六水合物（H2[PtCl6]·6H2O）。将该氯铂酸六水合物溶解在纯水中，得到10质量%的氯化铂酸水溶液，将9.9g添加到上述水溶液中。然后，将该水溶液在40℃保温，边搅拌30分钟，进行氯化铂酸的还原处理。
还原处理之后，使用过滤器过滤水溶液，回收水溶液中析出的颗粒。然后，对回收的颗粒进行清洁、干燥，得到在导电性载体上载持有金属颗粒的金属微颗粒载持催化剂体。以下，将以上述工序得到的金属微颗粒载持催化剂体作为样品1。
<例2>
这里，以与上述样品1同样的工序配制水溶液，在对水溶液中的化合物进行了还原处理之后，回收析出的颗粒。但是，这里，在向氢氧化镍水溶液中添加还原剂之后（这里，为0分～20分钟左右）立刻在水溶液中溶解氯铂酸六水合物。以下，将以这样的工序得到的金属微颗粒载持催化剂体作为样品2。
<例3>
本例中，以与上述样品1同样的工序配制水溶液，在对水溶液中的化合物进行了还原处理之后，回收析出的颗粒。但是，这里，在向氢氧化镍水溶液中添加还原剂20小时之后，将氯铂酸六水合物溶解在水溶液中。以下，将以这样的工序得到的金属微颗粒载持催化剂体作为样品3。
<各样品的TEM观察>
用透过型电子显微镜（Transmission Electron Microscope，以下，称为“TEM”）观察经过上述制造工序得到的样品1～3。观察结果的TEM照片示于图2～4。图2是样品1的TEM照片，图3是样品2的TEM照片，图4是样品3的TEM照片。其中，这样的TEM照片中，能够观察到导电性载体上载持的金属微颗粒的透过像。观察到的金属颗粒中，颜色深的为铂，比铂色颜色浅的为镍。
如图2所示，观察样品1的TEM照片，在样品1中，炭黑（导电性载体）上载持的颗粒的中心部分形成有镍微颗粒，镍微颗粒的表面被铂微颗粒覆盖。由此，样品1中载持的金属微颗粒可以理解为是镍微颗粒作为核、其表面被由铂微颗粒构成的壳部分覆盖的Ni-Pt核壳结构的金属微颗粒。由此可知，对镍化合物进行还原处理析出镍微颗粒之后，对铂化合物进行还原处理析出铂，能够制作合适的核壳结构的金属微颗粒。
另一方面，如图3所示，样品2中载持的金属微颗粒，铂微颗粒和镍微颗粒混合存在。因此，样品2中载持的金属微颗粒，可以理解为铂和镍的合金。由此可知，几乎同时进行镍化合物的还原处理和铂化合物的还原处理，无法制作核壳结构的金属微颗粒，取而代之，制作了铂和镍的合金。
此外，如图4所示，样品3中，镍颗粒和铂颗粒分别载持在导电性载体上。由此可知，从析出镍微颗粒经过长时间而继续保持反应液，则镍微颗粒的表面反应性降低，无法形成核壳结构。
<X射线衍射测定（XRD）>
接着，对样品1和样品2进行XRD，研究XRD之中各种样品的峰值。图5表示样品1的XRD结果，图6表示样品2的XRD结果。此外，图5和图6中也一并记载了镍和铂的XRD中的峰值。
如图5所示，观察样品1的XRD结果，确认了与镍特有的峰值（44.4°附近和52°附近）和铂特有的峰值（39°附近和47°附近）相同的峰值。另一方面，如图6所示，观察样品2的XRD结果，在与铂和镍任一个的峰值都不同的位置（42°附近和48°附近）观察到峰值。
通过这样的XRD结果和上述的TEM观察的结果可知，样品2中得到铂和镍合金化的金属微颗粒，与此相对，样品1得到由镍构成的核、由铂构成的壳部的核壳结构金属微颗粒。
<铂利用率的评价>
接着，将上述样品1的铂利用率和市售的铂微颗粒载持催化剂体（田中贵金属工业株式会社制造，品名：TEC10E70TPM。以下的说明中称为“样品P”）的铂利用率进行比较，评价其性能。这里，样品P是在载体上载持只由铂构成的金属微颗粒得到的催化剂体。
这里，首先，基于循环伏安法测定（以下，称为“CV测定”）的测定结果，计算样品1和样品P的铂活性比表面积。接着，基于电子显微镜观察，测定样品1和样品P上载持的金属微颗粒的平均粒径。基于铂活性比表面积和平均粒径的测定结果，计算测定对象的铂利用率。该铂利用率是铂活性比表面积除以基于平均粒径计算金属微颗粒的表面积得到的值。铂活性比表面积和平均粒径的测定结果和铂利用率的计算结果示于表1。
表1
  样品1   样品P
活性比表面积（m2/g）   34.1   71.7
平均粒径（nm）   10.58   3.36
铂利用率（%）   88.2   86.1
如表1所示，样品1中，铂活性比表面积为34.1m2/g，平均粒径为10.58nm。基于这样的测定结果，计算样品1的铂利用率，为88.2%。另一方面，样品P中，铂活性比表面积为71.7m2/g，平均粒径为3.36nm。基于这样的测定结果，计算样品P的铂利用率，为86.1%。
如上述结果所示，样品1和样品P的铂利用率没有很大的差异。由此可以理解为，样品1中，以Ni/Pt核壳结构的金属微颗粒作为催化剂使用，与以纯粹的铂作为催化剂使用时具有同等的催化能力。即，使用上述制造方法得到的金属微颗粒载持催化剂体，维持良好的催化功能，并且能够降低制造成本。
工业上的可利用性
通过这里所公开的制造方法制造的金属微颗粒载持催化剂体，能够在各种装置中作为催化剂使用。例如，能够在形成高分子电解质型的燃料电池（PEFC）的催化层时使用。此时，能够维持PEFC的功能地实现制造成本的降低。
符号说明
10   电解质膜
20   燃料极
30   氧化剂极
40   燃料流通层
50   氧化剂流通层
60   筐体
100  电极接合体（PEFC）

Claims (11)

1.一种金属微颗粒载持催化剂体的制造方法，所述金属微颗粒载持催化剂体具备由导电性材料构成的载体和在该载体上载持的核壳结构的金属微颗粒，其中，该金属微颗粒的壳部分由贵金属构成且核部分由比该壳部分贱的金属构成，所述制造方法的特征在于，包括：
在存在所述载体并且不存在所述贵金属的反应液中，对具有用于构成所述核部分的贱金属元素的化合物进行还原处理，由此生成由该贱金属构成的微颗粒的工序；
在存在所述载体和通过所述还原反应生成的贱金属微颗粒的反应液中，添加具有用于构成所述壳部分的贵金属元素的化合物，对该化合物进行还原处理，将所述贱金属微颗粒作为核，在其表面形成由该贵金属构成的壳部分的工序；和
从所述反应液中回收在所述载体上载持有具有由所述贵金属构成的壳部分和由所述贱金属构成的核部分的金属微颗粒的催化剂体的工序。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：
作为所述具有贵金属元素的化合物，使用属于铂族的金属的盐或配位化合物，并且，作为所述具有贱金属元素的化合物，使用属于铁族的金属的盐或配位化合物。
3.如权利要求2所述的制造方法，其特征在于：
作为所述具有贱金属元素的化合物使用镍的盐。
4.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其特征在于：
通过向含有具有所述贱金属元素的化合物和所述载体的反应液中添加还原剂，生成由所述贱金属构成的微颗粒，
通过向生成了该微颗粒的反应液中添加所述具有贵金属元素的化合物，在所述贱金属微颗粒的表面形成由该贵金属构成的壳部分。
5.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其特征在于：
作为所述载体，使用由导电性碳构成的载体。
6.一种通过权利要求1～5中任一项所述的制造方法制造得到的催化剂体，其是金属微颗粒载持催化剂体，其特征在于，具备：
由碳质材料构成的载体；和
在该载体上载持的核壳结构的金属微颗粒，该金属微颗粒壳部分由贵金属构成且核部分由比该壳部分贱的金属构成。
7.如权利要求6所述的催化剂体，其特征在于：
所述金属微颗粒的基于电子显微镜观察的平均粒径为3nm～15nm。
8.如权利要求6或7所述的催化剂体，其特征在于：
所述金属微颗粒的壳部分由属于铂族的金属构成，该金属微颗粒的核部分由属于铁族的金属构成。
9.如权利要求8所述的催化剂体，其特征在于：
所述金属微颗粒的核部分由镍构成。
10.如权利要求6～9中任一项所述的催化剂体，其特征在于：
所述载体由导电性碳构成。
11.一种在电极中具备权利要求10所述的催化剂体的燃料电池。
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