CN114072939A - 水电解中的析氧反应的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备催化剂组合物的方法，其中，‑在包含铱化合物的含水介质中，在pH值≥9下，将含铱固体沉积在载体材料上，‑将载有所述含铱固体的所述载体材料从所述含水介质中分离并干燥，其中在所述方法中，载有所述含铱固体的所述载体材料不经受超过250℃的温度下的持续时间超过1小时的热处理。

Description

水电解中的析氧反应的催化剂
本发明涉及催化剂组合物的制备，该催化剂组合物可用作水电解中的催化剂(特别是用于阳极处的析氧反应)或用作用于燃料电池的催化剂(例如与在碳上负载的含Pt或Pd催化剂组合)。
氢被认为是未来的能源载体，因为氢使得可持续的能源储存成为可能、长期可用，也可使用可再生能源技术制备。
目前最常用的制氢方法是水蒸气重整。在水蒸气重整中，甲烷和水蒸气反应成氢和CO。
水电解是制氢的另一种变体。经由水电解可获得高纯度的氢。
水电解的方法多种多样，特别是碱性水电解、使用聚合物电解质膜的酸性水电解(“PEM”；PEM水电解)和高温固体氧化物电解。
水电解槽包含具有电极的半电池，在该电极处发生析氧反应(英语：“oxygenevolution reaction”，“OER”)，以及另一个具有电极的半电池，在该电极处发生析氢反应(英语：“hydrogen evolution reaction”，“HER”)。发生析氧反应的电极称为阳极。
水电解，特别是PEM水电解的技术综述参见例如M.Carmo等人所著InternationalJournal of Hydrogen Energy，38，2013，第4901至4934页；和V.Himabindu等人所著Materials Science for Energy Technologies，2，2019，第442至454页。
在聚合物电解质膜水电解槽(以下也称为PEM水电解槽)中，聚合物膜充当质子传输介质并且使电极彼此电绝缘。
在PEM水电解槽阳极处发生的析氧反应可通过以下反应方程式表示：
2H2O→4H++O2+4e-
由于其复杂的反应机理，析氧反应具有缓慢的反应动力学，因此需要在阳极处有显著的过电位才能获得足够高的转化率。
水电解槽的有效运行需要催化剂的存在。为了催化PEM水电解槽阳极处的析氧反应，特别使用铱、氧化铱、氧化钌或Ir-Ru混合氧化物。催化活性材料可任选地存在于载体材料上(例如以纳米颗粒或薄膜的形式)，以便因此增加催化剂材料的比表面积。
用于在酸性条件下(也就是说在PEM水电解槽的阳极处)的析氧反应的催化剂的综述参见例如P.Strasser等人所著Adv.Energy Mater.，7，2017，1601275；和F.M.Sapountzi等人所著Progress in Energy and Combustion Science，58，2017，第1至35页。作为对电催化剂的要求，在F.M.Sapountzi等人的出版物中提到了尽可能高的电导率，从而可发生有效的电子转移。
存在一系列不同的方法，通过这些方法可任选地在载体材料上以负载形式制备氧化铱和/或氧化钌。
一种可能的变体是从包含含铱前体化合物的碱性含水介质中湿化学沉淀。沉淀的含铱固体通常是无定形的并且具有相对低的电导率。通过高温煅烧沉淀材料，得到结晶的IrO2，其电导率明显高于无定形氢氧化铱。
WO 2005/049199 A1描述了一种制备用于水电解的催化剂组合物的方法。在该方法中，在包含铱前体化合物(例如Ir(III)或Ir(IV)化合物)的含水介质中，将氧化铱沉积在氧化物载体材料上。该方法包括300℃至800℃下的热处理。催化剂组合物中铱含量高，从经济角度来看是不利的。
EP 2 608 297 A1同样描述了一种制备用于水电解的负载含铱催化剂组合物的方法，其中在碱性条件下将氧化铱湿化学沉积在氧化物载体材料上。同样，使载有氧化铱的载体材料经受300℃至800℃下的热处理。
EP 2 608 298 A1描述了一种用于燃料电池的电催化剂，该电催化剂具有以下组分：(i)作为核的氧化物载体材料，(ii)施加在核上的氧化铱涂层，以及(iii)催化活性贵金属，例如铂，该催化活性贵金属以纳米颗粒的形式存在于氧化铱涂层上。从实施例中可看出，使氧化铱涂层经受400℃下的热处理。
对于聚电解质膜燃料电池(“PEM”燃料电池)，通常使用载有贵金属的碳材料(例如碳材料上负载的金属铂或铂合金)作为催化剂组合物。在特定条件下，在所谓的燃料耗尽(英语：“fuel starvation”)的情况下，在PEM燃料电池运行时可能发生电池极性反转。在正常运行中，氢氧化反应(HOR)发生在燃料电池的阳极侧：
2H2→4H++4e-
在电池极性反转之后，电池以电解模式运行，其中在阳极处发生析氧反应：
2H2O→4H++O2+4e-
进一步地，根据以下方程式可能发生碳腐蚀：
C+2H2O→CO2+4H++4e-
由于碳的氧化，可能显著且不可逆地损坏载体材料。然而，如果除了催化氢氧化反应的常规燃料电池催化剂之外还存在在电池极性反转的情况下催化析氧反应的另外的催化剂，则相对于碳腐蚀优选水电解并且减少对碳基载体材料的损坏。
本发明的目的是提供一种组合物，该组合物在析氧反应方面具有高的催化活性，并且因此适合作为在电池极性反转之后的水电解电池或燃料电池的阳极侧上的催化剂。
该目的通过制备催化剂组合物的方法来实现，其中
-在包含铱化合物的含水介质中，在pH值≥9下，将含铱固体沉积在载体材料上，
-将载有所述含铱固体的所述载体材料从所述含水介质中分离并干燥，
其中在所述方法中，载有所述含铱固体的所述载体材料不经受超过250℃的温度下的持续时间超过1小时的热处理。
本发明的方法是易于实施的湿化学方法。在溶解有铱化合物的含水介质中，在碱性条件下析出含铱固体。在载体材料存在的情况下，含铱固体沉积在该载体上。在本发明的上下文中，已经发现，如果避免高温下的长时间的热处理，载有含铱固体的载体材料具有非常高的电化学活性。因此，如果载有的载体材料在中等温度下干燥，并且无需随后在高温下煅烧材料，或者至少较高温度下的热处理的持续时间保持相对短，则该材料在酸性条件下的析氧反应中表现出高的催化活性，并且因此优异地适合作为PEM水电解槽或PEM燃料电池的阳极侧中的催化剂。
可在其上湿化学沉积含铱固体的合适的载体材料是本领域技术人员已知的。例如，载体材料是过渡金属的氧化物(例如氧化钛(例如TiO2)、氧化锆(例如ZrO2)、氧化铌(例如Nb2O5)、氧化钽(例如Ta2O5)或氧化铈)、主族金属的氧化物(例如氧化锡如SnO2或氧化铝如Al2O3)、SiO2或碳材料或上述载体材料中的两种或多种载体材料的混合物。
载体材料通常是粉末状或颗粒状载体材料。
载体材料具有例如小于100m2/g，优选小于60m2/g，还更优选小于40m2/g的BET比表面积。例如，载体材料的BET比表面积为5m2/g至100m2/g，更优选10m2/g至60m2/g或10m2/g至40m2/g。
合适的载体材料可商购获得或可经由本领域技术人员已知的常规方法制备。
在氧化物载体的情况下，为了改善导电性，氧化物可掺杂有合适的元素。例如，氧化锡可包含锑(“ATO”，英语：“antimony-doped tinoxide”)。
如果载体材料是碳材料，则优选的是，该碳材料具有相当高的石墨化程度。这增加了导电性并改善了碳材料的耐腐蚀性。例如通过合适的热处理实现碳材料的石墨化程度的增加。这是本领域技术人员已知的。
例如，充当载体材料的碳材料具有至少60％，更优选至少63％(例如60％至90％或63％至80％)的石墨化程度。
如EP 2 954 951 A1中所述，借助以下公式(1)确定石墨化程度g：
g＝(344pm-d002)/(344pm-335.4pm) (1)
其中d002是石墨基面距离，该石墨基面距离通过X射线图借助石墨化碳材料的(002)面衍射线来确定。
例如在EP 2 954 951 A1中描述了具有高石墨化程度的碳基载体材料的制备。
具有高石墨化程度的合适的碳基载体材料也可商购获得，例如从Heraeus以
Figure BDA0003452077090000051
的名称获得。
载体材料分散地存在于含水介质中。
含水介质包含铱化合物，该铱化合物可在碱性条件下沉淀为含铱固体。这种铱化合物是本领域技术人员已知的。该铱化合物优选为铱(IV)或铱(III)化合物。
在碱性条件下在含水溶液中沉淀为固体的合适的铱(III)或铱(IV)化合物是本领域技术人员已知的。例如，铱(III)或铱(IV)化合物是盐(例如卤化铱如IrCl3或IrCl4；其阴离子为氯络合物IrCl6 2-的盐；硝酸铱或乙酸铱)或含铱的酸如例如H2IrCl6。在一个优选的实施方式中，含水介质包含卤化铱(IV)，特别是氯化铱(IV)。
任选地，钌(III)和/或钌(IV)化合物也可存在于含水介质中。这使得氢氧化铱钌沉积在载体材料上成为可能。如果钌前体化合物存在于含水介质中，则该钌前体化合物可为例如Ru(III)盐或Ru(IV)盐，例如卤化物盐、硝酸盐或乙酸盐。
优选地，用于将含铱固体沉积在载体材料上的含水介质的pH值≥10，还更优选≥11。例如，含水介质的pH值为9至14，更优选10至14或11至14。
含水介质通常包含至少50体积％，更优选至少70体积％或甚至至少90体积％的比例的水。
为了将含铱固体沉积在载体材料上，含水介质的温度例如为40℃至100℃，更优选60℃至80℃。
在本发明的方法的上下文中，载体材料可例如分散在已经包含一种或多种铱(III)和/或铱(IV)化合物但pH值<9的含水介质中(例如在室温下)。随后，通过添加碱将含水介质的pH值升高至≥9，并且任选地还升高含水介质的温度，直至经由沉淀反应将含铱固体沉积在载体材料上。替代地例如还可行的是，将载体材料分散在还不包含铱化合物的含水介质中，并且仅在调节合适的pH值和任选地特定的沉淀温度之后才将铱(III)和/或铱(IV)化合物添加到含水介质中。
例如，如此选择载体材料与含水介质中铱(III)和/或铱(IV)化合物的总量的重量比，使得载有含铱固体的载体材料包含至多50重量％，更优选至多45重量％的含量的铱。例如，载有的载体材料具有在10重量％至50重量％，更优选15重量％至45重量％的范围内的铱含量。
如果在含水介质中还存在钌(III)和/或钌(IV)化合物，则通过沉淀施加到载体材料上的固体除了铱之外还包含钌。铱与钌的原子比例如可在90/10至10/90的范围内。
经由本领域技术人员已知的方法(例如通过过滤)从含水介质中除去载有含铱固体的载体材料。
干燥载有含铱固体的载体材料。存在于载体材料上的干燥的含铱固体是氢氧化铱。氢氧化铱除氧化物阴离子外还包含氢氧化物阴离子，并且例如可通过以下公式表示：IrO(OH)x；1≤x<2。
如上所述，在本发明的方法中，载有含铱固体的载体材料不经受超过250℃的温度下的持续时间超过1小时的热处理。
优选地，在所述方法中，载有含铱固体的载体材料不经受超过200℃的温度下的持续时间超过30分钟的热处理。
例如，使载有含铱固体的载体材料在最高200℃的温度下干燥，并且在干燥之后不经受进一步的热处理。
例如，载有含铱固体的载体材料的干燥在一个温度和一段时间内进行，使得在干燥之后存在于载体材料上的氢氧化铱具有经由X射线光电子能谱(XPS)确定的最大1.7/1.0，更优选最大1.5/1.0的铱(IV)与铱(III)的原子比。载有的载体材料的干燥例如在≤250℃，更优选≤200℃，还更优选≤150℃的温度下进行。
术语“铱(IV)”表示氧化态+4的铱原子，而术语“铱(III)”表示氧化态+3的铱原子。
干燥后获得的氢氧化铱具有例如在1.0/1.0至1.7/1.0，更优选1.2/1.0至1.5/1.0的范围内的原子铱(IV)/铱(III)比。
优选地，氢氧化铱不含铱(0)。铱(0)表示氧化态0的铱。即，在载体材料上优选地不存在金属铱。铱(0)的存在或不存在可通过XPS进行验证。
任选地，可将干燥的载有氢氧化铱的载体材料分散在液态介质中，从而得到含催化剂的油墨。
合适的液态介质是本领域技术人员已知的，这些液态介质充当用于负载催化剂的油墨并且可用于在电解槽(例如用于水电解的PEM电解槽)或PEM燃料电池中制备催化剂涂覆的电极。例如，油墨包含离聚物(例如，包含含磺酸基单体的聚合物)和一种或多种短链醇(例如，甲醇、乙醇或正丙醇或这些醇中的至少两种醇的混合物)。
进一步地，本发明涉及可通过上述方法获得的催化剂组合物。
即，催化剂组合物包含载体材料和存在于载体材料上的氢氧化铱。关于合适的载体材料和存在于载体材料上的氢氧化铱的优选特性，可参考上述实施方案。
如上所述，可优选的是，存在于载体材料上的氢氧化铱具有经由X射线光电子能谱(XPS)确定的最大1.7/1.0，更优选最大1.5/1.0的铱(IV)与铱(III)的原子比。例如，氢氧化铱具有在1.0/1.0至1.7/1.0，更优选1.2/1.0至1.5/1.0的范围内的原子铱(IV)/铱(III)比。优选地，氢氧化铱不含铱(0)。铱(0)表示氧化态0的铱。即，在载体材料上优选地不存在金属铱。铱(0)的存在或不存在可通过XPS进行验证。
存在于载体材料上的氢氧化铱优选是无定形的，即其在X射线衍射图中不显示衍射反射。
催化剂组合物具有例如小于100m2/g，优选小于60m2/g，还更优选小于40m2/g的BET比表面积。例如，催化剂组合物的BET比表面积为5m2/g至100m2/g，更优选10m2/g至60m2/g或10m2/g至40m2/g。
优选地，除了铱和任选地钌之外，催化剂组合物不包含其他贵金属。
进一步地，本发明涉及一种电解槽，特别是用于水电解的PEM电解槽，包含上述本发明的催化剂组合物。
用于构造PEM电解槽所需的组分是本领域技术人员已知的。聚合物电解质膜(“PEM”)例如包含具有含磺酸基单体的聚合物。
优选地，催化剂组合物存在于发生析氧的半电池中(即在电解槽的阳极侧)。
进一步地，本发明涉及一种燃料电池，特别是PEM燃料电池，包含上述本发明的催化剂组合物。
用于构造PEM燃料电池所需的组分是本领域技术人员已知的。聚合物电解质膜(“PEM”)例如包含具有含磺酸基单体的聚合物。
优选地，催化剂组合物存在于燃料电池的阳极侧，例如与常规催化剂组合物一起，常规催化剂组合物包括作为载体材料的碳材料和施加在该载体材料上的贵金属，特别是铂或钯，呈单质金属或金属合金的形式。
进一步地，本发明涉及上述本发明的催化剂组合物作为用于水电解中析氧反应的催化剂的用途。
测量方法
在本发明的上下文中使用以下测量方法：
BET比表面积
根据BET理论(多点法，ISO 9277:2010)在77K下用氮作为吸附物确定BET表面积。
Ir(IV)与Ir(III)的原子比
通过X射线光电子能谱(XPS)确定负载氢氧化铱中氧化态+4和氧化态+3的Ir原子的相对比例以及由此确定原子Ir(IV)/Ir(III)比。在Ir(4f)双峰(BE为75至55eV，Al-kα源)的详细光谱中，通过不对称峰拟合(Shirley Background，Gaus-Lorentz混合，Gaus含量为30％，剪裁因子为0.7)确定该比率。此外，在O(1s)细节光谱(BE约531eV，Al-kα源)中也借助不对称峰拟合(Shirley Background，Gaus-Lorentz混合物，Gaus含量为30％)检测出IrOH物种的存在。对应的程序例如在Abbott等人所著Chem.Mater，2016，6591-6604中描述。
经由XPS分析，还可检查组合物中是否存在铱(0)。
载有氢氧化铱的载体材料的铱含量
经由电感耦合等离子体光学发射光谱法(ICP-OES)确定铱含量和如果存在的钌含量。
借助以下描述的实施例更详细地解释本发明。
实施例
本发明实施例1(EB1)和对比例1至3(VB1-VB3)
在EB1和VB1-VB3中使用相同的载体材料，即具有60m2/g的BET比表面积的TiO2。
进一步地，在EB1和VB1-VB3中，在碱性pH值下沉淀的含铱固体以相同的方式湿化学沉积在TiO2载体材料上。该湿化学沉积如下进行：
将124.56g氯化铱(IV)(IrCl4水合物，Heraeus Deutschland GmbH&Co.KG)在室温下溶解在4000ml水中。随后加入60.17g的TiO2(P25，Evonik，BET表面积：60m2/g)。通过加入NaOH将pH值调节至9.7。将含水介质加热至70℃并将pH值调节至11。将混合物在70℃下搅拌过夜。将pH值维持在11。过滤并洗涤载有含铱固体的TiO2载体材料。
在从含水沉积介质中分离载有含铱固体的载体材料之后，在EB1和VB1-VB3中进行不同的热处理：
实施例EB1和VB1-VB3的载有的载体材料各自具有约45重量％的铱含量。
EB1：将载有的载体材料在120℃下干燥过夜。XPS分析表明，存在于载体上的干燥的含铱固体为氢氧化铱。
VB1：将载有的载体材料在300℃下加热4小时。
VB2：将载有的载体材料在360℃下加热4小时。
VB3：将载有的载体材料在400℃下加热4小时。
对于在EB1和VB1至VB3中获得的催化剂组合物，在每种情况下确定关于水电解中的析氧反应的电化学活性(以mA每mg铱计)。在旋转圆盘电极的电化学测量中确定活性。
该电化学表征在三电极结构中进行，具有作为对电极的石墨棒、作为参比电极的饱和甘汞电极(所有电位换算为RHE)和实施例EB1和VB1-VB3的催化剂材料，它们各自作为薄膜存在于作为工作电极的玻碳基底上(负载度：100μg/cm2)。在60°下在空气中在0.5MH2SO4中以1600U/m的转速进行测量。考虑到阳极和阴极电位在1.5VRHE下的滞后，确定活性值。
表1显示了这些测量结果。
表1：电化学活性
Figure BDA0003452077090000091
结果表明，如果避免高温下的热处理，载有含铱固体的载体材料具有非常高的电化学活性。因此，如果载有的载体材料在中等温度下干燥，并且无需随后在高温下煅烧材料，则该材料在酸性条件下的析氧反应中表现出高的催化活性，并且因此优异地适合作为PEM水电解槽或PEM燃料电池的阳极侧中的催化剂。
本发明实施例2(EB2)
在EB2中，使用多孔碳材料(
Figure BDA0003452077090000101
Heraeus)代替TiO2作为载体材料。如此选择铱起始化合物与载体材料之间的量比，使得得到具有约30重量％的铱含量的载有的载体材料。除此之外，含铱固体在载体材料上的沉积在与EB1中相同的条件下进行。
在从含水沉积介质中分离后，将载有的载体材料在120℃下干燥。不进行较高温度下的下游热处理。XPS分析表明，存在于载体上的干燥的含铱固体为氢氧化铱。
使在120℃下干燥的载有氢氧化铱的碳材料经受上述电化学活性测量。测得铱的活性为625mA/g。因此，即使在使用碳基载体材料代替氧化物载体材料的情况下，如果无需高温下的热后处理，在析氧反应方面也表现出非常高的电化学活性。

Claims (16)

1.一种制备催化剂组合物的方法，其中，
-在包含铱化合物的含水介质中，在pH值≥9下，将含铱固体沉积在载体材料上，
-将载有所述含铱固体的所述载体材料从所述含水介质中分离并干燥，
其中在所述方法中，载有所述含铱固体的所述载体材料不经受超过250℃的温度下的持续时间超过1小时的热处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述载体材料为过渡金属的氧化物、主族金属的氧化物、SiO2或碳材料；并且/或者所述载体材料的BET比表面积小于100m2/g。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述过渡金属氧化物是氧化钛、氧化锆、氧化铌、氧化钽或氧化铈，优选TiO2。
4.根据权利要求2所述的方法，其中充当载体材料的所述碳材料的石墨化程度至少为60％。
5.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其中存在于所述含水介质中的铱化合物是铱(IV)化合物或铱(III)化合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述铱(IV)或铱(III)化合物是盐，特别是卤化铱，阴离子为氯络合物IrCl6 2-的盐；硝酸铱或乙酸铱，或含铱的酸。
7.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其中用于将所述含铱固体沉积在所述载体材料上的所述含水介质的pH值≥10，还更优选≥11；并且/或者用于将所述含铱固体沉积在所述载体材料上的所述含水介质的温度为40℃至100℃。
8.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其中载有所述含铱固体的所述载体材料在所述方法中不经受超过200℃的温度下的持续时间超过30分钟的热处理。
9.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其中载有所述含铱固体的所述载体材料在不超过200℃的温度下干燥，并且在干燥之后不经受进一步的热处理。
10.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其中在干燥后获得的所述载体材料上的所述含铱固体是氢氧化铱。
11.根据权利要求10所述的方法，其中载有氢氧化铱的所述载体材料包含最大50重量％比例的铱；并且/或者存在于所述载体材料上的氢氧化铱具有经由X射线光电子能谱(XPS)确定的最大1.7/1.0的铱(IV)与铱(III)的原子比。
12.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其中在干燥之后将载有所述含铱固体的所述载体材料分散在液态介质中以获得含催化剂的油墨。
13.一种催化剂组合物，可通过根据权利要求1至12中的一项权利要求所述的方法获得。
14.一种电解槽，特别是PEM电解槽，包含根据权利要求13所述的催化剂组合物。
15.一种燃料电池，特别是PEM燃料电池，包含根据权利要求13所述的催化剂组合物。
16.根据权利要求13所述的催化剂组合物作为用于水电解中析氧反应的催化剂的用途。
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