CN113235105B - 一种二氧化铱催化剂的改性优化方法 - Google Patents

一种二氧化铱催化剂的改性优化方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二氧化铱催化剂的改性优化方法，具体涉及纯水电解制氢技术膜电极组件阳极催化剂的改性优化方法，属于贵金属催化剂材料的制备领域。所述方法步骤如下：将二氧化铱催化剂在有氧气的氛围下，以2℃/min～10℃/min的升温速率，升温至600℃～900℃热处理2h～5h，热处理结束后，冷却，得到改性优化的二氧化铱催化剂；所述有氧气的氛围不能含有可与氧气发生反应的气体。所述方法通过热处理，对现有二氧化铱催化剂的性能和结构进行优化，使其具有良好的析氧催化活性和稳定性。

Description

一种二氧化铱催化剂的改性优化方法
技术领域
本发明涉及一种二氧化铱催化剂的改性优化方法，具体涉及纯水电解制氢技术膜电极组件阳极催化剂的改性优化方法，属于贵金属催化剂材料的制备领域。
背景技术
水电解制氢是众多制氢技术中较为“绿色”的氢生产路线，能够有效的实现能量的转化、储存和利用。
纯水电解制氢具有安全、环境友好无污染等特点，但是电解过程能耗较高，且成本较高，这大大限制了纯水电解制氢技术的市场应用。发展高性能水电解技术的关键在于降低单小室电解电压，而其中降低析氧反应的过电位对降低单小室电解电压起到关键作用。
研究开发具有高性能催化析氧反应的催化剂，将其作电解水装置的阳极，是降低析氧反应过电位的有效途径，同时也对提高电解槽的电流密度、提高反应效率、降低能耗、降低生产成本有积极意义。
铱基贵金属材料具有较好的催化析氧性能，目前商业化应用最广泛的析氧催化剂为二氧化铱，但是其存在杂质含量高、材料结晶性能差等问题，大大限制了析氧反应的催化活性。研究发现，直接采用商业化二氧化铱作为纯水电解设备的析氧催化剂普遍存在稳定性不高的现象；长时间工作状态下二氧化铱的催化性能逐渐变差，表现为小室电压不断升高。通过表征分析发现商业化二氧化铱组分含量偏低，晶体结构较差，其中，单质铱在阳极析氧反应的反应条件下不能稳定存在，从而导致现有的二氧化铱催化剂的析氧催化活性和稳定性较差。因此，寻找可以优化现有的二氧化铱催化剂的性能及结构的方法，使二氧化铱催化剂更好的用于纯水电解制氢中迫在眉睫。
热处理是一种催化剂材料的处理方法，但是目前通过热处理优化二氧化铱催化剂的性能和结构的方法尚未见报道。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种二氧化铱催化剂的改性优化方法，所述方法通过热处理，得到的二氧化铱催化剂具有良好的析氧催化活性和稳定性。
为实现本发明的目的，提供以下技术方案。
一种二氧化铱催化剂的改性优化方法，所述方法步骤如下：
将二氧化铱催化剂在有氧气的氛围下，以2℃/min～10℃/min的升温速率，升温至600℃～900℃热处理2h～5h，热处理结束后，冷却，得到改性优化的二氧化铱催化剂。
所述有氧气的氛围不能含有可与氧气发生反应的气体。
优选，所述有氧气的氛围为空气氛围。
优选，所述升温速率为5℃/min。
优选，升温至700℃热处理。
优选，热处理时间为3h。
有益效果
(1)本发明所述改性优化方法采用的热处理方法，通过调控升温速率、热处理温度以及反应时间，对现有二氧化铱催化剂的性能和结构进行了优化；其中，热处理的温度过低会导致二氧化铱催化剂的析氧催化性能达不到改善的效果，温度过高会造成二氧化铱的晶格坍塌，同样不利于二氧化铱析氧催化性能提升，因此将热处理温度控制在600℃～900℃最适宜。其中，热处理温度700℃时二氧化铱催化剂的改性优化效果最优。
另外，在热处理过程中，反应氛围中含有氧气，避免了因氧气缺失导致二氧化铱中氧的流失，从而影响改性优化后二氧化铱催化剂的析氧催化性能；同时，有氧气的氛围不能含有可与氧气发生反应的气体，进一步保证了改性优化后的二氧化铱催化剂的析氧催化性能。
(2)相比于现有的二氧化铱催化剂，通过本发明所述改性优化方法得到的二氧化铱催化剂，其杂质含量降低，即二氧化铱中单质铱的含量降低，提高了材料的析氧催化性能；另外，通过本发明所述方法得到的二氧化铱催化剂，其晶格得到优化，并产生了多孔结构，这些变化均有利于提高二氧化铱催化剂的催化析氧性能；通过本发明所述的方法改性优化后的二氧化铱催化剂应用于纯水电解制氢领域，表现出良好的析氧催化性能，获得了优异的电化学性能，并且稳定性良好。
(3)本发明所述改性优化方法采用的热处理方法，所需设备简单，工艺操作方便，条件可控。
(4)通过本发明所述改性优化方法得到的二氧化铱催化剂，将其用于制备膜电极组件，并组装纯水电解制氢设备，可降低电解槽电压，从而降低电解能耗。
具体实施方式
下面结合具体实施例来详述本发明，但不作为对本发明专利的限定。
以下实施例中：所述商业二氧化铱催化剂为上海拓思化学有限公司生产的二氧化铱产品，CAS号：12030-49-8，产品二氧化铱含量≥99.9％。
实施例1
首先，将8cm×6cm的烧舟用乙醇、去离子水分别超声30min，在烘箱中干燥备用。
称取3g商业二氧化铱催化剂，放置于干净的烧舟中，将催化剂均匀的铺平于烧舟底面。将盛有催化剂的烧舟放置于管式炉的正中间位置，在空气气氛下，以5℃/min的升温速率，升温至700℃进行热处理3h，热处理结束后，随炉冷却至室温，取出催化剂样品，将其进行X射线衍射仪测试，结果显示所述样品的的特征峰位置与标准IrO2峰一致，因此得知本实施例制得了二氧化铱催化剂。
实施例2
首先，将8cm×6cm的烧舟用乙醇、去离子水分别超声30min，在烘箱中干燥备用。
称取3g商业二氧化铱催化剂，放置于干净的烧舟中，将催化剂均匀的铺平于烧舟底面。将盛有催化剂的烧舟放置于管式炉的正中间位置，在空气气氛下，以2℃/min的升温速率，升温至900℃进行热处理2h，热处理结束后，随炉冷却至室温，取出催化剂样品，将其进行X射线衍射仪测试，结果显示所述样品的的特征峰位置与标准IrO2峰一致，因此得知本实施例制得了二氧化铱催化剂。
实施例3
首先，将8cm×6cm的烧舟用乙醇、去离子水分别超声30min，在烘箱中干燥备用。
称取5g商业二氧化铱催化剂，放置于干净的烧舟中，将催化剂均匀的铺平于烧舟底面。将盛有催化剂的烧舟放置于管式炉的正中间位置，在空气气氛下，以2℃/min的升温速率，升温至700℃进行热处理5h，热处理结束后，随炉冷却至室温，取出催化剂样品，将其进行X射线衍射仪测试，结果显示所述样品的的特征峰位置与标准IrO2峰一致，因此得知本实施例制得了二氧化铱催化剂。
对本发明实施例1～3得到的二氧化铱催化剂以及商业二氧化铱催化剂进行如下测试：
(1)X射线衍射仪测试
利用Philips PANalytical X'pert MPD型X射线衍射仪测试实施例1～3所得的二氧化铱以及商业二氧化铱的结构，可以看出各样品的成分为二氧化铱(IrO2)和单质铱(Ir)。且实施例1～3得到的改性后的二氧化铱催化剂的衍射峰的强度明显高于商业二氧化铱，表明热处理使二氧化铱的晶格相比于商业二氧化铱具有更完美的晶格，进而使二氧化铱的结晶性得到了很好的改善。同时，可以看出，实施例1～3得到的改性后的二氧化铱催化剂中单质铱的特征峰的强度均比商业二氧化铱催化剂中单质铱的特征峰强度低，说明通过本发明所述方法得到的二氧化铱催化剂的杂质减少了。另外，还可以看出，实施例1中的样品相比于实施例2和实施例3的样品而言，衍射峰强度略有提高，说明不同的热处理条件对二氧化铱的改性优化结果略有不同，且通过实施例1的热处理条件得到的二氧化铱的晶格最完美，结晶性最好。
(2)扫描电子显微镜观察
利用PHILIPS XL30型环境扫描电子显微镜对实施例1所得的二氧化铱样品进行表面结构和形貌观察，得到所述样品在10K放大倍数下的扫描电子显微镜照片，可以看出实施例1所得的二氧化铱呈颗粒状，且为疏松多孔的结构，该粗糙的表面结构增大了材料的比表面积，有利于电解液的流通和催化活性的提高。
(3)析氧极化曲线测试
利用辰华CHI660D型电化学工作站对实施例1～3的二氧化铱催化剂和商业二氧化铱催化剂进行析氧极化曲线测试；测试采用三电极体系，其中参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极，工作电极为实施例1～3的二氧化铱催化剂和商业二氧化铱催化剂分别制备成催化剂浆料滴于玻碳电极上，电解液为0.5mol/L的H2SO4溶液。工作电极制备方法为：称取10mg测试样品，加入965μL异丙醇和35μL质量分数为5％Nafion溶液，所得混合溶液经过至少30min的超声处理，得到均匀分散的催化剂浆料；量取10μL催化剂浆料滴于直径5mm的玻碳电极上，干燥后作为工作电极待用；所述测试样品为各实施例制得的二氧化铱催化剂或商业二氧化铱催化剂。
极化曲线测试条件为：为使溶液体系达到稳定状态，先对电极进行循环伏安曲线测试，测试电压区间为0～0.5V，扫速为100mv/s，循环圈数10圈。随后对工作电极进行极化曲线测试，测试电压区间为0～0.5V，扫速为5mv/s，测试在室温条件下进行，同时测试过程中对溶液进行搅拌，搅拌速度维持在400rpm。
测试结果显示，实施例1所得的二氧化铱催化剂具有最高的析氧催化活性，其在10mA cm-2时的析氧过电位为283mV；实施例2所得的二氧化铱样品在10mA cm-2时的析氧过电位为289mV；实施例3所得的二氧化铱样品在10mA cm-2时的析氧过电位为295mV，而商业用于纯水电解水制氢阳极催化剂二氧化铱在10mA cm-2时的析氧过电位为561mV；综上所述，通过本发明所述方法制得的二氧化铱催化剂在10mA cm-2时的析氧过电位均低于商业二氧化铱催化剂，说明通过本发明所述方法改性优化后的二氧化铱催化剂的析氧催化性能优于实验中所用的商业二氧化铱催化剂，并且实施例1制得的二氧化铱催化剂的析氧催化活性最优。
(4)运行状态及稳定性测试
采用中国船舶重工集团公司第七一八研究所生产的产氢量为0.018Nm3/h的纯水电解制氢设备对实施例1所得的二氧化铱样品进行性能测试，测试电解电压与电流密度的关系，结果显示，运行温度为50℃，在1000mA cm-2的电流密度下电解水电压为2.07V。相同实验条件下，对样品运行的稳定性进行了测试，结果显示，在1000mA cm-2的电流密度下运行了42天后，其电压为2.055V，相较于刚开始运行时的电压(即2.07V)保持较好，表明实施例1优化得到的二氧化铱催化剂能够保持较为优异的稳定性。
上述三种实施例仅是本发明的其中几种实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，都可利用上述的技术内容对本发明做出可能的变动和修饰，这些变动和修饰也应视为本发明技术方案的保护范围。

Claims (6)

1.一种二氧化铱催化剂的改性优化方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
将二氧化铱催化剂在有氧气的氛围下，以2℃/min～10℃/min的升温速率，升温至600℃～900℃热处理2h～5h，热处理结束后，冷却，得到改性优化的二氧化铱催化剂；
所述有氧气的氛围不能含有可与氧气发生反应的气体。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化铱催化剂的改性优化方法，其特征在于：所述有氧气的氛围为空气氛围。
3.根据权利要求1所述的一种二氧化铱催化剂的改性优化方法，其特征在于：所述升温速率为5℃/min。
4.根据权利要求1所述的一种二氧化铱催化剂的改性优化方法，其特征在于：升温至700℃热处理。
5.根据权利要求1所述的一种二氧化铱催化剂的改性优化方法，其特征在于：热处理时间为3h。
6.根据权利要求1所述的一种二氧化铱催化剂的改性优化方法，其特征在于：所述有氧气的氛围为空气氛围；
所述升温速率为5℃/min；
升温至700℃热处理；
热处理时间为3h。
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