CN101565835A - 一种二氧化硅掺杂改性的不溶性二氧化铱阳极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化硅掺杂改性的不溶性二氧化铱阳极及其制备方法，它包括钛基体和在钛基体表面涂覆的一层掺杂了二氧化硅纳米组元的二氧化铱活性涂层；本发明的方法操作简单，所得到的经SiO2掺杂改性的不溶性阳极涂层的晶粒细小，并呈多孔特性。阳极的析氧电催化活性高，且具有更长的使用寿命。而且由于采用SiO2替代了大量的贵金属氧化物，阳极的制备和使用成本大幅度降低。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于阳极反应为氧发生的高电催化性与长寿命的不溶性阳极，尤其涉及一种二氧化硅掺杂改性的不溶性二氧化铱阳极及其制备方法。
背景技术
电化学行业中阳极材料是最关键的部件，这是因为：(1)阳极材料是阳极反应的场所，从节约电能来看要求对所催化的阳极反应有高的电化学活性，即要具有低的阳极电位；(2)除了上述要求外，普通的阳极材料在使用过程中自身常常发生阳极氧化溶解，影响长效使用性能，因此对阳极材料而言，特别需要材料自身具有很高的化学稳定性。阳极反应为氧发生的电化学工业占大多数，如常见的水电解、有色金属的冶炼及钢板表面防护性电镀(镀锌镀锡等)等。目前对于这类电化学工业，特别是酸性水溶液体系环境下主要使用的是在Ti金属基体表面涂覆的贵金属氧化物阳极(又称不溶性阳极或尺寸稳定性阳极(DSA))。适合析氧环境的贵金属氧化物活性组元主要是二氧化钌(RuO2)和二氧化铱(IrO2)，其中虽然前者对析氧反应的电化学活性最高，但欠缺高的化学稳定性；而后者具有理想的化学稳定性，且活性只比前者略低，是氧发生体系主要使用的阳极材料的活性层。
为满足工业应用中不断提出的节约电能和降低阳极的制备成本与延长阳极的使用寿命，必须对现有的DSA制备技术进行改进。国内外围绕以下几个方面开展了研究与开发：(1)对基体的改进：主要是通过在基体表面涂覆一层更加稳定的导电层，降低阳极使用过程中钛基体发生的溶解氧化。(2)活性氧化物层的改进：基本思路是在活性层中掺杂一些惰性的氧化物组元，以提高氧化物涂层的化学稳定性。这方面最成功的例子是开发了以IrO2+Ta2O5复合氧化物涂层，是目前商用的析氧用DSA的主体成分。(3)制备方法上的改进：这方面所做的工作包括改进氧化物的热分解温度及热处理制度、改进前驱体的溶液化学(如采用溶胶-凝胶技术等)。
IrO2活性氧化物涂层的改进剂(惰性氧化物)主要有TiO2、Ta2O5、SnO2、Co2O3、PtOx(铂的氧化物)等；但是，它们的化学稳定性有待提高。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种二氧化硅掺杂改性的不溶性二氧化铱阳极及其制备方法。
一种二氧化硅掺杂改性的不溶性二氧化铱阳极，它包括钛基体和在钛基体表面涂覆的一层掺杂了二氧化硅纳米组元的二氧化铱活性涂层。
进一步地，所述二氧化铱活性涂层中Si占到的摩尔分数在10％～70％之间。所述二氧化铱活性涂层以气相SiO2纳米粒子、具有(R1O)3-Si-R2结构的有机硅氧烷单体或以这些单体为原料制备得到的硅溶胶为前驱体添加物。
一种权利要求1所述二氧化硅掺杂改性的不溶性二氧化铱阳极的制备方法，包括以下步骤：
(1)钛基体的预处理：包括喷沙、除油、酸蚀刻、清洗、烘干；
(2)配制涂覆溶液：将H2IrCl6和硅源物种溶于体积比为1∶1的乙醇/异丙醇溶剂中，其中，硅源物种为气相SiO2纳米粒子、各种具有(R1O)3-Si-R2结构的有机硅氧烷单体或以这些单体为原料制备得到的硅溶胶。H2IrCl6和硅源物种的摩尔比为1∶0.43～9，H2IrCl6在乙醇/异丙醇溶剂的摩尔浓度为0.1～0.3M；
(3)制备涂层：将所配制的涂覆溶液均匀涂于预处理后的钛板上，在80～90℃下烘干5～10分钟，再在400～550℃下烧结5～10分钟，冷却至室温。如此涂覆、烘干、烧结、冷却过程循环5～15次，最后在400～550℃下恒温烧结0.5～2小时，得到二氧化硅掺杂改性的不溶性二氧化铱阳极。
进一步地，所述(R1O)3-Si-R2中，-OR1为烷氧基，R2为有机官能团。
进一步地，所述-OR1为甲氧基或乙氧基，R2为烷基或与-OR1结构相同的官能团。
本发明的有益效果是，本发明操作简单，所得到的经SiO2掺杂改性的不溶性阳极涂层的晶粒细小，并呈多孔特性。阳极的析氧电催化活性高，且具有更长的使用寿命。而且由于采用SiO2替代了大量的贵金属氧化物，阳极的制备和使用成本大幅度降低。
附图说明
图1为经500℃下制备所得不同组分Ti基IrO2-SiO2涂层阳极的X射线衍射图谱；
图2为纯IrO2涂层(a)与掺杂SiO2的IrO2涂层(b)的扫描电镜照片。
具体实施方式
本发明在IrO2活性层中掺入低价、稳定的SiO2纳米颗粒，制备得到高比表面积且高寿命的IrO2+SiO2复合阳极。该不溶性阳极仍以工业中常用的钛金属为基体，所不同的是在活性氧化物涂层的前驱体溶液中加入纳米气相二氧化硅或更合适地是加入一定量的有机硅烷化合物或其水解缩合得到的硅溶胶。通过硅烷与贵金属盐在溶剂中形成均相溶胶-凝胶体系，从而实现通过后续烧结工艺得到原子级相互掺杂的活性贵金属氧化物/二氧化硅复合氧化物薄膜电极。该类新型不溶性阳极具有对氧发生反应高的电催化活性，及长的使用寿命，尤其是活性层中大量的贵金属可以被地壳中含量最多的硅元素替代，大大节约了制备成本。
具体地，本发明提供一种二氧化硅掺杂改性的不溶性二氧化铱阳极，它包括钛基体和在钛基体表面涂覆的一层掺杂了二氧化硅纳米组元的二氧化铱活性涂层。其中，二氧化铱活性涂层涂层中Si占到的摩尔分数在10％～70％之间，以气相SiO2纳米粒子、有机硅氧烷单体或以这些单体为原料制备得到的硅溶胶为前驱体添加物。
该不溶性IrO2阳极以Ti板为基体，采用热分解方法将贵金属盐前驱体涂覆溶液氧化分解制备而得。
本发明所提供的高性能不溶性IrO2阳极制备过程中在前驱体中所添加的有机硅烷化合物选择余地较大，但首选具有以下基本化学结构式的硅氧烷试剂：
(R1O)3-Si-R2；
其中，-OR1为烷氧基(一般为甲氧基或乙氧基)，R2为有机官能团(如烷基，也可以选用与-OR1相同结构的官能团)。
本发明中使用的硅氧烷试剂可以直接采用单体，也可以采用单体经预先水解、缩合后得到的硅溶胶。
本发明二氧化硅掺杂改性的不溶性二氧化铱阳极的制备方法如下：
1、钛基体的预处理：包括喷沙、除油、酸蚀刻、清洗、烘干。
2、配制涂覆溶液：将H2IrCl6和硅源物种溶于体积比为1∶1的乙醇/异丙醇溶剂中，其中，硅源物种可以选用气相SiO2纳米粒子、各种具有(R1O)3-Si-R2结构的有机硅氧烷单体或以这些单体为原料制备得到的硅溶胶。H2IrCl6和硅源物种的摩尔比为1∶0.43～9，H2IrCl6在乙醇/异丙醇溶剂的摩尔浓度为0.1～0.3M。
3、制备涂层：将所配制的涂覆溶液均匀涂于预处理后的钛板上，在80～90℃下烘干5～10分钟，再在400～550℃下烧结5～10分钟，冷却至室温。如此涂覆、烘干、烧结、冷却过程循环5～15次，最后在400～550℃下恒温烧结0.5～2小时。
其中，-OR1为烷氧基(一般为甲氧基或乙氧基)，R2为有机官能团(如烷基，也可以选用与-OR1相同结构的官能团)。
下面根据附图详细描述本发明，本发明的目的和效果将变得更加明显。
实施例1：
将90mm×18mm的经过喷砂处理后钛基板在60～80℃下碱洗30min以除油，再在质量分数为10％的沸腾草酸溶液中浸煮30min，最后在去离子水中超声清洗后吹干备用。称取一定量的平均直径大小为～10nm的气相SiO2粉末溶解于1∶1的乙醇异丙醇溶剂中，称取一定量的H2IrCl6·6H2O溶解于1∶1的乙醇/异丙醇溶剂中，然后将两种溶液相互混合，再超声充分混合10min，制成前驱体涂覆液。将上述涂液涂覆在预处理过的钛基板上在90℃下烘干10min，在500℃下烧结10min后取出冷却至室温。再进行涂覆、烘干和烧结，如此循环10次，最后在500℃下保温烧结1h。这样可得到不同硅含量的Ti/IrO2+SiO2阳极。其在pH＝2.0的Na2SO4水溶液中的析氧电流密度(在相对于饱和甘汞电极(SCE)1.35V下)如表1所示，从中可以看出硅的加入使得IrO2电极的析氧活性得到提高，当涂层中SiO2的摩尔含量为30-50％之间时达到最大。表2给出复合电极在同一测试溶液中的加速电解寿命(测试条件为：温度70℃，阳极电流密度100A/dm2，当槽压与实验初相比上升5V时，停止实验)。同样看出掺杂了惰性SiO2后，IrO2阳极的使用寿命得到大幅度提高，其中仍以掺入量在30-50％之间效果最为明显。
图1为经500℃下制备所得不同组分Ti基IrO2-SiO2涂层阳极的X射线衍射图谱，其中SiO2的来源为硅酸四乙酯；图中看出仅有Ti基体及IrO2的晶体信息，说明SiO2组分是以非晶态存在的。
表1：以气相二氧化硅为硅源制备所得(1-x)IrO2+xSiO2涂层电极的析氧电流密度
表2：以气相二氧化硅为硅源制备所得(1-x)IrO2+xSiO2涂层电极的加速电解寿命
实施例2：
将90mm×18mm的经过硼砂处理后钛基板在60～80℃下碱洗30min以除油，再在质量分数为10％的沸腾草酸溶液中浸煮30min，最后在去离子水中超声清洗吹干备用。称取一定量的甲基三甲氧基硅烷单体(结构式为：CH3-Si-(OCH3)3)溶解于1∶1的乙醇异丙醇溶剂中，称取一定量的H2IrCl6·6H2O溶解于1∶1的乙醇异丙醇溶剂中，然后将两种溶液相互混合，再超声充分混合10min，制成前驱体涂覆液。将上述涂液涂覆在预处理过的钛基板上在90℃下烘干10min，在500℃下烧结10min后取出冷却至室温。再进行涂覆、烘干和烧结，如此循环10次，最后在500℃下保温烧结1h。这样可得到不同硅含量的Ti/IrO2+SiO2阳极。此类复合电极的析氧性能与寿命实验结果分别列于表3、4中(测试条件参见实施例一)。可以看出采用硅氧烷单体掺杂改性的IrO2阳极的析氧性能与寿命均得到大幅度提高，其中以含硅量为55％时改进效果最为明显。
图2为纯IrO2涂层(a)与掺杂SiO2的IrO2涂层的扫描电镜照片；明显看出SiO2改性后涂层变为多孔结构。
表3：以甲基三甲氧基硅烷单体为硅源制备所得(1-x)IrO2+xSiO2涂层电极的析氧电流密度
表4：以甲基三甲氧基硅烷单体为硅源制备所得(1-x)IrO2+xSiO2涂层电极的加速电解寿命
实施例3：
将90mm×18mm的经过硼砂处理后钛基板在60～80℃下碱洗30min以除油，再在质量分数为10％的沸腾草酸溶液中浸煮30min，最后在去离子水中超声清洗吹干备用。称取一定量的甲基三乙氧基硅烷单体溶解于乙醇中，缓慢滴加稀释过的氨水溶液，并静置过夜，过滤得到硅溶胶。将此硅溶胶溶解于1∶1的乙醇异丙醇中，另称取一定量的H2IrCl6·6H2O溶解于1∶1的乙醇异丙醇溶剂中，然后将两种溶液相互混合，再超声充分混合10min，制成前驱体涂覆液。将上述涂液涂覆在预处理过的钛基板上在100℃下烘干10min，在500℃下烧结10min后取出冷却至室温。再进行涂覆、烘干和烧结，如此循环10次，最后在500℃下保温烧结1h。这样可得到不同硅含量的Ti/IrO2+SiO2阳极。此类复合电极的析氧性能与寿命实验结果分别列于表5、6中(测试条件参见实施例一)。同样可以看出采用硅氧烷单体经过预先水解、缩合制备得到的硅溶胶进行掺杂改性的IrO2阳极的析氧性能与寿命均得到大幅度提高，其中以含硅量为45％时改进效果最为明显。
表5：以甲基三乙氧基硅烷经水解缩合得到的硅溶胶为硅源制备所得(1-x)IrO2+xSiO2涂层电极的析氧电流密度
表6：以甲基三乙氧基硅烷经水解缩合得到的硅溶胶为硅源制备所得(1-x)IrO2+xSiO2涂层电极的加速电解寿命
Claims (8)
1、一种二氧化硅掺杂改性的不溶性二氧化铱阳极，其特征在于，它包括钛基体和在钛基体表面涂覆的一层掺杂了二氧化硅纳米组元的二氧化铱活性涂层。
2、根据权利要求1所述二氧化硅掺杂改性的不溶性二氧化铱阳极，其特征在于，所述二氧化铱活性涂层中Si占到的摩尔分数在10％～70％之间。
3、根据权利要求1所述二氧化硅掺杂改性的不溶性二氧化铱阳极，其特征在于，所述二氧化铱活性涂层以气相SiO2纳米粒子、具有(R1O)3-Si-R2结构的有机硅氧烷单体或以这些单体为原料制备得到的硅溶胶为前驱体添加物。
4、根据权利要求3所述二氧化硅掺杂改性的不溶性二氧化铱阳极，其特征在于，所述(R1O)3-Si-R2中，-OR1为烷氧基，R2为有机官能团。
5、根据权利要求4所述二氧化硅掺杂改性的不溶性二氧化铱阳极，其特征在于，所述-OR1为甲氧基或乙氧基，R2为烷基或与-OR1结构相同的官能团。
6、一种权利要求1所述二氧化硅掺杂改性的不溶性二氧化铱阳极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)钛基体的预处理：包括喷沙、除油、酸蚀刻、清洗、烘干。
(2)配制涂覆溶液：将H2IrCl6和硅源物种溶于体积比为1∶1的乙醇/异丙醇溶剂中，其中，硅源物种为气相SiO2纳米粒子、各种具有(R1O)3-Si-R2结构的有机硅氧烷单体或以这些单体为原料制备得到的硅溶胶。H2IrCl6和硅源物种的摩尔比为1∶0.43～9，H2IrCl6在乙醇/异丙醇溶剂的摩尔浓度为0.1～0.3M。
(3)制备涂层：将所配制的涂覆溶液均匀涂于预处理后的钛板上，在80～90℃下烘干5～10分钟，再在400～550℃下烧结5～10分钟，冷却至室温。如此涂覆、烘干、烧结、冷却过程循环5～15次，最后在400～550℃下恒温烧结0.5～2小时，得到二氧化硅掺杂改性的不溶性二氧化铱阳极。
7、根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述(R1O)3-Si-R2中，-OR1为烷氧基，R2为有机官能团。
8、根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，所述-OR1为甲氧基或乙氧基，R2为烷基或与-OR1结构相同的官能团。
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