CN101665948A - 电化学合成五氧化二氮用电极及其制备方法 - Google Patents

电化学合成五氧化二氮用电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种电化学合成五氧化二氮用电极及其制备方法，电极包括导电性良好的金属基体和涂覆在所述基体上的金属氧化物涂层，所述金属氧化物涂层为至少二元涂层，涂层金属或金属氧化物为Pt、Ru、Ir、RuOx、IrOx、CeO2、Co2O3、LaO2、TiO2、SnO2、SbO2、Ta2O5、Nb2O5其中的至少两种，所述金属氧化物粒径为纳米级；电极制备方法包括溶胶凝胶法和热分解法制备复合电极涂层，本发明提供的复合电极的优点在于：涂层氧化物具有较好的晶型结构和纳米级的粒径，在基体上能够形成致密的活性涂层。因而涂层具有较高的交换电流密度，较低的氧化N2O4过电势性能，电流效率高，电解合成N2O5比能小，使用寿命长。

Description

电化学合成五氧化二氮用电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种电极及其制备方法，特别涉及电化学合成五氧化二氮用电极及其制备方法。
背景技术
电化学合成法是制备五氧化二氮唯一具有工业化前景的方法，受到国内外广泛关注。电极材料是该方法研究的焦点之一。
在电化学法合成N2O5过程中，Zawadski等人(Roznicki Chemii，1948，22：233-247)和专利DE884356采用Pt、Pb等贵金属分别作为阴、阳极，电解过程的电流效率达35％，比能为5kWh/KgN2O5。但采用这些电极易造成剧烈副反应发生，电解过程的选择性差，电流效率低，能耗较大。
专利US6200456和Harrar等人(J electrochem soc，1983，130(1)：108-112；J electrochem soc，1997，144(6)：2032-2044)采用铂片和IrO2涂层钛电极(一种DSA阳极)作为电极材料对电化学合成N2O5工作进行了研究，采用Tafel曲线对不同电极材料催化氧化硝酸溶液中N2O4的过氧电位进行考察，结果表明无论是催化N2O4氧化还是催化HNO3分解，IrO2涂层都具有比铂片更高的催化活性；同时发现RuOx涂层也具有较好的催化活性；Au、玻璃碳、Fe3O4、Ta、W和Ti等对催化氧化N2O4没有活性。在IrO2涂层钛电极和铂片分别做阳极和阴极时，通过控制电位技术将电流效率提高至67％，电解能耗(比能)达到0.55kWh/mol N2O5。通过对Ta、Nb、Al、Ti、Zr以及Al2O3，ZrO2，Corning Macor
Figure A20091007049800041
(46SiO2-16Al2O3-17MgO-10K2O)、Ebonex
Figure A20091007049800042
(Ti4O7)等陶瓷材料在N2O5/HNO3溶液中的耐腐蚀性能进行研究，发现上述不同材质耐腐蚀能力依次为Ta＞Nb＞Al＞＞Ti＞Zr，而陶瓷材料都具有较好的耐腐蚀性能；并采用恒电流法分别对Pt(7000)/Nb、Pt-Ir/Nb、IrO2/Ti、IrO2/Al等作为阳极和Pt(11000)/Nb、IrO2/Ti、Pt(7000)/Nb等作为阴极材料的过电势性能进行研究，发现阳极材料采用IrO2涂层时具有非常低的过电势特性，Pt作为阴极材料具有较低的过电势。但采用IrO2/Ti为阳极材料进行电解时发现，IrO2涂层容易脱落，引起钛与电解液发生剧烈反应形成不导电的氧化钛，电解能耗较大。
Kargin等人(Russian Journal of Electrochemistry，1993，29：217-226)对电化学氧化N2O4制备NO2 +进行了研究，发现不同电极的反应机理不同。当Pt做电极时，电极电势在1.5V～2.05V时N2O4直接被氧化；当电极电势大于2.05V时N2O4被硝酸根离子的阳极反应产物所催化氧化。研究中对两类阳极材料进行了分析，一类是Pt、RuO2/Ti、CoO2/Ti、PbO和MnO2Ti涂覆的Ti或Pt电极；另一类是玻璃碳涂敷SU-2000、SU-1200、SU-800、SnO2、TiO2等涂层电极，这些电极催化氧化浓硝酸中N2O4的活性顺序为RuO2＞CoOx＞Pt＞γ-MnO2＞β-PbO2＞SnO2＞SU-2000＞TiO2。然而，这两类电极在氧化N2O4的同时也具有明显的氧气析出。
专利US5318763和US 5181996采用Ni为阳极，Nb为阴极对两段法电解N2O4过程进行了研究，但电极性能未见报道。
由上可知，目前国内外在电化学合成五氧化二氮过程中所采用的电极材料都存在催化氧化选择性差、电极寿命短等缺点，这严重制约了电化学合成五氧化二氮技术工业化进程。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种电化学合成五氧化二氮用电极及其制备方法，解决现有技术中电极材料催化氧化选择性差、电极寿命短等问题。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种电化学合成五氧化二氮用电极，包括导电性良好的金属基体和涂覆在所述基体上的金属氧化物涂层，所述金属氧化物涂层为至少二元涂层，涂层金属或金属氧化物为Pt、Ru、Ir、RuOx、IrOx、CeO2、Co2O3、LaO2、TiO2、SnO2、SbO2、Ta2O5、Nb2O5其中的至少两种，所述金属氧化物粒径为纳米级。
所述金属氧化物涂层为二元涂层，所述二元涂层复合电极的金属及其氧化物为Pt、Ru、Ir、RuOx、IrOx、TiO2、SnO2、Ta2O5其中的两种。
所述二元涂层复合电极的金属及其氧化物为Ir及其氧化物为主要组分，掺杂其它金属元素。
所述二元涂层复合电极的金属及其氧化物由Ir和Ru组成，涂层中Ir和Ru的摩尔比为1∶9～9∶1。
所述二元涂层复合电极的金属及其氧化物由Ir和Ru组成，涂层中Ir和Ru的摩尔比为3∶7～7∶3。
所述金属氧化物涂层为三元涂层，所述三元涂层复合电极的金属及其氧化物为Pt、Ru、Ir、RuOx、IrOx、CeO2、Co2O3、LaO2、TiO2、SnO2、SbO2、Ta2O5、Nb2O5其中的三种。
所述三元涂层复合电极的金属及其氧化物由Ru和Ir为主要组分，掺杂其它元素组成，掺杂第三组分的量控制在5％～50％。
所述三元涂层复合电极的金属及其氧化物由Ru和Ir为主要组分，掺杂其它元素组成，掺杂第三组分的量控制在5％～30％。
所述金属氧化物涂层为四元涂层，所述四元涂层复合电极的金属及其氧化物为Pt、Ru、Ir、RuOx、IrOx、CeO2、Co2O3、LaO2、TiO2、SnO2、SbO2、Ta2O5、Nb2O5其中的四种。
所述四元涂层复合电极的金属及其氧化物由Ru、Ir和Co或Ce或La为主要组分，掺杂其它元素组成，掺杂第四组分的量应控制在1％～30％。
所述四元涂层复合电极的金属及其氧化物由Ru、Ir和Co或Ce或La为主要组分，掺杂其它元素组成，掺杂第四组分的量应控制在1％～20％。
一种制备权利要求1～11所述电极的方法，包括以下步骤：
(1)基体预处理
将基体采用喷砂或砂纸打磨处理，采用5％的Na2CO3溶液或洗涤剂水溶液超声洗涤1小时；蒸馏水洗，超声浸泡半小时；最后采用36％的盐酸或10％草酸煮沸1～2小时，直至基体表面出现刻蚀均匀的灰色麻点，用蒸馏水洗净后泡在无水乙醇中待用；
(2)采用溶胶凝胶法制备复合电极涂层
首先根据涂层中不同金属氧化物摩尔比称取0.001～0.01g的金属氯化物粉末于50mL三口烧瓶中，加入2～20mL的无水乙醇，然后将三口瓶置于60℃的水浴中，剧烈搅拌；分别采用柠檬酸和乙二醇为络合剂和分散剂，按乙二醇/柠檬酸/总金属离子的摩尔比为1/4.65/0.33将其溶解于2～10mL的无水乙醇中，采用恒压滴液漏斗将此溶液缓慢滴加(每分钟约1～2滴)到金属氯化物的乙醇溶液中，并在滴加过程中分三次加入0.3mol催化剂；滴加完毕后继续反应1～6小时，使溶液变成棕红色胶状液体；最后将制备得到的溶胶均匀地涂刷在预处理过的基体上，在烘箱中于80～200℃下烘制5～30分钟，然后在马弗炉中于300～700℃下烧结5～30分钟，再于烘箱中80～150℃下烘制5～20分钟；空冷至室温后进行第二次涂刷；如此反复进行10～60次将涂液涂完，最后一次涂刷后在马弗炉中烧结0.5～6小时。
上述步骤(2)也可以采用热分解法制备复合电极涂层：
取1g不同组分的前驱体于50mL容量瓶中，加入无水乙醇溶解配制成标准溶液待用。按多元涂层中各组分的不同配比量取上述配制溶液，并加入无水乙醇/正丁醇混合溶剂，溶剂中无水乙醇/正丁醇摩尔比为2∶1，摇匀配制10mL的涂敷溶液；最后将制备得到的溶液均匀地涂刷在预处理过的基体上，在烘箱中于80～200℃下烘制5～30分钟，然后在马弗炉中于300～700℃下烧结5～30分钟，再于烘箱中80～150下℃烘制5～20分钟；空冷至室温后进行第二次涂刷；如此反复进行10～60次将涂液涂完，最后一次涂刷后在马弗炉中烧结0.5～6小时。
溶胶凝胶法中所述络合剂可以为有机胺。所述分散剂可以为聚乙二醇或戊二醇。所述催化剂为0.21mol/L硝酸、0.2mol/L盐酸或0.5mol/L碳酸氢铵其中的一种。加入所述催化剂后反应时间最好为3～5小时。
热分解法中所述混合溶剂还可以为无水乙醇/异丙醇溶液。
所述烘箱温度最好控制在100～150℃，所述烘制时间最好控制在5～20分钟；所述马弗炉烧结温度最好控制在400～600℃，每次烧结时间最好控制在5～15分钟，涂完后烧结时间最好控制在1～3小时，涂敷次数最好控制在15～40次。
本发明提供的复合电极的优点在于：涂层氧化物具有较好的晶型结构和纳米级的粒径，在基体上能够形成致密的活性涂层。因而涂层具有较高的交换电流密度，较低的氧化N2O4过电势性能，电流效率高，电解合成N2O5比能小，使用寿命长。
本发明提供的复合电极制备方法的优点在于：能够在不同基体上形成具有高选择性和理想的催化电解液中N2O4氧化的电化学性能活性涂层，复合电极的制备操作简单、方便，易于工业化。
具体实施方式
下面的实施实例体现了本发明描述的过程，但本发明并不局限于这些例子。
实施例1
采用溶胶凝胶法制备钌铱二元氧化物涂层(Ir∶Ru＝5∶5)钛电极。钛基预处理：采用砂纸打磨处理后用5％的洗涤剂水溶液超声洗涤1h，然后用蒸馏水超声洗涤0.5h，最后采用36％的盐酸煮沸1h，使基体表面出现刻蚀均匀的灰色麻点，用蒸馏水洗净后泡在无水乙醇中待用。
分别称取0.0276g RuCl3粉末和0.0688g H2IrCl6·xH2O粉末加入到100mL三口烧瓶中，加入5mL的无水乙醇溶解，溶液中Ru∶Ir的摩尔比为1∶1，然后将三口瓶置于60℃的水浴中，剧烈搅拌。分别称取0.7218g柠檬酸和0.0501g乙二醇加入4mL的无水乙醇溶解(柠檬酸/乙二醇/总金属离子的摩尔比为1/4.65/0.33)，采用恒压滴液漏斗将此溶液缓慢(1～2滴/min，3h滴完)加入金属氯化物-乙醇溶液中，并在滴加过程中分三次加入0.21mol/L硝酸1mL，滴加完毕后继续反应3h，使溶液变成棕红色胶状液体，溶液中总金属离子浓度为0.0267mol/L。
采用涂刷法将上述制备得到的溶胶均匀地涂刷在预处理过的钛基体上，在烘箱中于80℃下烘制30min，然后在马弗炉中于300℃下烧结30min，再在烘箱中于110℃下烘制5min，空气冷却至室温后进行第二次涂刷。如此反复进行10次将涂液涂完，最后一次涂刷完后在马弗炉中烧结1h。采用39％N2O4/HNO3为支持电解液对上述得到的电极进行电化学测试，结果见表1。
实施例2
采用溶胶凝胶法制备钌铱二元氧化物涂层(Ir∶Ru＝1∶9)铝电极。基体预处理：采用砂纸打磨处理后用5％的洗涤剂水溶液超声洗涤1h，然后用蒸馏水超声洗涤0.5h，然后采用高温真空退火炉在500℃下保温退火4h，最后采用36％的盐酸煮沸1h，使基体表面出现刻蚀均匀的灰色麻点，用蒸馏水洗净后泡在无水乙醇中待用。
分别称取0.0398g RuCl3粉末和0.0110g H2IrCl6·xH2O粉末加入到100mL三口烧瓶中，加入5mL的无水乙醇溶解，溶液中Ru∶Ir的摩尔比为9∶1，然后将三口瓶置于60℃的水浴中，剧烈搅拌。分别称取0.7218g柠檬酸和0.0501g乙二醇加入4mL的无水乙醇溶解(柠檬酸/乙二醇/总金属离子的摩尔比为1/4.65/0.33)，采用恒压滴液漏斗将此溶液缓慢(1～2滴/min，3h滴完)加入金属氯化物-乙醇溶液中，并在滴加过程中分三次加入0.2mol/L盐酸1mL，滴加完毕后继续反应4h，使溶液变成棕红色胶状液体，溶液中总金属离子浓度为0.0267mol/L。
采用涂刷法将上述制备得到的溶胶均匀地涂刷在预处理过的基体上，在烘箱中于110℃下烘制10min，然后在马弗炉中于450℃下烧结10min，再在烘箱中于80℃下烘制5min，空气冷却至室温后进行第二次涂刷。如此反复进行30次将涂液涂完，最后一次涂刷完后在马弗炉中烧结1h。采用39％N2O4/HNO3为支持电解液对上述得到的电极进行电化学测试，结果见表1。
实施例3
采用溶胶凝胶法制备钌铱二元氧化物(Ir∶Ru＝9∶1)涂层钽电极。钽基体预处理：采用砂纸打磨处理后用5％的洗涤剂水溶液超声洗涤1h，然后用蒸馏水超声洗涤0.5h，最后采用36％的盐酸煮沸1h，基体表面出现刻蚀均匀的灰色麻点，用蒸馏水洗净后泡在无水乙醇中待用。
分别称取0.0044g RuCl3粉末和0.0990g H2IrCl6·xH2O粉末加入到100mL三口烧瓶中，加入5mL的无水乙醇溶解，溶液中Ru∶Ir的摩尔比为1∶9，然后将三口瓶置于60℃的水浴中，剧烈搅拌。分别称取0.7218g柠檬酸和0.0501g乙二醇加入4mL的无水乙醇溶解(柠檬酸/乙二醇/总金属离子的摩尔比为1/4.65/0.33)，采用恒压滴液漏斗将此溶液缓慢(1～2滴/min，3h滴完)加入金属氯化物-乙醇溶液中，并在滴加过程中分三次加入0.5mol/L碳酸氢铵1mL；滴加完毕后继续反应5h，使溶液变成棕红色胶状液体，溶液中总金属离子浓度为0.0267mol/L。
采用涂刷法将上述制备得到的溶胶均匀地涂刷在预处理过的基体上，在烘箱中于200℃下烘制5min，然后在马弗炉中于700℃下烧结5min，再在烘箱中于150℃下烘制5min，空气冷却至室温后进行第二次涂刷。如此反复进行60次将涂液涂完，最后一次涂刷完后在马弗炉中烧结6h。采用39％N2O4/HNO3为支持电解液对上述得到的电极进行电化学测试，结果见表1。
实施例4
采用热分解法制备钌铱二元氧化物涂层铝电极。采用与实施例2相同的方式对基体进行预处理。
分别称取1g RuCl3粉末和1g H2IrCl6·xH2O粉末加入到50mL容量瓶中，加入乙醇溶解，配制摩尔浓度为0.0964mol/L的RuCl3溶液(A溶液)，0.0389mol/L的H2IrCl6溶液(B溶液)，待用。分别量取A溶液1.9mL和B溶液2.1mL加入到25mL烧杯中，补加6mL的乙醇/正丁醇混合溶剂(乙醇/正丁醇摩尔比为2∶1配制成10mL涂液(溶液中摩尔比Ru∶Ir＝7∶3)，最后往涂液中加两滴盐酸，溶液中总金属离子浓度为0.0267mol/L。
采用涂刷法将配置好的涂液涂覆于处理好的基体上，于80℃烘箱中烘制30min，然后在500℃马弗炉中烧结10min，再于80℃烘箱中放置30min，拿出空冷至室温后进行第二次涂刷，如此反复进行10次将涂液涂完，最后在500℃马弗炉中烧结1h。采用39％N2O4/HNO3为支持电解液对上述得到的电极进行电化学测试，结果见表1。
实施例5
采用热分解法制备钌铱二元氧化物涂层铌电极。基体预处理：采用砂纸打磨处理后用丙酮超声洗涤1h，然后用蒸馏水超声洗涤0.5h，然后采用HF(5％)+H2O(75％)+H2SO4(20％)(体积比)在室温下洗涤1h，最后用蒸馏水洗净后泡在无水乙醇中待用。
分别称取1g RuCl3粉末h和1g H2IrCl6·xH2O粉末加入到50mL容量瓶中，加入乙醇溶解，配制摩尔浓度为0.0964mol/L的RuCl3溶液(A溶液)，0.0389mol/L的H2IrCl6溶液(B溶液)，待用。分别量取A溶液0.9和B溶液4.8mL加入到25mL烧杯中，补加4.3mL的乙醇/正丁醇混合溶剂(乙醇/正丁醇摩尔比为2∶1配制成10mL涂液(溶液中摩尔比Ru∶Ir＝3∶7)，最后往涂液中加两滴盐酸，溶液中总金属离子浓度为0.0267mol/L。
采用涂刷法将配置好的涂液涂覆于处理好的基体上，于200℃烘箱中烘制5min，然后在550℃马弗炉中烧结15min，再于100℃烘箱中放置20min，拿出空冷至室温后进行第二次涂刷，如此反复进行30次将涂液涂完，最后在500℃马弗炉中烧结0.5h。采用39％N2O4/HNO3为支持电解液对上述得到的电极进行电化学测试，结果见表1。
实施例6
采用溶胶凝胶法制备钌铱钛三元氧化物涂层钛电极。采用与实施例1相同的方法进行基体预处理。
分别称取0.0221g RuCl3粉末、0.0550g H2IrCl6·xH2O粉末和0.01g TiCl4溶液加入到100mL三口烧瓶中，加入5mL的无水乙醇溶解，溶液中Ru∶Ir∶Ti的摩尔比为2∶2∶1，然后将三口瓶置于60℃的水浴中，剧烈搅拌。分别称取0.7218g柠檬酸和0.0501g乙二醇加入4mL的无水乙醇溶解(柠檬酸/乙二醇/总金属离子的摩尔比为1/4.65/0.33)，采用恒压滴液漏斗将此溶液缓慢(1～2滴/min，3h滴完)加入金属氯化物-乙醇溶液中，并在滴加过程中分三次加入0.21mol/L硝酸1mL；滴加完毕后继续反应3小时，使溶液变成棕红色胶状液体，溶液中总金属离子浓度为0.0267mol/L。
采用涂刷法将上述制备得到的溶胶均匀地涂刷在预处理过的钛基体上，在烘箱中于110℃下烘制10min，然后在马弗炉中于450℃下烧结5min，再在烘箱中于110℃下烘制5min，空气冷却至室温后进行第二次涂刷。如此反复进行30次将涂液涂完，最后一次涂刷完后在马弗炉中烧结1h。采用39％N2O4/HNO3为支持电解液对上述得到的电极进行电化学测试，结果见表1。
实施例7
采用溶胶凝胶法制备钌铱锡三元氧化物涂层钽电极。采用与实施例3相同的方法进行基体预处理。
分别称取0.0263g RuCl3粉末、0.0653g H2IrCl6·xH2O粉末和0.0035g SnCl4溶液加入到100mL三口烧瓶中，加入5mL的无水乙醇溶解，溶液中Ru∶Ir∶Sn的摩尔比为9∶9∶1，然后将三口瓶置于60℃的水浴中，剧烈搅拌。分别称取0.7218g柠檬酸和0.0501g乙二醇加入4mL的无水乙醇溶解(柠檬酸/乙二醇/总金属离子的摩尔比为1/4.65/0.33)，采用恒压滴液漏斗将此溶液缓慢(1～2滴/min，3h滴完)加入金属氯化物-乙醇溶液中，并在滴加过程中分三次加入0.21mol/L硝酸1mL；滴加完毕后继续反应3小时，使溶液变成棕红色胶状液体，溶液中总金属离子浓度为0.0267mol/L。
采用涂刷法将上述制备得到的溶胶均匀地涂刷在预处理过的钛基体上，在烘箱中于110℃下烘制15min，然后在马弗炉中于450℃下烧结10min，再在烘箱中于110℃下烘制20min，空气冷却至室温后进行第二次涂刷。如此反复进行30次将涂液涂完，最后一次涂刷完后在马弗炉中烧结3h。采用39％N2O4/HNO3为支持电解液对上述得到的电极进行电化学测试，结果见表1。
实施例8
采用溶胶凝胶法制备钌铱钽三元氧化物涂层铌电极。采用与实施例5相同的方法进行基体预处理。
分别称取0.0138g RuCl3粉末、0.0344g H2IrCl6·xH2O粉末和0.0478g TaCl5粉末加入到100mL三口烧瓶中，加入5mL的无水乙醇溶解，溶液中Ru∶Ir∶Ta的摩尔比为1∶1∶2，然后将三口瓶置于60℃的水浴中，剧烈搅拌。分别称取0.7218g柠檬酸和0.0501g乙二醇加入4mL的无水乙醇溶解(柠檬酸/乙二醇/总金属离子的摩尔比为1/4.65/0.33)，采用恒压滴液漏斗将此溶液缓慢(1～2滴/min，3h滴完)加入金属氯化物-乙醇溶液中，并在滴加过程中分三次加入0.21mol/L硝酸1mL；滴加完毕后继续反应3小时，使溶液变成棕红色胶状液体，溶液中总金属离子浓度为0.0267mol/L。
采用涂刷法将上述制备得到的溶胶均匀地涂刷在预处理过的钛基体上，在烘箱中于110℃下烘制10min，然后在马弗炉中于600℃下烧结5min，再在烘箱中于110℃下烘制10min，空气冷却至室温后进行第二次涂刷。如此反复进行30次将涂液涂完，最后一次涂刷完后在马弗炉中烧结0.5h。采用39％N2O4/HNO3为支持电解液对上述得到的电极进行电化学测试，结果见表1。
实施例9
采用热分解法制备钌铱锑三元氧化物涂层钛电极。采用与实施例1相同的方法进行基体预处理。
分别称取1g RuCl3粉末、1g H2IrCl6·xH2O粉末和1g SbCl3粉末加入到50mL容量瓶中，加入乙醇溶解，配制摩尔浓度为0.0964mol/L的RuCl3溶液(A溶液)，0.0389mol/L的H2IrCl6溶液(B溶液)，0.0877mol/L的SbCl3溶液(C溶液)，待用。分别量取A溶液1.1、B溶液2.7mL和C溶液0.6mL加入到25mL烧杯中，补加5.5mL的乙醇/正丁醇混合溶剂(乙醇/正丁醇摩尔比为2∶1配制成10mL涂液(溶液中摩尔比Ru∶Ir∶Sb＝2∶2∶1)，最后往涂液中加两滴盐酸，溶液中总金属离子浓度为0.0267mol/L。
采用涂刷法将配置好的涂液涂覆于处理好的基体上，于100℃烘箱中烘制5min，然后在700℃马弗炉中烧结5min，再于100℃烘箱中放置5min，拿出空冷至室温后进行第二次涂刷，如此反复进行60次将涂液涂完，最后在500℃马弗炉中烧结3h。采用39％N2O4/HNO3为支持电解液对上述得到的电极进行电化学测试，结果见表1。
实施例10
采用热分解法制备钌铱镧三元氧化物涂层钛电极。采用与实施例1相同的方法进行基体预处理。
分别称取1g RuCl3粉末、1g H2IrCl6·6H2O粉末和1g LaCl3·7H2O粉末加入到50mL容量瓶中，加入乙醇溶解，配制摩尔浓度为0.0964mol/L的RuCl3溶液(A溶液)，0.0389mol/L的H2IrCl6溶液(B溶液)，0.0539mol/L的LaCl3溶液(C溶液)，待用。量取A溶液1.2mL、B溶液2.4mL和C溶液1.5mL加入到25mL烧杯中，补加4.9mL的乙醇/正丁醇混合溶剂(乙醇/正丁醇摩尔比为2∶1配制10mL涂液(溶液中摩尔比Ru∶Ir∶La＝7∶7∶6)，最后往涂液中加两滴盐酸，溶液中总金属离子浓度为0.0267mol/L。
采用涂刷法将配置好的涂液涂覆于处理好的基体上，于150℃烘箱中烘制20min，然后在300℃马弗炉中烧结15min，再于150℃烘箱中放置5min，拿出空冷至室温后进行第二次涂刷，如此反复进行40次将涂液涂完，最后在500℃马弗炉中烧结6h。采用25.5％N2O4/HNO3为支持电解液对上述得到的电极进行电化学测试，结果见表1。
实施例11
采用热分解法制备钌铱铈三元氧化物涂层钛电极。采用与实施例1相同的方法进行基体预处理。
分别称取1g RuCl3粉末、1g H2IrCl6·6H2O粉末和1g CeCl3粉末加入到50mL容量瓶中，加入乙醇溶解，配制摩尔浓度为0.0964mol/L的RuCl3溶液(A溶液)，0.0389mol/L的H2IrCl6溶液(B溶液)，0.0811mol/L的CeCl3溶液(C溶液)，待用。量取A溶液1.5mL、B溶液3.1mL和C溶液0.3mL加入到25mL烧杯中，补加5.1mL的乙醇/正丁醇混合溶剂(乙醇/正丁醇摩尔比为2∶1配制10mL涂液(溶液中摩尔比Ru∶Ir∶Ce＝9∶9∶2)，最后往涂液中加两滴盐酸，溶液中总金属离子浓度为0.0267mol/L。
采用涂刷法将配置好的涂液涂覆于处理好的基体上，于100℃烘箱中烘制5min，然后在450℃马弗炉中烧结10min，再于100℃烘箱中放置5min，拿出空冷至室温后进行第二次涂刷，如此反复进行15次将涂液涂完，最后在450℃马弗炉中烧结1h。采用25.5％N2O4/HNO3为支持电解液对上述得到的电极进行电化学测试，结果见表1。
实施例12
采用热分解法制备钌铱钴三元氧化物涂层钛电极。采用与实施例1相同的方法进行基体预处理。
分别称取1g RuCl3粉末、1g H2IrCl6·6H2O粉末和1g CoCl2粉末加入到50mL容量瓶中，加入乙醇溶解，配制摩尔浓度为0.0964mol/L的RuCl3溶液(A溶液)，0.0389mol/L的H2IrCl6溶液(B溶液)，0.1540mol/L的CoCl2溶液(C溶液)，待用。量取A溶液1.4mL、B溶液2.7mL和C溶液0.4mL加入到25mL烧杯中，补加5.5mL的乙醇/正丁醇混合溶剂(乙醇/正丁醇摩尔比为2∶1配制10mL涂液(溶液中摩尔比Ru∶Ir∶Co＝2∶2∶1)，最后往涂液中加两滴盐酸，溶液中总金属离子浓度为0.0267mol/L。
采用涂刷法将配置好的涂液涂覆于处理好的基体上，于100℃烘箱中烘制10min，然后在550℃马弗炉中烧结10min，再于100℃烘箱中放置10min，拿出空冷至室温后进行第二次涂刷，如此反复进行30次将涂液涂完，最后在550℃马弗炉中烧结1h。采用25.5％N2O4/HNO3为支持电解液对上述得到的电极进行电化学测试，结果见表1。
实施例13
采用热分解法制备钌铱镧钛四元氧化物涂层钛电极。采用与实施例1相同的方法进行基体预处理。
分别称取1g RuCl3粉末、1g H2IrCl6·6H2O粉末和1g LaCl3·7H2O粉末加入到50mL容量瓶中，加入乙醇溶解，配制摩尔浓度为0.0964mol/L的RuCl3溶液(A溶液)，0.0389mol/L的H2IrCl6溶液(B溶液)，0.0539mol/L的LaCl3溶液(C溶液)，待用。量取上述A溶液1.3mL、B溶液2.6mL、C溶液0.6mL和0.0025g四氯化钛加入到25mL烧杯中，补加5.4mL的乙醇/正丁醇摩尔比为2∶1的混合溶剂配制10mL涂液(溶液中各组分摩尔比为：Ru∶Ir∶La∶Ti＝7.6∶7.6∶3.8∶1)，最后往涂液中加两滴盐酸，溶液中总金属离子浓度为0.0267mol/L。
采用涂刷法将配置好的涂液涂覆于处理好的基体上，于100℃烘箱中烘制5min，然后在600℃马弗炉中烧结5min，再于100℃烘箱中放置5min，拿出空冷至室温后进行第二次涂刷，如此反复进行30次将涂液涂完，最后在550℃马弗炉中烧结3h。采用25.5％N2O4/HNO3为支持电解液对上述得到的电极进行电化学测试，结果见表1。
实施例14
采用热分解法制备钌铱铈钛四元氧化物涂层钽电极。采用与实施例3相同的方法进行基体预处理。
分别称取1g RuCl3粉末、1g H2IrCl6·6H2O粉末和1g CeCl3·7H2O粉末加入到50mL容量瓶中，加入乙醇溶解，配制摩尔浓度为0.0964mol/L的RuCl3溶液(A溶液)，0.0389mol/L的H2IrCl6溶液(B溶液)，0.0811mol/L的CeCl3溶液(C溶液)，待用。量取上述A溶液1mL、B溶液2.5mL、C溶液0.3mL和0.01g四氯化钛加入到25mL烧杯中，补加5.6mL的乙醇/正丁醇摩尔比为2∶1的混合溶剂配制10mL涂液(溶液中各组分摩尔比为：Ru∶Ir∶Ce∶Ti＝9∶9∶2∶5)，最后往涂液中加两滴盐酸，溶液中总金属离子浓度为0.0267mol/L。
采用涂刷法将配置好的涂液涂覆于处理好的基体上，于100℃烘箱中烘制5min，然后在550℃马弗炉中烧结10min，再于100℃烘箱中放置5min，拿出空冷至室温后进行第二次涂刷，如此反复进行30次将涂液涂完，最后在550℃马弗炉中烧结1h。采用25.5％N2O4/HNO3为支持电解液对上述得到的电极进行电化学测试，结果见表1。
实施例15
采用溶胶凝胶法制备钌铱钴钛四元氧化物涂层铌电极。采用与实施例5相同的方法进行基体预处理。
分别称取0.0183g RuCl3粉末、0.0454g H2IrCl6·xH2O粉末、0.0210g CoCl2·6H2O粉末和0.01g TiCl4溶液加入到100mL三口烧瓶中，加入5mL的无水乙醇溶解，溶液中Ru∶Ir∶Co∶Ti的摩尔比为33∶33∶33∶1，然后将三口瓶置于60℃的水浴中，剧烈搅拌。分别称取0.7218g乙二胺和0.0501g戊二醇加入4mL的无水乙醇溶解(柠檬酸/乙二醇/总金属离子的摩尔比为1/4.65/0.33)，采用恒压滴液漏斗将此溶液缓慢(1～2滴/min，3h滴完)加入金属氯化物-乙醇溶液中，并在滴加过程中分三次加入0.21mol/L硝酸1mL；滴加完毕后继续反应3小时，使溶液变成棕红色胶状液体，溶液中总金属离子浓度为0.0267mol/L。
采用涂刷法将配置好的涂液涂覆于处理好的基体上，于100℃烘箱中烘制5min，然后在550℃马弗炉中烧结10min，再于100℃烘箱中放置5min，拿出空冷至室温后进行第二次涂刷，如此反复进行30次将涂液涂完，最后在550℃马弗炉中烧结1h。采用25.5％N2O4/HNO3为支持电解液对上述得到的电极进行电化学测试，结果见表1。
实施例16
采用热分解法制备钌铱钴铈四元氧化物涂层钛电极。采用与实施例1相同的方法进行基体预处理。
分别称取1g RuCl3粉末、1g H2IrCl6·6H2O粉末、1g CoCl2·6H2O粉末和1g CeCl3·7H2O粉末加入到50mL容量瓶中，加入乙醇溶解，配制摩尔浓度为0.0964mol/L的RuCl3溶液(A溶液)，0.0389mol/L的H2IrCl6溶液(B溶液)，0.0841mol/L的CoCl3溶液(C溶液)和0.0811mol/L的CeCl3溶液(D溶液)，待用。量取上述A溶液0.8mL、B溶液2.1mL、C溶液1.0mL和D溶液0.3mL加入到25mL烧杯中，补加5.9mL的乙醇/正丁醇摩尔比为2∶1的混合溶剂配制10mL涂液(溶液中各组分摩尔比为：Ru∶Ir∶Co∶Ce＝3∶3∶3∶1)，最后往涂液中加两滴盐酸，溶液中总金属离子浓度为0.0267mol/L。
采用涂刷法将配置好的涂液涂覆于处理好的基体上，于100℃烘箱中烘制5min，然后在550℃马弗炉中烧结10min，再于100℃烘箱中放置5min，拿出空冷至室温后进行第二次涂刷，如此反复进行30次将涂液涂完，最后在550℃马弗炉中烧结1h。采用25.5％N2O4/HNO3为支持电解液对上述得到的电极进行电化学测试，结果见表1。
实施例17
采用热分解法制备钌铱钴铈四元氧化物涂层钛电极。采用与实施例1相同的方法进行基体预处理。
分别称取1g RuCl3粉末、1g H2IrCl6·6H2O粉末、1g LaCl3·7H2O粉末和1g CeCl3·7H2O粉末加入到50mL容量瓶中，加入乙醇溶解，配制摩尔浓度为0.0964mol/L的RuCl3溶液(A溶液)，0.0389mol/L的H2IrCl6溶液(B溶液)，0.0539mol/L的LaCl3溶液(C溶液)和0.0811mol/L的CeCl3溶液(D溶液)，待用。量取上述A溶液0.8mL、B溶液2.1mL、C溶液0.3mL和D溶液0.9mL加入到25mL烧杯中，补加5.9mL的乙醇/正丁醇摩尔比为2∶1的混合溶剂配制10mL涂液(溶液中各组分摩尔比为：Ru∶Ir∶La∶Ce＝3∶3∶1∶3)，最后往涂液中加两滴盐酸，溶液中总金属离子浓度为0.0267mol/L。
采用涂刷法将配置好的涂液涂覆于处理好的基体上，于100℃烘箱中烘制5min，然后在500℃马弗炉中烧结10min，再于100℃烘箱中放置10min，拿出空冷至室温后进行第二次涂刷，如此反复进行30次将涂液涂完，最后在550℃马弗炉中烧结1h。采用25.5％N2O4/HNO3为支持电解液对上述得到的电极进行电化学测试，结果见表1。
表1不同电极在N2O4/HNO3溶液中的电化学性能
Figure A20091007049800141
由表1可知，在不同方法制备的电极中，随着涂层中活性组分的增多，电极在N2O4/HNO3溶液中的交换电流密度逐渐增大。采用不同方法制备的二元、三元和四元电极在电流密度为0.5A cm-2和0.8A cm-2时，其四氧化二氮氧化过电位分别为0.17～0.32V和0.20～0.40V，明显低于相同条件下IrO2/Ti电极氧化四氧化二氮的文献值0.3V和0.45V，电极的催化性能明显提高，并且在不同的电极活性涂层中适当添加本发明所筛选的金属能进一步提高电极的催化活性。另外，从表中可以看出电极的催化活性电流密度与电极氧化物涂层组成、结构以及制备方法具有密切关系，本发明制备的上述多元电极均具有较高的交换电流密度，进一步表明电极具有好的催化活性。

Claims (10)

1.一种电化学合成五氧化二氮用电极，包括导电性良好的金属基体和涂覆在所述基体上的金属氧化物涂层，其特征在于，所述金属氧化物涂层为至少二元涂层，涂层金属或金属氧化物为Pt、Ru、Ir、RuOx、IrOx、CeO2、Co2O3、LaO2、TiO2、SnO2、SbO2、Ta2O5、Nb2O5其中的至少两种，所述金属氧化物粒径为纳米级。
2.根据权利要求1所述电极，其特征在于，所述金属氧化物涂层为二元涂层，所述二元涂层复合电极的金属及其氧化物为Pt、Ru、Ir、RuOx、IrOx、TiO2、SnO2、Ta2O5其中的两种。
3.根据权利要求2所述电极，其特征在于，所述二元涂层复合电极的金属及其氧化物由Ir和Ru组成，涂层中Ir和Ru的摩尔比为1∶9～9∶1。
4.根据权利要求1所述电极，其特征在于，所述金属氧化物涂层为三元涂层，所述三元涂层复合电极的金属及其氧化物为Pt、Ru、Ir、RuOx、IrOx、CeO2、Co2O3、LaO2、TiO2、SnO2、SbO2、Ta2O5、Nb2O5其中的三种。
5.根据权利要求4所述电极，其特征在于，所述三元涂层复合电极的金属及其氧化物由Ru和Ir为主要组分，掺杂其它元素组成，掺杂第三组分的量控制在5％～50％。
6.根据权利要求1所述电极，其特征在于，所述金属氧化物涂层为四元涂层，所述四元涂层复合电极的金属及其氧化物为Pt、Ru、Ir、RuOx、IrOx、CeO2、Co2O3、LaO2、TiO2、SnO2、SbO2、Ta2O5、Nb2O5其中的四种。
7.根据权利要求6所述电极，其特征在于，所述四元涂层复合电极的金属及其氧化物由Ru、Ir和Co或Ce或La为主要组分，掺杂其它元素组成，掺杂第四组分的量应控制在1％～30％。
8.一种制备权利要求1～7所述电极的方法，包括以下步骤：
(1)基体预处理
将基体采用喷砂或砂纸打磨处理，采用5％的Na2CO3溶液或洗涤剂水溶液超声洗涤1小时；蒸馏水洗，超声浸泡半小时；最后采用36％的盐酸或10％草酸煮沸1～2小时，直至基体表面出现刻蚀均匀的灰色麻点，用蒸馏水洗净后泡在无水乙醇中待用；
(2)采用溶胶凝胶法制备复合电极涂层
首先根据涂层中不同金属氧化物摩尔比称取0.001～0.01g的金属氯化物粉末于50mL三口烧瓶中，加入2～20mL的无水乙醇，然后将三口瓶置于60℃的水浴中，剧烈搅拌；分别采用柠檬酸和乙二醇为络合剂和分散剂，按乙二醇/柠檬酸/总金属离子的摩尔比为1/4.65/0.33将其溶解于2～10mL的无水乙醇中，采用恒压滴液漏斗将此溶液缓慢滴加(每分钟约1～2滴)到金属氯化物的乙醇溶液中，并在滴加过程中分三次加入0.3mol催化剂；滴加完毕后继续反应1～6小时，使溶液变成棕红色胶状液体；最后将制备得到的溶胶均匀地涂刷在预处理过的基体上，在烘箱中于80～200℃下烘制5～30分钟，然后在马弗炉中于300～700℃下烧结5～30分钟，再于烘箱中80～150℃下烘制5～20分钟；空冷至室温后进行第二次涂刷；如此反复进行10～60次将涂液涂完，最后一次涂刷后在马弗炉中烧0.5～6小时。
9.根据权利要求8所述制备电极的方法，其特征在于，所述步骤(2)采用热分解法制备复合电极涂层，具体为：
取1g不同组分的前驱体于50mL容量瓶中，加入无水乙醇溶解配制成标准溶液待用。按多元涂层中各组分的不同配比量取上述配制溶液，并加入无水乙醇/正丁醇混合溶剂，溶剂中无水乙醇/正丁醇摩尔比为2∶1，摇匀配制10mL的涂敷溶液；最后将制备得到的溶液均匀地涂刷在预处理过的基体上，在烘箱中于80～200℃下烘制5～30分钟，然后在马弗炉中于300～700℃下烧结5～30分钟，再于烘箱中80～150下℃烘制5～20分钟；空冷至室温后进行第二次涂刷；如此反复进行10～60次将涂液涂完，最后一次涂刷后在马弗炉中烧结0.5～6小时。
10.根据权利要求8所述制备电极的方法，其特征在于，所述络合剂为有机胺，所述分散剂为聚乙二醇或戊二醇，所述催化剂为0.21mol/L硝酸、0.2mol/L盐酸或0.5mol/L碳酸氢铵其中的一种。
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