CN102509632B - 一种水合结构SnO2/IrO2·xH2O氧化物薄膜电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水合结构SnO2/IrO2·xH2O氧化物薄膜电极材料，所述薄膜电极材料由衬底和SnO2/IrO2·xH2O氧化物薄膜共同组成，所述SnO2/IrO2·xH2O氧化物薄膜沉积于衬底表面，所述氧化物薄膜具有水合结构，氧化物薄膜中Sn∶Ir摩尔比为30～70∶70～30，其中x为0.2～3。利用本发明公开的水合结构的SnO2/IrO2·xH2O氧化物薄膜材料，可制备高品质电化学电容器。另外，该薄膜电极材料的制备工艺简单，实用，适合工业生产应用。

Description

一种水合结构SnO2/IrO2·xH2O氧化物薄膜电极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电极材料及其制备方法，具体涉及具有水合结构SnO2/IrO2·xH2O氧化物薄膜电极材料以及制备该水合结构SnO2/IrO2·xH2O氧化物薄膜电极材料的方法。
背景技术
超级电容器具有高比电容、高功率密度、长循环寿命几大优点，在消费电子、动力设施、混合动力汽车、航空航天等领域有着广泛的应用前景。超级电容器的性能主要取决于所采用的电极材料的结构与组成成分。具有水合结构的过渡金属氧化物电极材料被认为是最优秀的超级电容器电极材料之一，受到广泛的关注。在过渡金属氧化物中，以水合氧化钌的电容性能表现最为突出。例如，采用溶胶凝胶法制备的水合氧化钌的比电容可达到720F/g以上。但水合氧化钌存在一个较为严重的缺点：即在强酸介质中，随着循环充放电次数的增加，氧化钌会发生溶解，从而导致电容器的持续使用稳定性不够，一般在经历数千次循环充放电后，电容储存能力衰减10～20％。
氧化铱也具有良好的赝电容特性，尽管略低于水合氧化钌。但是，氧化铱具有超强的耐强酸腐蚀性，其耐蚀性要远高于氧化钌。因此，若用于制备超级电容器电极材料，可保证电容器在经历上万次循环充放电后，电容值不容易衰减。非水合氧化铱的比电容在50F/g左右。通过与其他金属氧化物混合，能提高氧化铱的利用率，根据加入的混合氧化物的种类、加入的比例不同，比电容在50～250F/g之间变化。 相比纯氧化铱而言有了不少的进步，但离实际应用还有很大的差距。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高比电容的水合结构SnO2/IrO2·xH2O氧化物薄膜电极材料及其制备方法。本发明提供的水合结构的SnO2/IrO2·xH2O氧化物薄膜材料的比电容可达561.45F/g，并且表现出优异的循环充放电稳定性，在经历一万次循环充放电后，电极储存电荷的能力几乎没有衰减，这得益于氧化铱的高耐腐蚀性能。另外，制备该氧化物薄膜电极材料的方法简单、可重复性强，适合于工业化生产应用。
为达到上述的目的，本发明采用如下技术方案：
一种水合结构SnO2/IrO2·xH2O氧化物薄膜电极材料，由衬底和SnO2/IrO2·xH2O氧化物薄膜共同组成，所述SnO2/IrO2·xH2O氧化物薄膜沉积于衬底表面，所述氧化物薄膜具有水合结构，氧化物薄膜中Sn∶Ir摩尔比为30～70∶70～30，其中x为0.2～3。
一种水合结构SnO2/IrO2·xH2O氧化物薄膜电极材料的制备方法包括以下步骤：
1)将锡前躯体、铱前躯体溶解到溶剂中，并加入适量双氧水和盐酸，搅拌均匀后制得锡铱离子摩尔比为30～70∶70～30的前躯体溶液，双氧水的添加量按每摩尔金属离子添加60～120ml计量；盐酸的添加量按每升溶液添加20～50ml计量；
2)将前躯体溶液涂覆在衬底表面，然后在红外灯下烘干固化后送入气氛炉中进行热处理，热处理过程持续向炉内通入水蒸气和空气 混合气体，热处理温度为405℃-550℃，热处理时间为8～15分钟，出炉后用风扇吹冷，重复进行涂覆、烘干固化、热处理、冷却步骤8-12遍，最后，在405℃-550℃退火，退火过程持续向炉内通入水蒸汽和空气的混合气体，退火30～90分钟，然后随炉冷却，即制得水合结构SnO2/IrO2·xH2O氧化物薄膜电极材料。
所述衬底为具有良好导电性的钛、钛合金、钽、镍、钒中的任意一种。
所述步骤1)中的锡前躯体为氯化亚锡、结晶四氯化锡、烷氧基锡中的至少一种。
所述步骤1)中的铱前躯体为氯铱酸、四氯化铱中的至少一种。
所述步骤1)中的溶剂为乙醇、正丁醇、异丙醇、水，盐酸中的至少一种。
所述步骤2)中，将空气通入炉内是为了提供氧气，氧气的作用是使得锡前躯体和铱前躯体被氧化，是SnO2/IrO2·xH2O氧化物薄膜中氧的来源，而水蒸气的通入非常关键，是形成水合结构氧化物中结构水的来源，只有保持炉内有充足的水蒸气和氧气，才能有效形成水合结构氧化物。若不通入水蒸气，仅能得到非水合结构氧化物薄膜。温度的变化将会导致结构水的量的变化，通常是温度越高，水合氧化物中结构水的比例下降。另外热处理时间也是影响水合氧化物中水含量的因素。因为铱的氯化物完全分解的温度高于400℃，温度超过550℃，又会对衬底形成强烈的氧化，影响到水合氧化物薄膜电极的整体性能，因此，温度应控制在405～550℃为宜。热处理时间8-15 分钟即可，热处理时间过长会导致加工工期过长，影响生产效率，但时间太短，不能完全得到氧化物。
本发明的有益效果是：本发明提供的水合结构SnO2/IrO2·xH2O氧化物薄膜电极材料比电容最高可达56145F/g，是理想的电化学电容电极材料。水合氧化物之所以有很好电容表现，主要是因为水合结构实际是一种准三维的组织结构，非常有利于质子在SnO2/IrO2·xH2O氧化物薄膜的内部迁移，从而使得SnO2/IrO2·xH2O氧化物薄膜中的活性氧化物成分(IrO2)能更为充分地参与电量的储存。本发明为电化学电容器生产制造领域提供了一种具有高电容性能的水合结构SnO2/IrO2·xH2O氧化物薄膜电极材料，以及制备该薄膜电极材料的方法。本发明提供的制备方法简单，适合工业化应用。
具体实施方式
以下所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的等同变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
本实施例选用四氯化锡、氯铱酸作为金属前躯体，按锡铱摩尔比为30∶70、50∶50、70∶30将四氯化锡和氯铱酸溶解到体积比为1∶1的乙醇-异丙醇混合溶剂中，使得总金属离子的量在0.4mol/L。每升溶液中加入35ml的盐酸，目的是防止金属离子水解，另外加入30ml的双氧水，作用是使得溶液中铱离子和锡离子保持在高的价态，经充分搅拌，形成透明的前躯体溶液。
将上述前躯体溶液用毛笔涂刷在钛的表面，然后在红外灯下烘干固化后送入气氛炉中进行热处理，热处理过程持续向炉内通入水蒸气 和空气混合气体。分别在405℃、450℃、550℃进行热处理，热处理时间为10分钟，出炉冷却；重复进行“涂覆、烘干固化、热处理、冷却”步骤8-10遍，最后在各自的热处理温度下进行退火。退火时间设定为60min，然后随炉冷却。根据上述工艺参数的变化，共得到9组水合结构SnO2/IrO2·xH2O氧化物薄膜电极材料。
薄膜电极材料的含水量采用热重分析方法进行检测，薄膜电极材料的电化学性能采用标准三电极系统进行测试。结果整理在表1中，表1为不同工艺参数下制备的水合结构SnO2/IrO2·xH2O氧化物薄膜电极材料的结果。实验证明，水合结构SnO2/IrO2·xH2O氧化物薄膜电极材料的各项电化学性能良好，比电容最高可达561.45F/g，经历一万次充放电后，电容保持率都在99.9％以上，充分证明本发明提供的水合结构SnO2/IrO2·xH2O氧化物薄膜电极材料适合于制备高品质电化学电容器的优选电极材料。另外，制备工艺也简单实用，适合工业化生产应用。
表1

Claims (1)

1.一种水合结构SnO2/IrO2·xH2O氧化物薄膜电极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将锡前躯体、铱前躯体溶解到溶剂中，并加入适量双氧水和盐酸，搅拌均匀后制得锡铱离子摩尔比为30～70∶70～30的前躯体溶液，双氧水的添加量按每摩尔金属离子添加60～120 ml计量；盐酸的添加量按每升溶液添加20～50 ml计量；
2）将前躯体溶液涂覆在衬底表面，然后在红外灯下烘干固化后送入气氛炉中进行热处理，热处理过程持续向炉内通入水蒸气和空气混合气体，热处理温度为405℃-550℃，热处理时间为8～15分钟，出炉后用风扇吹冷，重复进行涂覆、烘干固化、热处理、冷却步骤8-12遍，最后，在405℃-550℃退火，退火过程持续向炉内通入水蒸汽和空气的混合气体，退火30～90分钟，然后随炉冷却，即制得水合结构SnO2/IrO2·xH2O氧化物薄膜电极材料；
所制得的水合结构SnO2/IrO2·xH2O氧化物薄膜电极材料由衬底和SnO2/IrO2·xH2O氧化物薄膜共同组成，所述SnO2/IrO2·xH2O氧化物薄膜沉积于衬底表面，所述氧化物薄膜具有水合结构，氧化物薄膜中Sn：Ir摩尔比为30～70∶70～30，其中x为0.2～3。
2.根据权利要求1所述的水合结构SnO2/IrO2·xH2O氧化物薄膜电极材料的制备方法，其特征在于：所述衬底为具有良好导电性的钛、钛合金、钽、镍、钒中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的水合结构SnO2/IrO2·xH2O氧化物薄膜电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中的锡前躯体为氯化亚锡、结晶四氯化锡、烷氧基锡中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的水合结构SnO2/IrO2·xH2O氧化物薄膜电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中的铱前躯体为氯铱酸、四氯化铱中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的水合结构SnO2/IrO2·xH2O氧化物薄膜电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中的溶剂为乙醇、正丁醇、异丙醇、水中的至少一种。
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