CN102592844B - 大容量钽电容器阴极片及制备方法 - Google Patents

大容量钽电容器阴极片及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种显著节约贵金属Ru的新型大容量钽电容器阴极片及其制备方法。阴极片组成为：RuO2-TiO2-Ta2O5/Ta或Ti；RuO2-TiO2-Ta2O5为阴极片复合涂层、各组分质量分数为：40-70%RuO2、15-50%TiO2、10-20%Ta2O5；Ta或Ti片为阴极片基片，其厚度为0.05-0.1毫米。所述阴极片制备方法为：将醋酸钌、RuO2-Ta2O5凝胶粉、C16H36O4Ti或C8H20O4Ti的醇类前驱混合液涂刷到经洁净和粗化处理的Ta或Ti基片上于100-150℃烘干，然后在250-400℃热分解30-60分钟获得RuO2-TiO2-Ta2O5/Ta或Ti阴极片。本发明所述阴极片制备工艺简单、生产设备简单、产品成本低、性能稳定，易于工业化生产和应用。

Description

大容量钽电容器阴极片及制备方法
技术领域
本发明属于超级电容器领域，具体涉及一种新型超小型大容量钽电容器阴极片及其制备方法。
技术背景
超小型大容量钽电容器是由钽阳极、Ta2O5 介质、硫酸电解质和钽基RuＯ2涂层阴极组成的高能量密度电容器，它是一种结合了电解电容器和电化学电容器优点的新型电容器, 具有体积小、工作电压高、交流特性好、能量密度高、电容量大、高比能量、高比功率、快速充放电能力强、长循环寿命等优点的储能器件，在移动通讯、信息技术、电动汽车、电力、航空航天等方面具有广阔的应用前景。
目前，超小型大容量钽电容器阴极片是RuO2/Ta阴极片，制备方法主要有三种：1、在Ta基片上涂覆RuCl3·xH2O 醇类溶液并经250℃以上热分解处理制备RuO2/Ta阴极片，该方法工艺简单、成本低，已在生产中广泛采用，缺点是RuＯ2涂层与Ta基片结合力较差，成本高；2、以Ta基片为阳极或阴极，在RuCl3·xH2O溶液中电沉积制备RuO2/Ta阴极片，该法工艺可控性较差，难于大批量生产，还未在生产中应用；3、 采用溶胶-凝胶法制备超细RuO2粉体、参入粘接剂制成浆料涂敷到钽基片上制备RuO2/Ta阴极片，该法工艺复杂、RuO2涂层厚、成本高、且结合力差，也未在生产中应用。RuO2/Ta阴极片由于涂层是纯氧化钌，价格贵，因此制备低成本Ta基RuO2复合涂层阴极片是实现超小型大容量Ta电容器低成本化急需解决的关键技术。文献报道了采用RuCl3·xH2O 、TiCl3·xH2O、SnCl4·xH2O前驱体制备RuO2-TiO2、RuO2-SnO2超细粉体后加入粘接剂在石墨基片上制备RuO2-TiO2、RuO2-SnO2复合涂层，但不适于作钽电容器阴极片。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术存在的缺陷，提供一种显著节约贵金属Ru的大容量钽电容器阴极片，本发明的另一目的是提供一种成本低、制备工艺简单易控、生产设备简单、容易实现工业化的新型超小型大容量钽电容器钽（钛）基RuO2复合涂层的大容量钽电容器阴极片的制备方法。
本发明所述大容量钽电容器阴极片，为钽（钛）基RuO2复合涂层阴极片，是由质量百分含量为40-70%RuO2、15-50%TiO2、10-20%Ta2O5组成复合涂层、用0.05-0.1毫米厚度的Ta 或Ti片为基片构成的RuO2-TiO2-Ta2O5/Ta或Ti阴极片。
本发明所述的大容量钽电容器阴极片的制备方法，其步骤为：
A、RuO2-Ta2O5凝胶粉制备
a、8-12% RuO4溶液制备：用RuCl3·xH2O 为原料，经氧化蒸出RuO4，然后用水吸收得到RuO4含量为8-12%的溶液；
b、RuO2-Ta2O5凝胶粉制备：TaCl5用无水乙醇溶解，待溶解完后用水将其体积放大1倍，然后在常温下往溶液中缓慢滴加a所述RuO4溶液，并不断搅拌；根据TaCl5的量，直到RuO2与Ta2O5的比例达到7：3后停止加入RuO4溶液，开始给混合溶液加热，继续搅拌直到溶液形成凝胶状才停止，再加热浓缩、蒸干并磨细获得7：3的RuO2-Ta2O5凝胶粉；
B、阴极片制备方法
c、配制醋酸钌和C16H36O4Ti 或C8H20O4Ti的醇类混合溶液，混合溶液中，含质量百分含量为15-50%的TiO2，加入RuO2-Ta2O5凝胶粉搅匀获得制备涂层的前驱液，凝胶粉的浓度控制在50~200克/升；
d、将步骤1配置好的前驱液涂刷到经洁净和粗化处理的Ta或Ti基片上于100-150℃烘干，重复涂刷烘干至少10次以上；然后在250-400℃热分解30-60分钟获得厚度为0.05-0.1毫米RuO2-TiO2-Ta2O5/Ta或Ti阴极片。
步骤b所述的给混合溶液加热，温度在 60-90℃，压力为常压。
步骤c所述的醇类为甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇等，优先选用乙醇和丁醇。
步骤d所述的经洁净和粗化处理的Ta或Ti的洁净和粗化处理方法为：用金相纸打磨抛光，丙酮除油，质量百分含量为20-25%的NaOH溶液加热到70-80℃浸泡5min，体积浓度为10-20%的氢氟酸溶液清洗1min，最后用去离子水超声波清洗。
本发明提出的钽电容器阴极片克服了现有技术的缺陷，具有如下优点：制备工艺简单易控制、生产设备简单，容易实现工业化生产；显著降低贵金属Ru的用量，原料和制造成本低，产品性能优于现有技术产品，更容易推广应用。本发明获得的阴极片经检测，其比电容大于600μF/mm2，经水中20000Hz超声波震荡10分钟以后涂层与基片结合牢固，无脱落现象，提供给有关钽电容器制造商试验完全达到超小型大容量钽电容器的技术要求。
下述举例说明实施本发明的方法，但实施方法不限于实施例。
实施例1
本发明所述大容量钽电容器阴极片，为钽（钛）基RuO2复合涂层阴极片，是由质量百分含量为40%RuO2、50%TiO2、20%Ta2O5组成复合涂层、用0.1毫米厚度的Ta 或Ti片为基片构成的RuO2-TiO2-Ta2O5/Ta或Ti阴极片。
实施例2
本发明所述大容量钽电容器阴极片，为钽（钛）基RuO2复合涂层阴极片，是由质量百分含量为70%RuO2、15%TiO2、10%Ta2O5组成复合涂层、用0.05毫米厚度的Ta 或Ti片为基片构成的RuO2-TiO2-Ta2O5/Ta或Ti阴极片。
实施例3
本发明所述大容量钽电容器阴极片，为钽（钛）基RuO2复合涂层阴极片，是由质量百分含量为55%RuO2、37%TiO2、15%Ta2O5组成复合涂层、用0.75毫米厚度的Ta 或Ti片为基片构成的RuO2-TiO2-Ta2O5/Ta或Ti阴极片。
实施例4
本发明所述的大容量钽电容器阴极片的制备方法，其步骤为：
A、RuO2-Ta2O5凝胶粉制备
a、10% RuO4溶液制备：用RuCl3·xH2O 为原料，经氧化蒸出RuO4，然后用水吸收得到RuO4含量为8-12%的溶液；
b、RuO2-Ta2O5凝胶粉制备：TaCl5用无水乙醇溶解，待溶解完后用水将其体积放大1倍，然后在常温下往溶液中缓慢滴加a所述RuO4溶液，并不断搅拌；根据TaCl5的量，直到RuO2与Ta2O5的比例达到7：3后停止加入RuO4溶液，在常压下给混合溶液加热，温度控制在60-90℃，继续搅拌直到溶液形成凝胶状才停止，再加热浓缩、蒸干并磨细获得7：3的RuO2-Ta2O5凝胶粉，凝胶粉中含质量百分含量约70%的RuO2和约30%的Ta2O5；
B、阴极片制备方法
c、配制醋酸钌和C16H36O4Ti 或C8H20O4Ti的醇类混合溶液，醇类为甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇等，优先选用乙醇和丁醇，醇类混合溶液中，含质量百分含量为15-50%的TiO2，加入RuO2-Ta2O5凝胶粉搅匀获得制备涂层的前驱液，凝胶粉的浓度控制在50~200克/升；
d、将步骤1配置好的前驱液涂刷到经洁净和粗化处理的Ta或Ti基片上于100-150℃烘干，重复涂刷烘干至少10次以上；然后在250-400℃热分解30-60分钟获得厚度为0.05-0.1毫米RuO2-TiO2-Ta2O5/Ta或Ti阴极片。
实施例5
1克醋酸钌溶于10毫升乙醇溶液，待醋酸钌溶完后加入2毫升C16H36O4Ti和1.5克凝胶粉搅匀得到前驱液；将此前驱液涂刷到经洁净粗化处理后的Ta片上并在120℃烘干，重复涂刷烘干10次，然后在320℃/40min进行热分解获得阴极片，比电容为630μF/mm2。
实施例6
1克醋酸钌溶于10毫升丁醇溶液，待醋酸钌溶完后加入2毫升C16H36O4Ti和1.5克凝胶粉搅匀得到前驱液；将此前驱液涂刷到经洁净粗化处理后的Ti片上并在120℃烘干，重复涂刷烘干15次，然后在350℃/30min进行热分解获得阴极片，比电容为650μF/mm2。
实施例7
1克醋酸钌溶于10毫升乙醇溶液，待醋酸钌溶完后加入5毫升C16H36O4Ti和1克凝胶粉搅匀得到前驱液；将此前驱液涂刷到经洁净粗化处理后的Ti片上并在150℃烘干，重复涂刷烘干10次，然后在380℃/30min进行热分解获得阴极片，比电容为610μF/mm2。
实施例8
1克醋酸钌溶于10毫升丁醇溶液，待醋酸钌溶完后加入5毫升C16H36O4Ti和1克凝胶粉搅匀得到前驱液；将此前驱液涂刷到经洁净粗化处理后的Ta片上并在150℃烘干，重复涂刷烘干15次，然后在380℃/30min进行热分解获得阴极片，比电容为630μF/mm2。
实施例9
1克醋酸钌溶于10毫升丁醇溶液，待醋酸钌溶完后加入5毫升C16H36O4Ti和2克凝胶粉搅匀得到前驱液；将此前驱液涂刷到经洁净粗化处理后的Ta片上并在150℃烘干，重复涂刷烘干10次，然后在380℃/30min进行热分解获得阴极片，比电容为660μF/mm2。

Claims (4)

1.一种大容量钽电容器阴极片的制备方法，为钽（钛）基RuO2复合涂层阴极片，是由质量百分含量为40-70%RuO2、15-50%TiO2、10-20%Ta2O5组成复合涂层、用0.05-0.1毫米厚度的Ta 或Ti片为基片构成的RuO2-TiO2-Ta2O5/Ta或Ti阴极片，其特征在于，其制备方法的步骤为：
A、RuO2-Ta2O5凝胶粉制备
a、10% RuO4溶液制备：用RuCl3·xH2O 为原料，经氧化蒸出RuO4，然后用水吸收得到RuO4含量为8-12%的溶液；
b、RuO2-Ta2O5凝胶粉制备：TaCl5用无水乙醇溶解，待溶解完后用水将其体积放大1倍，然后在常温下往溶液中缓慢滴加a所述RuO4溶液，并不断搅拌；根据TaCl5的量，直到RuO2与Ta2O5的比例达到7：3后停止加入RuO4溶液，开始给混合溶液加热，继续搅拌直到溶液形成凝胶状态才停止，再加热浓缩、蒸干并磨细获得7：3的RuO2-Ta2O5凝胶粉；
B、阴极片制备方法
c、配制醋酸钌和C16H36O4Ti 或C8H20O4Ti的醇类混合溶液并加入RuO2-Ta2O5凝胶粉搅匀获得制备涂层的前驱液，凝胶粉的浓度控制在50~200克/升；
d、将步骤c配置好的前驱液涂刷到经洁净和粗化处理的Ta或Ti基片上于100-150℃烘干，重复涂刷烘干至少10次以上；然后在250-400℃热分解30-60分钟获得RuO2-TiO2-Ta2O5/Ta或Ti阴极片。
2.根据权利要求1所述的大容量钽电容器阴极片的制备方法，其特征在于，其制备方法的步骤b所述的给混合溶液加热，温度在60-90℃，压力为常压。
3.根据权利要求1所述的大容量钽电容器阴极片的制备方法，其特征在于，其制备方法的步骤c所述的醇类为甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇。
4.根据权利要求3所述的大容量钽电容器阴极片的制备方法，其特征在于，其制备方法的步骤c所述的醇类为乙醇和丁醇。
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