CN106997952A - 一种铅炭电池正极添加剂及其制备方法 - Google Patents

一种铅炭电池正极添加剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种铅炭电池正极添加剂及其制备方法。该正极添加剂为外表面镀有一层亚氧化钛薄膜的一维纳米导电材料，亚氧化钛薄膜的钛氧化物包括Ti4O7、Ti5O9和Ti6O11，其中，Ti4O7、Ti5O9和Ti6O11总量不低于85％，Ti4O7不低于65％，亚氧化钛薄膜的厚度为10nm～10μm。本发明提供的一维纳米导电材料添加到正极活性物质中，形成空间网络框架，避免在充放电循环过程中正极材料软化、脱落，显著提高电池的循环寿命，可使电池比能量超过45wh/kg、充放电循环寿命达3200次以上；本发明提供的技术方案能在生产线上连续生产，制备工艺简单，易操作，实用性强。

Description

一种铅炭电池正极添加剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种铅炭电池添加剂，具体讲，涉及一种铅炭电池正极添加剂及其制备方法。
背景技术
铅炭电池是将非对称超级电容器与铅酸电池采用内并联方式结合的一种既具有电容特性又具有电池特性的双功能新型复合储能装置。该电池能有效抑制负极板的硫酸盐化现象，寿命可延长3-5倍，其性能远远优于传统的铅酸蓄电池，可应用于新能源车辆中，如：混合动力汽车、电动自行车等领域；也可用于新能源储能领域，如风光发电储能等。该电池具有与传统铅酸蓄电池相近的低廉价格优势及成熟的工业制造基础，在各种应用领域有着极强的竞争力优势。但是，随着负极性能的不断提升，限制铅炭电池寿命的问题转移至电池正极，如正极活性物质利用率低导致铅炭电池失效的问题逐渐凸显出来，严重制约着铅炭电池的进一步发展。
铅炭电池正极活性物质PbO2导电性能较差，活性物质利用率低(商用电池的正极活性物质利用率为30％～40％)，因此，需在正极加入导电添加剂来提高其活性材料的利用率。目前最常用的导电添加剂是石墨等炭材料，该材料导电率较高，但在充放电循环中后期，尤其当正极充电至较高电位时，电池正极产生氧气，石墨等炭材料被氧化分解，造成导电剂流失，进而使正极板活性物质软化、脱落，导致正极活性失效。
因此，需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方案。
发明内容
本发明的目的在于针对铅炭电池在充放电循环过程中正极电导率降低、活性材料利用率低及活性物质脱落的问题，提供一种耐腐蚀、高电导率的一维纳米铅炭电池正极板添加剂及其制备方法，其制备工艺简单，且该添加剂能抑制正极活性物质的软化、脱落，提高电池能量密度、功率密度和循环使用寿命。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种铅炭电池正极添加剂，所述添加剂表面镀有亚氧化钛薄膜的一维纳米导电材料；所述的一维纳米导电材料为纳米碳纤维、碳纳米管、炭纳米线或炭纳米棒；所述的亚氧化钛薄膜的钛氧化物包括Ti4O7、Ti5O9和Ti6O11，其中，Ti4O7、Ti5O9和Ti6O11总量不低于85％，Ti4O7不低于65％，亚氧化钛薄膜的厚度为10nm～10μm。
进一步的，一种铅炭电池正极添加剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
1)用超声波分散一维纳米导电材料和浓盐酸6～15min后；离心机固液分离并用去离子水洗涤至洗液由微黄色变澄清，且pH值为中性，重复操作此固液分离工序3～6次后，在60℃～90℃下，真空干燥分离出的固体15～24h，得纯化的一维纳米导电材料；
2)制备Ti(OH)4溶胶：所述溶胶的配方包括钛源、醇类溶剂、氨水、过氧化氢、螯合剂、硝酸和蒸馏水；
3)在一维纳米导电材料载体表面制备钛基前驱体薄膜，所述钛基前驱体薄膜由步骤2)所述的溶胶构成；
4)对步骤3)中的钛基前驱体薄膜进行高温热处理，热处理环境为氢气或氢氩混合气氛，将一维纳米导电材料载体表面的钛基前驱体薄膜高温原位合成高导电性的亚氧化钛薄膜；
5)将镀有亚氧化钛薄膜的一维纳米导电材料添加到铅粉、二氧化铅、短纤维中，用此正极铅膏制备出铅炭电池。
进一步的，所述步骤2)制备Ti(OH)4溶胶的方法包括：冰浴环境下，将过氧化氢(浓度为30wt％)和氨水(浓度为5wt％)按体积比为1：1～1：2的比例混合，后加钛粉溶解，得透明前驱体溶胶。
进一步的，所述步骤3)制备钛基前驱体薄膜的方式为静电雾化沉积；所述步骤4)中热处理为：200℃～300℃下，预热0.5h，再缓慢升温至600℃～900℃后，保温11～15h。
与最接近的现有技术相比，本发明提供的技术方案具有如下优异效果：
1、本发明在一维纳米导电材料载体表面直接生长亚氧化钛薄膜，亚氧化钛薄 膜的主成分为Ti4O7、Ti5O9和Ti6O11，亚氧化钛薄膜结构致密，与一维的纳米导电材料之间具有良好结合力，具有高导电、耐腐蚀的特点，将此导电添加剂加入正极活性物质中，能提高活性材料的电导率，提高电池活性材料的利用率，增加电池能量密度和功率密度。
2、本发明提供的耐腐蚀亚氧化钛薄膜包覆在一维的纳米导电材料表面，防止在氧气环境的正极中被氧化分解，避免导电剂的流失。
3、本发明提供的一维纳米导电材料添加到正极活性物质中，形成空间网络框架，避免在充放电循环过程中正极材料软化、脱落，显著提高电池的循环寿命。
4、本发明提供的添加剂加入到铅炭电池中，使电池比能量超过45wh/kg，0.2C/0.5C、PSoC(30～80％SoC)充放电循环寿命达3200次以上。
5、本发明提供的技术方案能在生产线上连续生产，制备工艺简单，易操作，实用性强。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例对技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)一维的多壁炭纳米管和浓盐酸(12mol/L)超声波分散10min后，用离心机分离固液3次，每次用去离子水冲洗，直至洗液由微黄色到澄清，且pH值为中性。然后在70℃真空干燥20h，即得纯化一维的纳米导电材料。
(2)配制Ti(OH)4溶胶：在冰浴环境中,将过氧化氢(浓度为30wt％)和氨水(浓度为5wt％)按体积比1∶1混合，随后加入一定量的钛粉溶解，得到透明0.01M前驱体溶胶。
(3)采用静电雾化沉积方式在纯化一维的纳米导电材料上制备前驱体薄膜：利用静电雾化装置进行喷涂镀膜，前驱体溶胶浓度为0.01M，雾化速率为0.045ml/min，喷嘴与导电材料的垂直距离是3cm；纳米导电材料温度为180℃， 雾化电压12KV，喷涂时间为25min。
(4)将前驱体薄膜的纳米导电材料进行分段热处理:200℃保温0.5小时，再以5℃/min的升温速率升至800℃，保温11小时，随炉冷却，热处理气氛为氢氩混合气，其中氢气的含量为3％。
(5)将上述制备的镀有亚氧化钛薄膜的一维纳米导电材料添加到铅粉、二氧化铅、短纤维中，用此正极铅膏制备出铅炭电池。并同时制备未添加镀有亚氧化钛薄膜的一维纳米导电材料的对比电池。
实施例2
(1)一维的纳米碳纤维和浓盐酸(13mol/L)超声波分散6min后，用离心机分离固液5次，每次用去离子水冲洗，直至洗液由微黄色到澄清，且pH值为中性。然后在60℃真空干燥24h，即得纯化一维的纳米导电材料。
(2)配制Ti(OH)4溶胶：在冰浴环境中,将过氧化氢(浓度为30wt％)和氨水(浓度为5wt％)按体积比1∶2混合，随后加入一定量的钛粉溶解，得到透明0.02M前驱体溶胶。
(3)采用静电雾化沉积方式在纯化一维的纳米导电材料上制备前驱体薄膜：利用静电雾化装置进行喷涂镀膜，前驱体溶胶浓度为0.02M，雾化速率为0.045ml/min，喷嘴与导电材料的垂直距离是3cm；纳米导电材料温度为180℃，雾化电压12KV，喷涂时间为25min。
(4)将前驱体薄膜的纳米导电材料进行分段热处理:300℃保温0.5小时，再以5℃/min的升温速率升至600℃，保温15小时，随炉冷却，热处理气氛为氢氩混合气，其中氢气的含量为3％。
(5)将上述制备的镀有亚氧化钛薄膜的一维纳米导电材料添加到铅粉、二氧化铅、短纤维中，用此正极铅膏制备出铅炭电池。并同时制备未添加镀有亚氧化钛薄膜的一维纳米导电材料的对比电池。
实施例3
(1)一维的多壁炭纳米管和浓盐酸(10mol/L)超声波分散12min后，用离心机 分离固液4次，每次用去离子水冲洗，直至洗液由微黄色到澄清，且pH值为中性。然后在80℃真空干燥18h即得纯化一维的纳米导电材料。
(2)配制Ti(OH)4溶胶：60ml蒸馏水，150ml盐酸，200ml钛酸四丁酯，150g柠檬酸，以及异丙醇溶剂，制备出0.008M前驱体溶胶。
(3)采用静电雾化沉积方式在纯化一维的纳米导电材料上制备前驱体薄膜：利用静电雾化装置进行喷涂镀膜，前驱体溶胶浓度为0.008M，雾化速率为0.005ml/min，喷嘴与导电材料的垂直距离是2.8cm；纳米导电材料温度为200℃，雾化电压12KV，喷涂时间为30min。
(4)将前驱体薄膜进行分段热处理:250℃保温0.5小时，再以3℃/min的升温速率升至700℃，保温12小时，随炉冷却，热处理气氛为氢氩混合气，其中氢气的含量为5％。
(5)将上述制备的镀有亚氧化钛薄膜的一维纳米导电材料添加到铅粉、二氧化铅、短纤维中，用此正极铅膏制备出铅炭电池。并同时制备未添加镀有亚氧化钛薄膜的一维纳米导电材料的对比电池。
实施例4
(1)一维的多壁炭纳米管和浓盐酸(10mol/L)超声波分散8min后，用离心机分离固液5次，每次用去离子水冲洗，直至洗液由微黄色到澄清，且pH值为中性。然后在90℃真空干燥20h即得纯化一维的纳米导电材料。
(2)配制Ti(OH)4溶胶：50ml蒸馏水，130ml盐酸，200ml钛酸异丙酯，150g柠檬酸，以及乙醇溶剂，制备出0.009M前驱体溶胶。
(3)采用静电雾化沉积方式在纯化一维的纳米导电材料上制备前驱体薄膜：利用静电雾化装置进行喷涂镀膜，前驱体溶胶浓度为0.009M，雾化速率为0.006ml/min，喷嘴与导电材料的垂直距离是3.0cm；纳米导电材料温度为220℃，雾化电压12KV，喷涂时间为20min。
(4)将前驱体薄膜进行分段热处理:260℃保温0.5小时，再以5℃/min的升温速率升至900℃，保温11小时，随炉冷却，热处理气氛为氢氩混合气，其中氢气 的含量为5％。
(5)将上述制备的镀有亚氧化钛薄膜的一维纳米导电材料添加到铅粉、二氧化铅、短纤维中，用此正极铅膏制备出铅炭电池。并同时制备未添加镀有亚氧化钛薄膜的一维纳米导电材料的对比电池。
实施例5
(1)一维的炭纳米棒和浓盐酸(10mol/L)超声波分散12min后，用离心机分离固液6次，每次用去离子水冲洗，直至洗液由微黄色到澄清，且pH值为中性。然后在60℃真空干燥24h即得纯化一维的纳米导电材料。
(2)配制Ti(OH)4溶胶：300ml乙醇，10ml蒸馏水，20ml盐酸，20ml钛酸四丁酯，20g柠檬酸，制备出0.007M前驱体溶胶。
(3)采用静电雾化沉积方式在纯化一维的纳米导电材料上制备前驱体薄膜：利用静电雾化装置进行喷涂镀膜，前驱体溶胶浓度为0.007M，雾化速率为0.008ml/min，喷嘴与导电材料的垂直距离是3.0cm；纳米导电材料温度为220℃，雾化电压12KV，喷涂时间为20min。
(4)将前驱体薄膜进行分段热处理:300℃保温0.5小时，再以4℃/min的升温速率升至750℃，保温12小时，随炉冷却，热处理气氛为氢氩混合气，其中氢气的含量为5％。
(5)将上述制备的镀有亚氧化钛薄膜的一维纳米导电材料添加到铅粉、二氧化铅、短纤维中，用此正极铅膏制备出铅炭电池。并同时制备未添加镀有亚氧化钛薄膜的一维纳米导电材料的对比电池。
实施例6
(1)一维的炭纳米棒和浓盐酸(12mol/L)超声波分散13min后，用离心机分离固液5次，每次用去离子水冲洗，直至洗液由微黄色到澄清，且pH值为中性。然后在70℃真空干燥18h即得纯化一维的纳米导电材料。
(2)配制Ti(OH)4溶胶：60ml蒸馏水，150ml盐酸，200ml钛酸四丁酯，150g柠檬酸，以及异丙醇溶剂，制备出0.008M前驱体溶胶。
(3)采用静电雾化沉积方式在纯化一维的纳米导电材料上制备前驱体薄膜：利用静电雾化装置进行喷涂镀膜，前驱体溶胶浓度为0.008M，雾化速率为0.005ml/min，喷嘴与导电材料的垂直距离是2.8cm；纳米导电材料温度为200℃，雾化电压12KV，喷涂时间为30min。
(4)将前驱体薄膜进行分段热处理:280℃保温0.5小时，再以4℃/min的升温速率升至800℃，保温13小时，随炉冷却，热处理气氛为氢氩混合气，其中氢气的含量为5％。
(5)将上述制备的镀有亚氧化钛薄膜的一维纳米导电材料添加到铅粉、二氧化铅、短纤维中，用此正极铅膏制备出铅炭电池。并同时制备未添加镀有亚氧化钛薄膜的一维纳米导电材料的对比电池。
将上述实施例中所得样品分别进行性能测试，得到数据如下表1所示。
表1
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均在本发明待批权利要求保护范围之内。

Claims (7)

1.一种铅炭电池正极添加剂，其特征在于，所述添加剂表面镀有亚氧化钛薄膜的一维纳米导电材料。
2.如权利要求1所述的一种铅炭电池正极添加剂，其特征在于，所述的一维纳米导电材料为纳米碳纤维、碳纳米管、炭纳米线或炭纳米棒。
3.如权利要求1所述的一种铅炭电池正极添加剂，其特征在于，所述的亚氧化钛薄膜的钛氧化物包括Ti4O7、Ti5O9和Ti6O11，其中，Ti4O7、Ti5O9和Ti6O11总量不低于85％，Ti4O7不低于65％，亚氧化钛薄膜的厚度为10nm～10μm。
4.如权利要求1所述的一种铅炭电池正极添加剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
1)用超声波分散一维纳米导电材料和浓盐酸6～15min后；离心机固液分离并用去离子水洗涤至洗液由微黄色变澄清，且pH值为中性，重复操作此固液分离工序3～6次后，在60℃～90℃下，真空干燥分离出的固体15～24h，得纯化的一维纳米导电材料；
2)制备Ti(OH)4溶胶：所述溶胶的配方包括钛源、醇类溶剂、氨水、过氧化氢、螯合剂、硝酸和蒸馏水；
3)在一维纳米导电材料载体表面制备钛基前驱体薄膜，所述钛基前驱体薄膜由步骤2)所述的溶胶构成；
4)对步骤3)中的钛基前驱体薄膜进行高温热处理，热处理环境为氢气或氢氩混合气氛，将一维纳米导电材料载体表面的钛基前驱体薄膜高温原位合成高导电性的亚氧化钛薄膜；
5)将镀有亚氧化钛薄膜的一维纳米导电材料添加到铅粉、二氧化铅、短纤维中，用此正极铅膏制备出铅炭电池。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)制备Ti(OH)4溶胶的方法包括：冰浴环境下，将过氧化氢(浓度为30wt％)和氨水(浓度为5wt％)按体积比为1：1～1：2的比例混合，后加钛粉溶解，得透明前驱体溶胶。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)制备钛基前驱体薄膜的方式为静电雾化沉积。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中热处理为：200℃～300℃下，预热0.5h，再缓慢升温至600℃～900℃后，保温11～15h。
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