CN102983327A - 一种含有炭包覆铅复合材料的超级铅酸蓄电池及其制备方法 - Google Patents

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陈红雨
胡杰
魏文武
王辉
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Abstract

本发明公开了一种含有炭包覆铅复合材料的超级铅酸蓄电池及其制备方法，负极含有0.5～20%重量份的炭包覆铅复合材料，正极采用10～68.85%重量份的Pb3O4作为活性物质，采用常规的和膏、涂板、固化及干燥程序，制成以1.0g/cm2～1.4g/cm2硫酸为电解液的阀控密封式超级电池，或制成含4～8%纳米气相SiO2的硫酸浓度1.0g/cm2～1.4g/cm2的胶体超级蓄电池。该超级铅酸蓄电池具有更高的初始能量、更好的充电接受能力、更好的低温性能、更优异的大电流放电特性以及更长的循环寿命，完全符合动力电池的使用要求。可望应用于电动汽车电池，或对现有蓄电池进行升级改造。

Description

一种含有炭包覆铅复合材料的超级铅酸蓄电池及其制备方法
技术领域
本发明属于铅蓄电池技术领域，具体涉及一种含有炭包覆铅复合材料负极、以部分红丹为正极材料的超级铅酸蓄电池及其制备方法。
背景技术
铅酸蓄电池已走过了100多年的发展历程，为人类社会的发展做出了巨大贡献。尽管铅酸蓄电池在制造过程和回收过程中由于技术的不完善可能存在一定的污染危险，但其良好的可靠性、高的性价比、可完全回收利用的丰富资源等，都使铅酸蓄电池在社会生活、工业生产乃至军事领域仍将保持广泛的应用。
虽然铅酸蓄电池的技术发展已非常成熟，但其活性物质利用率较低、循环寿命较短、大电流充放电性能较差、充电时间过长等性能缺陷仍需大力改进。从铅酸蓄电池的性能特征可以看出，其与超级电容器性能上存在着明确的互补性，如果能够将超级电容器功能与铅酸蓄电池复合，将极大的拓展铅酸蓄电池的应用领域，使铅酸蓄电池在电动力汽车领域的应用成为可能。在负极板内添加或渗入高比表面积的活性炭（如专利200710035835.0）、或将活性炭板插入铅酸蓄电池中与负极并联或并用，与正极PbO2构成非对称电容器电极，从而实现超级电容功能与铅酸蓄电池的电池功能的内部融合，由这种设计思路所开发的铅酸蓄电池也被称为超级蓄电池。超级蓄电池最初是由澳大利亚联邦研究院（CSIRO）L.T.Lam等人开发出来的一种寿命更长，持久力更强的新型蓄电池。
虽然超级电池的设计思路为其结构设计和材料选用提供了方向，但由于铅、炭材料在物理性质、电化学性质方面的不匹配性，导致超级电池的研发困难重重。插入碳板与负极并联或并用，在长时间较高的端电压作用下，将产生严重的析氢问题，导致蓄电池失水而使寿命优势无法体现。将活性炭与负极活性物质混合、或在负极表面渗透活性炭层的方法，由于铅与炭的非紧密结合方式，电池多次循环后，炭材料将从活性物质中析出，导致负极活性物质过早脱落，而且高含量的活性炭材料同样使负极在充电过程中大量析氢，进一步加剧了负极活性物质的脱落，同时出现失水干涸，导致电池寿命缩短。超级电池功能的体现绝非简单的铅炭混合所能实现。一种更合理的铅炭复合方式是实现超级电池的关键。
发明内容
本发明的目的在于克服现有铅酸蓄电池的不足，提出一种含炭包覆铅复合材料的超级铅酸蓄电池及制备方法。与传统的铅酸蓄电池相比，本发明的铅炭超级蓄电池具有更高的比能量、比功率及使用循环寿命；与专利200910002836.4、200910227199.0中提到的高性能储能装置相比，本发明提出的铅炭超级电池制作工序少、内部结构简单、成本低，炭材料不析出，负极铅膏不容易脱落，使用循环寿命更长。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种含有炭包覆铅复合材料的超级铅酸蓄电池，超级铅酸蓄电池的正极活性物质包括Pb3O4，其特征在于该超级铅酸蓄电池的负极中含有炭包覆铅复合材料。
进一步的，所述的铅炭复合材料为球状核壳结构炭包覆铅复合材料，所述铅炭复合材料是由水热、炭化工艺制备，具体制备方法包括以下步骤：
（1）将铅盐溶于去离子水中，记为溶液A；
（2）将碱溶于去离子水中，记为溶液B；
（3）将溶液B滴加到溶液A中，搅拌2～3h，然后转入水热反应釜，在160～200℃恒温反应10～12h，除去上层清液，得到产物C；
（4）将有机碳源溶于去离子水中，缓慢加入反应釜中，搅拌2～3h，然后在180～220℃高压反应10～12h，将产物过滤，对滤渣用去离子水和乙醇分别洗涤，80～90℃真空干燥6～8h，得到产物D，铅盐与有机碳源的重量比为1：（0.1～3）；
（5）将产物D在400～600℃下、在氩气气氛下恒温炭化3～8h，自然冷却后得到产物炭包覆铅复合材料；
所述的铅盐为醋酸铅、硝酸铅或其混合物，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或其混合物，所述铅盐用量与碱用量的重量比为（5～20）：（2～5），所述的有机碳源选自葡萄糖、蔗糖、吐温60、聚乙烯吡咯烷酮或淀粉。
进一步的，所述铅炭复合材料的粒径为0.1～20微米，铅炭重量比为（30～60）:（70～40）。
进一步的，100重量份的负极包含70～88重量份的铅粉、10～25重量份的炭包覆铅复合材料以及2～5重量份的添加剂。
进一步的，添加剂由硫酸钡、腐植酸及木质素磺酸钠组成，重量比为5:3:1。
进一步的，100重量份的正极包含30～89.85重量份的铅粉、10～68.85重量份的Pb3O4、0.1～0.5重量份的各向异性石墨以及0.05～0.2重量份的纤维。
进一步的，隔板采用AGM隔板，电解液采用硫酸浓度为1.0g/cm2～1.4 g/cm2的硫酸；或者也可以采用其他方案，如隔板采用胶体专用隔板，电解液采用含4～8%纳米气相SiO2的硫酸浓度1.0g/cm2～1.4 g/cm2的胶体硫酸。
一种含有铅炭复合材料的铅炭超级铅酸蓄电池的制备方法，其特征在于将铅粉、Pb3O4、各向异性石墨、纤维、硫酸和水混合制成正极铅膏，然后涂覆到正极铅板栅上制成超级铅酸蓄电池正极板，在40～70℃、相对湿度为90～99%条件下固化24～72小时，然后在50～80℃、相对湿度为20～40%条件下干燥4～16小时，得到生正极板；
将铅炭复合材料、铅粉、添加剂、硫酸和水混合制成负极铅膏，然后涂覆到负极铅板栅上制成超级电池负极板，在40～70℃、相对湿度为90～99%条件下固化24～72小时，然后在50～80℃、相对湿度为20～40%条件下干燥4～16小时，得到生负极板；将制得的生负极用AGM隔膜包覆，以生正极板为正极，以1.0g/cm2～1.4g/cm2的硫酸作为电解液，组装成超级铅酸蓄电池；或将制得的生负极板与生正极板用胶体专用隔板隔离，以含4～8%重量份纳米气相SiO2的硫酸浓度为1.0g/cm2～1.4 g/cm2的胶体硫酸为电解液，组装成超级铅酸蓄电池。
本发明所制备的超级蓄电池正极加入了较高比例的红丹，能够与负极的铅炭材料形成更高效的电极匹配。本发明所制备的超级蓄电池负极铅膏中加入了一种结构特殊的铅炭复合材料，由于该铅炭复合材料密度与铅粉接近，能够与负极铅粉实现更好的分散，改善负极的均匀性；炭包覆铅复合材料实现了铅与炭的紧密结合，在电池循环过程中，炭材料不会析出；而且由于与铅良好的结合状态，也抑制了炭材料带来的析氢问题。该炭包覆铅复合材料作为炭添加剂引入到负极活性物质中，可以大大提高蓄电池的充电接收能力，有效提高铅炭超级蓄电池的低温性能，明显改善负极硫酸盐化现象，在25±5℃的环境温度下，6V10Ah电池实际初始容量I2（5A）放电达168分钟，电池终止电压为5.25V；18A大电流放电达37.1分钟，电池终止电压为5.25V。与直接在负极铅膏中加炭相比（如专利200710035835.0）大大提高了电池的容量和大电流放电能力，具有明显的价格优势和性能优势，在电动汽车、电动大巴动力系统以及太阳能、风能等储能领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1所制备超级蓄电池的I2放电曲线；
图2为实施例1所制备超级蓄电池的18A大电流放电曲线；
图3为实施例1所制备超级蓄电池的快速循环寿命测试曲线。
具体实施方式
下面通过实施例，进一步阐明本发明的突出特点和明显进步，仅在于说明本发明的实施内容而不限于本发明。
测试方法
按照电动道路 车辆用铅酸蓄电池测试标准GB/T18332.1-2009标准进行电池常规性能测试。
电池快速循环寿命测试方法：电池完全充电后，在25℃环境中，以3.6I2（18A）放电18min，然后以0.6I2（3.0A）充电2.5h为一个循环次数。当以3.6I2（18A）放电18min，电池端电压连续3次低于5.25V时，循环寿命终止。常规循环次数与快速循环次数之间具有如下关系：常规循环次数n=快速循环次数×2.333。
实施例1
将70重量份铅粉、25重量份炭包覆铅复合材料、5重量份的添加剂进行均匀干混，加入去离子水及密度为1.40g/ml的硫酸溶液配制成密度为4.53g/cm3的铅膏；然后将这些铅膏双面涂覆在2.5mm厚的网格状负极铅钙合金板栅的上，在55℃、相对湿度为97%条件下固化60小时，然后在60℃、相对湿度为25%条件下干燥6小时，得到生负极板。将55重量份的铅粉、44.35重量份的Pb3O4、0.5重量份的各向异性石墨、0.15重量份的纤维在和膏机中先进行干混，加入去离子水及密度为1.40g/ml的硫酸溶液配制成密度为4.34g/cm3的铅膏，然后将这些铅膏双面涂覆在2.65mm厚的网格状正极铅钙合金板栅的上，在55℃、相对湿度为97%条件下固化60小时，然后在60℃、相对湿度为25%条件下干燥6小时，得到生正极板。以上述生正极板、生负极板为正极板、负极板，以胶体蓄电池专用隔板为隔板，优选阿莫西尔的胶体隔板，以含8%重量份纳米气相SiO2的硫酸浓度为1.4 g/cm2的胶体硫酸为电解液，组装成超6V、10Ah级蓄电池。超级电池经电池内化成后，进行各种电池性能测试。
完全充电后，在25℃环境中静止3h，以I2（3A）连续放电至端电压≤5.25V，放电过程中电池电压随放电时间的变化情况如图1所示，放电时间达168分钟，放电容量达13.98Ah，比设计容量高39.8%。18A大电流放电时间达37.1min，大大高于标准规定的15min，放电曲线如图2所示。快速充电能力测试结果为14.636Ah，远高于标准9.6Ah。充电接受能力达3.855，远大于标准要求2。低温容量测试容量高达13.584Ah。快速循环已达588次，并仍在循环，转换为常规循环次数达到1300次，循环曲线如图3所示。从电池性能测试结果可以看出该超级蓄电池具有更高的能量、更好的充电接受能力、更好的低温性能、更优异的大电流放电特性以及更长的循环寿命，完全符合动力电池的使用要求。
实施例2
将80重量份铅粉、16重量份炭包覆铅复合材料、4重量份的添加剂进行均匀干混，加入去离子水及密度为1.40g/ml的硫酸溶液配制成密度为4.55g/cm3的铅膏；然后将这些铅膏双面涂覆在2.5mm厚的网格状负极铅钙合金板栅的上，在60℃、相对湿度为95%条件下固化56小时，然后在70℃、相对湿度为30%条件下干燥8小时，得到生负极板。将65重量份的铅粉、34.5重量份的Pb3O4、0.3 重量份的各向异性石墨、0.2重量份的纤维在和膏机中先进行干混，加入去离子水及密度为1.40g/ml的硫酸溶液配制成密度为4.35g/cm3的铅膏，然后将这些铅膏双面涂覆在2.65mm厚的网格状正极铅钙合金板栅的上，在60℃、相对湿度为95%条件下固化56小时，然后在70℃、相对湿度为30%条件下干燥8小时，得到生正极板。将上述所制得的生负极板用AGM隔板包覆，以上述生正极板为正极，以1.4 g/cm2的硫酸作为电解液，组装成6V、10Ah超级蓄电池。超级电池经电池内化成后可供客户使用。
实施例3
将75重量份铅粉、20重量份炭包覆铅复合材料、5重量份的添加剂在和膏机中先进行干态均匀混合，加入去离子水及密度为1.40g/ml的硫酸溶液配制成密度为4.56g/cm3的铅膏；然后将这些铅膏双面涂覆在2.5mm厚的网格状负极铅钙合金板栅上，在70℃、相对湿度为99%条件下固化72小时，然后在80℃、相对湿度为40%条件下干燥16小时，得到生负极板。将89.85重量份的铅粉、10重量份的Pb3O4、0.1重量份的各向异性石墨、0.05重量份的纤维在和膏机中先进行干混，加入去离子水及密度为1.40g/ml的硫酸溶液配制成密度为4.32g/cm3的铅膏，然后将这些铅膏双面涂覆在2.65mm厚的网格状正极铅钙合金板栅上，在70℃、相对湿度为99%条件下固化72小时，然后在80℃、相对湿度为40%条件下干燥16小时，得到生正极板。将上述生负极板用AGM隔板包覆，以上述生正极板为正极，以1.4 g/cm2的硫酸作为电解液，组装6V 10Ah超级蓄电池。超级电池经电池内化成后可供客户使用。
实施例4
将88重量份铅粉、10重量份炭包覆铅复合材料、2重量份的添加剂进行均匀干混，加入去离子水及密度为1.40g/ml的硫酸溶液配制成密度为4.45g/cm3的铅膏；然后将这些铅膏双面涂覆在2.5mm厚的网格状负极铅钙合金板栅的上，在40℃、相对湿度为90%条件下固化24小时，然后在50℃、相对湿度为20%条件下干燥4小时，得到生负极板。将30重量份的铅粉、68.85重量份的Pb3O4、0.1重量份各向异性石墨、0.05重量份的纤维在和膏机中先进行干混，加入去离子水及密度为1.40g/ml的硫酸溶液配制成密度为4.29g/cm3的铅膏，然后将这些铅膏双面涂覆在2.65mm厚的网格状正极铅钙合金板栅的上，在40℃、相对湿度为90%条件下固化24小时，然后在50℃、相对湿度为20%条件下干燥4小时，得到生正极板。将上述所制得的生负极板用AGM隔板包覆，以上述生正极板为正极，以1.4 g/cm2的硫酸作为电解液，组装成超级蓄电池。超级电池经电池内化成后可供客户使用。

Claims (8)

1.一种含有炭包覆铅复合材料的超级铅酸蓄电池，超级铅酸蓄电池的正极活性物质包括Pb3O4，其特征在于该超级铅酸蓄电池的负极中含有炭包覆铅复合材料。
2.根据权利要求1所述的含有炭包覆铅复合材料的超级铅酸蓄电池，其特征在于所述的铅炭复合材料为球状核壳结构炭包覆铅复合材料，所述铅炭复合材料是由水热、炭化工艺制备，具体制备方法包括以下步骤：
（1）将铅盐溶于去离子水中，记为溶液A；
（2）将碱溶于去离子水中，记为溶液B；
（3）将溶液B滴加到溶液A中，搅拌2～3h，然后转入水热反应釜，在160～200℃恒温反应10～12h，除去上层清液，得到产物C；
（4）将有机碳源溶于去离子水中，缓慢加入反应釜中，搅拌2～3h，然后在180～220℃高压反应10～12h，将产物过滤，对滤渣用去离子水和乙醇分别洗涤，80～90℃真空干燥6～8h，得到产物D，铅盐与有机碳源的重量比为1：（0.1～3）；
（5）将产物D在400～600℃下、在氩气气氛下恒温炭化3～8h，自然冷却后得到产物炭包覆铅复合材料；
所述的铅盐为醋酸铅、硝酸铅或其混合物，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或其混合物，所述铅盐用量与碱用量的重量比为（5～20）：（2～5），所述的有机碳源选自葡萄糖、蔗糖、吐温60、聚乙烯吡咯烷酮或淀粉。
3.根据权利要求2所述的含有炭包覆铅复合材料的超级铅酸蓄电池，其特征在于所述铅炭复合材料的粒径为0.1～20微米，铅炭重量比为（30～60）:（70～40）。
4.根据权利要求２所述的含有炭包覆铅复合材料的超级铅酸蓄电池，其特征在于：100重量份的负极包含70～88重量份的铅粉、10～25重量份的炭包覆铅复合材料以及2～5重量份的添加剂。
5.根据权利要求4所述的含有炭包覆铅复合材料的超级铅酸蓄电池，其特征在于：添加剂由硫酸钡、腐植酸及木质素磺酸钠组成，重量比为5:3:1。
6.根据权利要求5所述的含有炭包覆铅复合材料的超级铅酸蓄电池，其特征在于100重量份的正极包含30～89.85重量份的铅粉、10～68.85重量份的Pb3O4、0.1～0.5重量份的各向异性石墨以及0.05～0.2重量份的纤维。
7.根据权利要求6所述的含有炭包覆铅复合材料的超级铅酸蓄电池，其特征在于隔板采用AGM隔板，电解液采用硫酸浓度为1.0g/cm2～1.4 g/cm2的硫酸；或隔板采用胶体专用隔板，电解液采用含4～8%纳米气相SiO2的硫酸浓度1.0g/cm2～1.4 g/cm2的胶体硫酸。
8.权利要求1所述的含有铅炭复合材料的铅炭超级铅酸蓄电池的制备方法，其特征在于将铅粉、Pb3O4、各向异性石墨、纤维、硫酸和水混合制成正极铅膏，然后涂覆到正极铅板栅上制成超级铅酸蓄电池正极板，在40～70℃、相对湿度为90～99%条件下固化24～72小时，然后在50～80℃、相对湿度为20～40%条件下干燥4～16小时，得到生正极板；
将铅炭复合材料、铅粉、添加剂、硫酸和水混合制成负极铅膏，然后涂覆到负极铅板栅上制成超级电池负极板，在40～70℃、相对湿度为90～99%条件下固化24～72小时，然后在50～80℃、相对湿度为20～40%条件下干燥4～16小时，得到生负极板；将制得的生负极用AGM隔膜包覆，以生正极板为正极，以1.0g/cm2～1.4g/cm2的硫酸作为电解液，组装成超级铅酸蓄电池；或将制得的生负极板与生正极板用胶体专用隔板隔离，以含4～8%重量份纳米气相SiO2的硫酸浓度为1.0g/cm2～1.4 g/cm2的胶体硫酸为电解液，组装成超级铅酸蓄电池。
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