CN101246968A - 纳米气相SiO2胶体电解液及其配制方法及胶体蓄电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米气相SiO₂胶体电解液及其配制方法及胶体蓄电池，用重量比为50％的粒径为10纳米的气相SiO₂和50％粒径为20纳米的气相SiO₂混合后，与0～36％的稀硫酸溶液放入分散桶中混合并进行分散，分散温度为24～28℃，机械分散速率为2400～4000转/分钟，分散时间为15～90分钟，制得纳米气相SiO₂胶体电解液，配制出来的胶体电解液凝胶能力强，粘度合适，形成的胶体电解液柔软，触变性好，胶体的三维网络结构适中，电阻小，放电电流大，电容量高，且不会出现水化分层，还可以大大增加胶体的循环寿命。

Description

纳米气相SiO2胶体电解液及其配制方法及胶体蓄电池

技术领域

本发明涉及一种采用气相SiO₂制作胶体蓄电池技术，尤其涉及一种纳米气相SiO₂胶体电解液及其配制方法及胶体蓄电池。

背景技术

胶体蓄电池做为阀控密封铅酸蓄电池的一种，它的电解液是由一定量的硅溶胶或气相SiO₂分散在硫酸溶液中形成的胶体，硫酸和水被裹在硅凝胶网络中，静止不动时呈固体状，给它一定的剪切力又能成水溶液状，具有很好的触变性。这种胶液在凝胶过程中会产生微裂纹，使正极产生的氧气可以通过胶体微裂纹进入负极，在负极复合生成水，从而起到免维护的作用。胶体电解液的性能的好坏是影响胶体蓄电池容量和循环寿命的关键因素。

现有技术中的动力型铅酸蓄电池用胶体电解液主要有两类制备方法：

一类是以硅酸钠作为成胶剂。主要以硫酸和硅溶胶为主要原料配制，它可以防止酸液泄漏，改善工作环境，但是，由于硅酸钠生成的胶体不稳定，使铅酸蓄电池的容量降低。用硅溶胶配制成的胶体在深放电的循环工作模式下，大多存在触变性差，容易出现水化，老化、易发干发硬及产生龟裂和分层等现象，失去原有的胶体特性，缩短了电池的使用寿命。

另一类是以气相SiO₂纳米粉末为凝胶剂，气相SiO₂俗称白炭黑，分亲水型和疏水型，胶体电解质采用亲水型。是硅的卤化物经高温水解后生成的带有表面羟基和吸附水的纳米SiO₂，为白色无定型絮状半透明固体胶态粒子，一般情况下呈絮状和网状的准颗粒结构，颗粒呈球状，外观为蓬松的白色粉末。

由于气相SiO₂纯净，无杂质影响蓄电池性能，同时凝胶力强、表面活性高，因此，采用气相SiO₂所制得的胶体蓄电池性能优良，由气相SiO₂制备的胶体蓄电池远远优于用硅溶胶制备的胶体蓄电池。

但是现有技术中，生产胶体蓄电池使用的进口气相SiO₂，其凝胶能力强，凝胶时间短导致灌胶难，配制出来的胶体电解液容量低且触变性差。

发明内容

本发明的目的是提供一种触变性好、容量大的纳米气相SiO₂胶体电解液及其配制方法及胶体蓄电池。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明的纳米气相SiO₂胶体电解液，用气相SiO₂配制，所述的气相SiO₂的粒径为10～20纳米。

本发明的纳米气相SiO₂胶体电解液的配制方法，包括步骤：

A、取需要量的稀硫酸溶液和气相SiO₂，所述气相SiO₂的粒径为10～20纳米；

B、将所述的稀硫酸溶液和气相SiO₂放入分散桶中混合并进行分散。

本发明的胶体蓄电池，它的电解液为权利要求1至3所述的纳米气相SiO₂胶体电解液。

由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明所述的纳米气相SiO₂胶体电解液及其配制方法及胶体蓄电池，由于用粒径为10～20纳米的气相SiO₂与稀硫酸溶液在分散桶中混合并进行分散制成纳米气相SiO₂胶体电解液，然后用这种电解液灌制的胶体蓄电池，触变性好、容量大。

附图说明

图1为本发明中25℃下用粒径为10纳米气相SiO₂配制的胶体电解液中铅电极的充放电流随分散时间的关系；

图2为本发明中不同的温度下用粒径为10纳米气相SiO₂配制的胶体电解液中铅电极的充放电流随分散时间的关系；

图3为本发明中在25℃用粒径为10纳米气相SiO₂在不同分散速率下配制的胶体电解液铅电极放电电流的比较；

图4为本发明中用粒径为10纳米气相SiO₂不同SiO₂含量的胶体电解液铅电极放电电量的比较；

图5为本发明中在25℃时由粒径为20纳米的气相SiO₂配制的胶体中充放电量与分散时间的关系：

图6为本发明中在25℃时由含有50％(重量百分比)粒径为10纳米和50％粒径为20纳米的气相SiO₂配制的胶体中充放电量与分散时间的关系。

具体实施方式

本发明的纳米气相SiO₂胶体电解液，其较佳的具体实施方式是，用气相SiO₂配制，所述的气相SiO₂的粒径为10～20纳米，可以是10、12、15、18、20纳米，可以是其中一个粒度值均匀分布的气相SiO₂，也可以是粒径在10～20纳米之间不均匀分布的气相SiO₂。

所述的气相SiO₂中，可以是粒径为10～15纳米的气相SiO₂的含量为40～60％，粒径为15～20纳米的气相SiO₂含量为40～60％，所述百分比为重量百分比。

一个具体实施例，所述的气相SiO₂中，粒径为10纳米的气相SiO₂的含量为50％，粒径为20纳米的气相SiO₂含量为50％。

本发明的上述的纳米气相SiO₂胶体电解液的配制方法，其较佳的具体实施方式是，包括：

步骤1、取需要量的稀硫酸溶液和气相SiO₂，所述气相SiO₂的粒径为10～20纳米；所述稀硫酸溶液的质量百分比浓度为0～36％，可以是0、10、20、30、36％。所述气相SiO₂的质量占所述稀硫酸溶液和气相SiO₂总质量的4～6％，可以是4、5、6％。

步骤2、将所述的稀硫酸溶液和气相SiO₂放入分散桶中混合并进行分散。分散温度为24～28℃，可以是24、26、28℃；机械分散速率为2400～4000转/分钟，可以是2400、3000、3400、3600、4000转/分钟；分散时间为15～90分钟，可以是15、20、30、50、60、70、90分钟。

具体可以，首先将稀硫酸溶液放入分散桶中，并控制机械分散速率约1000转/分钟；

然后，边分散边加入气相SiO₂，待气相SiO₂加入完毕，再将机械分散速率提高到2400～4000转/分钟。

在用10纳米左右且粒径分布均匀的气相SiO₂配胶时，该粒径下的气相SiO₂团聚严重，其分散工艺大大影响其胶体性能。其最佳分散工艺为分散温度应控制在24-28℃，机械分散速率在3600-4000转/分钟，分散时间为80-90分钟。

粒径为20纳米左右的气相SiO₂只要稍加分散即可，但只用该粒径的SiO₂配制出来的胶体水化分层严重。在粒径为10纳米的气相SiO₂中加入20纳米左右的可以调低所得胶体的粘度。

可以用分别含有50％10纳米和50％20纳米的气相SiO₂配胶，也可以得到粘度适中，凝胶能力适中，放电电流大和电容量高的电解质，其最佳分散工艺为分散温度应控制在24-28℃，机械分散速率在3600-4000转/分钟，分散时间为38-42分钟。

不同粒径分布的气相SiO₂，只要经过合适的分散工艺，所得胶体电解液的放电电流和电容量相差不大。

具体实施例一：

制备含6％粒径为10纳米的SiO₂和36％硫酸的胶体电解液包括以下步骤：

步骤11、在25℃下，量取266mL分析纯浓硫酸(密度为1.84g/mL)，与796mL去离子水混合，稀释成密度为1.285g/mL的稀硫酸。

步骤12、称取30g粒径为10纳米的气相SiO₂。

步骤13、在25℃下，量取368.6mL密度为1.285g/mL的稀硫酸倒进聚乙烯制成的高速分散桶，在桶上盖上保鲜膜，以防液体飞溅，开动高速分散调到约1000转/分钟，边分散边加入称量好的气相SiO₂，待气相SiO₂加入完毕，提高转速至4000转/分钟，持续剪切80分钟。

具体实施例二：

制备含6％SiO₂(其中粒径为10纳米和20纳米的SiO₂各占50％)和36％硫酸的胶体电解液包括一下步骤：

步骤21、在25℃下，量取266mL分析纯浓硫酸(密度为1.84g/mL)，与796mL去离子水混合，稀释成密度为1.285g/mL的稀硫酸。

步骤22、称取15g粒径为10纳米的气相SiO₂(粒径分布均匀)。

步骤23、称取15g粒径为20纳米的气相SiO₂(粒径分布均匀)。

步骤24、将步骤22、23称取的SiO₂混合均匀。

步骤25、25℃下，量取368.6mL密度为1.285g/mL的稀硫酸水溶液倒进聚乙烯制成的高速分散桶，在桶上盖上保鲜膜，以防液体飞溅，开动高速分散调到约1000转/分钟，边分散边加入称量好的气相SiO₂，待气相SiO₂加入完毕，提高转速至4000转/分钟，持续剪切一段时间。

在上述的纳米气相SiO₂胶体电解液的配制方法中，加入具有分散纳米SiO₂作用的表面活性剂，添加剂等，效果更佳。

对制得的电解液进行测试测试，具体测试方法是，将所制得的电解液经过放置一天完全凝胶后，在三电极(铂丝作为辅助电极，Hg₂SO₄电极作为参比电极，纯铅电极为工作电极)体系中进行循环伏安测试。从循环伏安图中铅氧化为硫酸铅的峰积分所反映的是铅的放电量，硫酸铅还原成铅的还原峰积分所反映的为铅的充电量。

本发明的胶体蓄电池，它的电解液为上述的纳米气相SiO₂胶体电解液。

在实现本发明的过程中，要获得符合需要性能的纳米气相SiO₂胶体电解液，关键是根据气相SiO₂的粒度控制分散条件，下面进行详细的阐述：

(一)、分散条件

1、适度分散：

在一定温度下，气相SiO₂在硫酸水溶液中形成触变性凝胶需要将气相SiO₂适度分散于硫酸溶液中，以形成以氢键为主的三维网络结构，很好的包裹硫酸，使得胶体电解液的电子传递和扩散电阻降到最低，从而增大胶体电解液的充放电量，使得其大电流放电性能得到提高。在一定温度和一定的分散速率下，气相SiO₂逐渐分散于硫酸水溶液中，因此随着分散时间的增加，放电电流和电量(正比于电流)增大，但，分散得到的溶胶会凝聚成凝胶，因此随着分散时间的增加，凝胶的进行程度也增加。因此要得到分散效果好的胶体电解质，气相SiO₂在硫酸水溶液中的分散存在一个合适的时间段，超过或低于这个时间段都不利于胶体性能的发挥。

如图1所示，纯铅在分散不合适时得到的胶体电解液充、放电电流(正比与电量)只有合适分散时的30％-50％。在适度分散下制备得到的胶体粘度最小，触变性最好，胶凝时间在60分钟左右，有利于灌注。

2、分散温度

纳米粒子的分散过程受扩散理论以及凝胶理论所控制，气相SiO₂颗粒的扩散过程和得到溶胶的凝胶过程都受温度的影响很大。对于扩散过程，温度较低时，扩散速率较慢，适度分散所需时间也较长。

如图2所示，在20℃下，需要分散120分钟左右，而在25℃下只需要分散80分钟即可。但对于凝胶过程，凝胶速率是遵循阿累尼乌斯公式的，即温度每升高10℃，凝胶速率是原来的两倍。如图4在30℃下所需的分散时间比25℃下要多10分钟。所以温度升高时，虽然扩散速率加快了，但是凝胶速率也增大，扩散加快有利于气相SiO₂的分散，而凝胶速率增大不利于气相SiO₂的分散。

可见，要使气相SiO₂在硫酸水溶液中较易分散则需要对分散的温度有所限制，使其处于协同扩散速率和凝胶速率到一个较佳的值。实验中还发现，一旦分散温度高于30℃会导致气相SiO₂在硫酸溶液中更难分散。如果不根据分散温度的变化变换工艺也会导致制备的胶体电解质电容量低，大电流放电能力差以及胶体易水化。

3、分散速率

根据纳米粒子的扩散理论，当纳米粒子处于不均匀分布状态时，它受到一个促使其均匀分布的力，这种力的宏观表现就是布朗运动，布朗运动最终会促使纳米粒子从高浓度区间向低浓度区运动，这就是扩散。根据Fick第二定律：在dt时间内，沿着X方向通过截面积为A而扩散的纳米粒子的物质的量与截面A处的浓度梯度dc/dx存在如下关系： $\frac{\∂c}{\∂t}=D\frac{{\∂}^{2}c}{\∂x^2}.$ 式中D是扩散系数，对此式进行分析，当分散时搅拌速度提高，也就是

增大时，

增大，这就有利于纳米粒子的分散，从扩散理论上揭示分散速率的提高有利于粒子的分散。

如图3所示，是25℃下在不同分散速率下配制的胶体电解质峰电流与分散时间的关系，在分散温度以及分散速率一定的情况下，同种气相SiO₂在硫酸水溶液中所需要的适度分散时间是一定的，都是80分钟。而在工业条件允许的情况下，较高的分散速率更又利于纳米气相SiO₂在硫酸水溶液中的分散。同样经过80分钟的高速剪切分散后，在4000转/分钟速率下分散制备得到的电解液放电电流(正比于电极容量)比在2400转/分钟速率下得到的要高60％左右。

4、气相SiO₂的含量

一直以来，气相SiO₂的含量被认为是影响胶体电解液性能的关键因素，然而往往被忽略的是根据含量的变化制备电解质的工艺条件，这是导致胶体蓄电池容量低的另一个重要因素。

如图4所示，是相同温度和分散速率下配制不同SiO₂含量的胶体电解液纯铅电极放电电量的比较，从图中可以看出，在分散较好的时候，SiO₂含量为4％与6％时配制的胶体电解液Pb电极的氧化电量相差不大。分散不够或者分散过度时气相SiO₂的性能得不到充分发挥，往往只有其最高容量的16％-66％。

(二)、气相SiO₂的粒径大小及分布决定其分散条件

1、粒径为10纳米左右且粒度分布均匀时

本发明所用气相SiO₂，其粒径大小及分布很重要，当气相SiO₂的粒径在10纳米左右，且分布均匀时，其表面积增加特别快，粒子之间的团聚能力大大增强，因而其凝胶能力也非常强，在一定温度下需要在硫酸水溶液中进行高速分散一段时间，使得气相SiO₂颗粒处于较理想的分散状态。

如图1所示，铅电极在25℃下，粒度分布均匀且粒径为10纳米左右的气相SiO₂在硫酸中适度分散需要80分钟。

2、粒径为20纳米左右且粒度分布均匀时

处于20纳米左右的气相SiO₂的比表面急剧下降，凝胶能力显著下降。单纯用该型号的气相SiO₂制备的胶体电解质凝胶时间非常长，尽管切稀性能好，但三维网络形成很慢，难以获得优质凝胶体，且水化现象严重。该型号的气相SiO₂在硫酸中分散时的要求也不高，高速分散的时间不需要要求那么严格，只要在高速下分散10分钟同样可以达到较高的电容量。

如图5所示，铅电极在25℃下，粒度分布均匀且粒径为20纳米左右的气相SiO₂配制的胶体中充放电量与分散时间的关系。

3、分别含有50％(重量百分比)粒径为10纳米和50％粒径为20纳米的气相SiO₂时

由以上叙述可知，10纳米左右气相SiO₂粒子其凝胶能力强，也是最容易团聚和最难合适分散的，如果气相SiO₂粒径分布不均会影响其凝胶能力，因而其合适分散所需要的机械分散时间也降低。因而，通过控制气相SiO₂中10纳米左右粒子的比例可以得到各种程度的凝胶能力、胶体强度及触变性的胶体电解质。

如图6所示，是铅电极在25℃由分别含50％粒径为10纳米和50％粒径为20纳米的气相SiO₂混合后，配制的胶体中充放电量与分散时间的关系，可以看到，当使用粒径分布均匀的10纳米左右的气相SiO₂粒子配制胶体电解质，需要分散80分钟才能使其合适分散，而使用含有50％(重量百分比)粒径为10纳米和50％粒径为20纳米的气相SiO₂配制胶体电解质，所需要的合适分散时间刚好减半。

由以上结果我们还发现，无论用哪种粒径分布的气相SiO₂配制胶体，只要使气相SiO₂在硫酸中合适分散，所得的电解质铅的充放电量或电流相差不大。

按照本发明配制出来的胶体电解液，其放电电流以及电容量较现有技术中的胶体电解液可以提高30-60％。选用一定粒径及粒径分布的气相SiO₂，经过合适的工艺条件配制出来的胶体电解液凝胶能力强，粘度合适，形成的胶体电解液柔软，触变性好，胶体的三维网络结构适中，电阻小，放电电流大，电容量高，且不会出现水化分层，还可以大大增加胶体的循环寿命。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1. 一种纳米气相SiO₂胶体电解液，用气相SiO₂配制，其特征在于，所述的气相SiO₂的粒径为10～20纳米。

2. 根据权利要求1所述的纳米气相SiO₂胶体电解液，其特征在于，所述的气相SiO₂中，粒径为10～15纳米的气相SiO₂的含量为40～60％，粒径为15～20纳米的气相SiO₂含量为40～60％。

3. 根据权利要求1或2所述的纳米气相SiO₂胶体电解液，其特征在于，所述的气相SiO₂中，粒径为10纳米的气相SiO₂的含量为50％，粒径为20纳米的气相SiO₂含量为50％，所述百分比为重量百分比。

4. 一种权利要求1至3所述的纳米气相SiO₂胶体电解液的配制方法，其特征在于，包括步骤：

A、取需要量的稀硫酸溶液和气相SiO₂，所述气相SiO₂的粒径为10～20纳米；

B、将所述的稀硫酸溶液和气相SiO₂放入分散桶中混合并进行分散。

5. 根据权利要求4所述的纳米气相SiO₂胶体电解液的配制方法，其特征在于，所述的步骤A中，所述稀硫酸溶液的质量百分比浓度为0～36％，所述气相SiO₂的质量占所述稀硫酸溶液和气相SiO₂总质量的4～6％。

6. 根据权利要求4所述的纳米气相SiO₂胶体电解液的配制方法，其特征在于，所述的步骤B中，分散温度为24～28℃，机械分散速率为2400～4000转/分钟，分散时间为15～90分钟。

7. 根据权利要求4或6所述的纳米气相SiO₂胶体电解液的配制方法，其特征在于，所述的步骤B中，首先将稀硫酸溶液放入分散桶中，并控制机械分散速率约1000转/分钟；

然后，边分散边加入气相SiO₂，待气相SiO₂加入完毕，再将机械分散速率提高到2400～4000转/分钟。

8. 根据权利要求4或6所述的纳米气相SiO₂胶体电解液的配制方法，其特征在于，所述气相SiO₂的粒径为10纳米，机械分散速率为3600～4000转/分钟，分散时间为70～90分钟。

9. 根据权利要求4所述的纳米气相SiO₂胶体电解液的配制方法，其特征在于，所述气相SiO₂包括50％粒径为10纳米的气相SiO₂及50％粒径为20纳米的气相SiO₂，机械分散速率为3600～4000转/分钟，分散时间为38～42分钟，所述百分比为重量百分比。

10. 一种胶体蓄电池，其特征在于，它的电解液为权利要求1至3所述的纳米气相SiO₂胶体电解液。

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