CN104835941B - 一种掺入石墨烯的铅酸蓄电池铅膏的制备方法 - Google Patents
一种掺入石墨烯的铅酸蓄电池铅膏的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104835941B CN104835941B CN201510168642.7A CN201510168642A CN104835941B CN 104835941 B CN104835941 B CN 104835941B CN 201510168642 A CN201510168642 A CN 201510168642A CN 104835941 B CN104835941 B CN 104835941B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene
- lead
- parts
- dispersion
- sulfuric acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 135
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 127
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 99
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 74
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 51
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 50
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N oxolead Chemical compound [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000011505 plaster Substances 0.000 claims description 60
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 38
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 32
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 20
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 20
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 14
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 14
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- YDEXUEFDPVHGHE-GGMCWBHBSA-L disodium;(2r)-3-(2-hydroxy-3-methoxyphenyl)-2-[2-methoxy-4-(3-sulfonatopropyl)phenoxy]propane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].[Na+].COC1=CC=CC(C[C@H](CS([O-])(=O)=O)OC=2C(=CC(CCCS([O-])(=O)=O)=CC=2)OC)=C1O YDEXUEFDPVHGHE-GGMCWBHBSA-L 0.000 claims description 12
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 claims description 11
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 claims description 11
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 10
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 10
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 claims description 10
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 10
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 10
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 claims description 10
- HFQQZARZPUDIFP-UHFFFAOYSA-M sodium;2-dodecylbenzenesulfonate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S([O-])(=O)=O HFQQZARZPUDIFP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- JHJUUEHSAZXEEO-UHFFFAOYSA-M sodium;4-dodecylbenzenesulfonate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 JHJUUEHSAZXEEO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 7
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 7
- QJZYHAIUNVAGQP-UHFFFAOYSA-N 3-nitrobicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound C1C2C=CC1C(C(=O)O)C2(C(O)=O)[N+]([O-])=O QJZYHAIUNVAGQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004021 humic acid Substances 0.000 claims description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 2
- 239000007970 homogeneous dispersion Substances 0.000 claims description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 abstract description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 2
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000004087 circulation Effects 0.000 description 26
- PIJPYDMVFNTHIP-UHFFFAOYSA-L lead sulfate Chemical compound [PbH4+2].[O-]S([O-])(=O)=O PIJPYDMVFNTHIP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 20
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 15
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 9
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 8
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 230000019635 sulfation Effects 0.000 description 6
- 238000005670 sulfation reaction Methods 0.000 description 6
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 230000004089 microcirculation Effects 0.000 description 5
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 5
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 description 4
- -1 graphite alkene Chemical class 0.000 description 4
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 4
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 4
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000006071 cream Substances 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 description 1
- 238000009775 high-speed stirring Methods 0.000 description 1
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 1
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- RYZCLUQMCYZBJQ-UHFFFAOYSA-H lead(2+);dicarbonate;dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Pb+2].[Pb+2].[Pb+2].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O RYZCLUQMCYZBJQ-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- SMBGWMJTOOLQHN-UHFFFAOYSA-N lead;sulfuric acid Chemical compound [Pb].OS(O)(=O)=O SMBGWMJTOOLQHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/14—Electrodes for lead-acid accumulators
- H01M4/16—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/56—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of lead
- H01M4/57—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of lead of "grey lead", i.e. powders containing lead and lead oxide
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种掺入石墨烯的铅酸蓄电池铅膏的制备方法，将0.1～5水性分散剂加入100去离子水中进行高速搅拌混合，并缓慢加入0.5～5石墨烯制成石墨烯水性分散液；将39～130浓度为98%的硫酸缓慢加入100的去离子水中制得稀硫酸；将0.1～5水性分散剂加入稀硫酸中进行高速搅拌混合，并缓慢加入0.5～5石墨烯制成石墨烯稀硫酸分散液；将8～15石墨烯水性分散液加入100氧化铅混合物料流中搅拌混合；将5.3～20石墨烯稀硫酸分散液加入料流中在输送过程中搅拌混合形成铅膏。本发明能够使石墨烯充分分散于铅酸蓄电池活性物质中，大幅度提高铅酸蓄电池的充电接收能力和大电流充放电性能，延长了蓄电池的使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于铅酸蓄电池制造领域，涉及一种掺入石墨烯的铅酸蓄电池铅膏的制备方法。
背景技术
工业和技术给人类带来文明的同时，资源环境也正遭受着前所未有的破坏，环境与资源已日益成为人类面临的两大挑战，发展电动交通工具已成为有效的解决途径之一。电动交通工具的核心是作为动力的电源，目前，铅炭电池、锂离子电池和液流电池是电动交通工具电池的三大发展方向。其中，锂电成本相对较高，一致性问题也仍然存在；液流电池成本也很高；而铅炭电池以其低廉的成本和成熟可靠的应用逐步成为近期相对实际可行的储能技术路线。
普通铅酸电池具有低温性能好、成本低、生产及回收工艺成熟等优势，但其循环寿命短，充电时间长、不能满足大电流充放电性能是其应用于电动交通工具电池的致命缺点。铅酸电池活性物质中加入一定量的石墨烯等炭添加剂所形成的具有电容特性的铅炭电池或改性铅酸电池，可大幅度提高充电接收能力和大电流充放电性能，同时阻止了负极硫酸盐化现象，延长了铅酸蓄电池的寿命，在新能源储能领域发展潜力很大。然而石墨烯等炭添加剂在铅酸电池活性物质中的有效分散是一直困扰铅炭电池发展的关键因素，由于石墨烯的比重与铅酸蓄电池活性物质中氧化铅粉的比重相差较大，因此粉状石墨烯在活性物质制备过程中极易团聚而较难分散；且石墨烯为纳米材料，普通的铅酸蓄电池活性物质混合制备方法很难达到纳米级的分散而使石墨烯充分分散于活性物质中，从而使石墨烯无法发挥其优势作用，制成的铅酸蓄电池无法达到上述大幅度提高充电接收能力和大电流充放电性能，延长了铅酸蓄电池寿命的目的。因此，如何可靠、有效和低成本的实现石墨烯在铅酸电池活性物质中的分散混合是铅酸电池铅膏中掺入石墨烯的制备关键。
发明内容
本发明的目的就是解决现有技术中存在的问题，提供一种掺入石墨烯的铅酸蓄电池铅膏的制备方法，该方法能够使石墨烯充分分散于铅酸蓄电池活性物质中，大幅度提高铅酸蓄电池的充电接收能力和大电流充放电性能，大大延长了铅酸蓄电池的使用寿命。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：一种掺入石墨烯的铅酸蓄电池铅膏的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将水性分散剂加入去离子水中进行高速搅拌混合，搅拌下缓慢加入石墨烯继续搅拌混合制成石墨烯水性分散液；按重量比计算，水性分散剂:纯石墨烯:去离子水为0.1～5: 0.5～5:100；
（2）将硫酸缓慢加入去离子水中并搅拌冷却制得稀硫酸；将水性分散剂加入稀硫酸中进行高速搅拌混合，搅拌下缓慢加入石墨烯继续搅拌混合制成石墨烯稀硫酸分散液；按重量比计算，水性分散剂:纯石墨烯:硫酸:去离子水为0.1～5: 0.5～5:39～130:100；所述硫酸浓度为98%；
步骤（1）和步骤（2）中，所述水性分散剂为聚乙烯吡咯烷酮PVP、羧甲基纤维素钠CMC、木质素磺酸钠SLS、十二烷基苯磺酸钠SDBS的一种或多种；所述石墨烯为少层石墨烯或石墨烯微片产品，产品形态为粉状、桨状或液态；
步骤（3）的所有过程均在同向双螺杆混合器中连续完成；
（3）将配制好的石墨烯水性分散液均匀连续加入同向双螺杆混合器中输送的氧化铅混合物粉体料流中进行初布的分布及分散混合制成膏状混合物；按重量比计算：石墨烯水性分散液:氧化铅混合物为8～15:100；氧化铅混合物是由100的氧化铅粉、0.3～0.6的短纤维、0～0.8的硫酸钡、0～1的腐殖酸和0～4的炭黑组成的；
将配制好的石墨烯稀硫酸分散液均匀连续加入同向双螺杆混合器中连续膏状混合物料流中，继续在同向双螺杆混合器后续的输送过程中形成铅膏；按重量比计算：石墨烯稀硫酸分散液:氧化铅粉混合物为5.3～20:100。
本发明利用铅膏制备过程中所必需使用的水和稀硫酸作为石墨烯的载体，将石墨烯分别以石墨烯水分散液和石墨烯稀硫酸分散液的方式按比例先后依次连续加入同向双螺杆混合器中的氧化铅混合物粉体连续料流中，混合后的物料在由同向双螺杆混合器中的后续输送过程中经过反复混合、分流、捏合、混炼，使石墨烯水性分散液和稀硫酸分散液在氧化铅混合物粉体中得到充分的分布。本发明将石墨烯在氧化铅混合物粉体中的分散转换为石墨烯在液体介质中的分散和分散液在氧化铅混合物粉状固体中的分布两个步骤，从而经济有效的实现了石墨烯在氧化铅混合物中的分散。本发明能够使石墨烯充分分散于铅酸蓄电池活性物质中，大幅度提高铅酸蓄电池的充电接收能力和大电流充放电性能，同时阻止了负极硫酸盐化现象，大大延长了铅酸蓄电池的使用寿命。
附图说明
图1为本发明制造设备的结构示意图。
图中1为氧化铅混合物的进料装置，21和22为高速搅拌分散器，3为去离子水的进料装置，4为水性分散剂的进料装置，5为石墨烯的进料装置，6为稀硫酸的进料装置，7为同向双螺杆混合器。
具体实施方式
下面结合具体实施方式和附图对本发明做进一步的说明。
实施例1，一种掺入石墨烯的铅酸蓄电池铅膏的制备方法，其包括以下步骤：
（1）、称取130克（1.65份）聚乙烯吡咯烷酮PVP、羧甲基纤维素钠CMC、木质素磺酸钠SLS或十二烷基苯磺酸钠SDBS加入8千克（100份）去离子水中并在高速搅拌分散器21中搅拌均匀，搅拌下缓慢加入含纯石墨烯100克（1.25份）的石墨烯粉未，该石墨烯粉未的石墨烯平均片层厚度3nm，含量80%， 搅拌5分钟后所得溶液即为石墨烯水性分散液。3为去离子水的进料装置，4为水性分散剂进料装置，5为石墨烯的进料装置。
（2）、称取浓度98%的硫酸4千克（40份）沿容器壁缓慢加入10千克（100份）的去离子水中并搅拌至冷却制成稀硫酸，称取170克（1.7份）聚乙烯吡咯烷酮PVP、羧甲基纤维素钠CMC、木质素磺酸钠SLS或十二烷基苯磺酸钠SDBS加入稀硫酸中并在高速搅拌分散器22中搅拌均匀，搅拌下缓慢加入含纯石墨烯125克（1.25份）的石墨烯粉未，该石墨烯粉未的石墨烯平均片层厚度3nm，含量80%， 搅拌5分钟后所得溶液即为石墨烯稀硫酸分散液。4为水性分散剂进料装置，5为石墨烯的进料装置，6为稀硫酸的进料装置。
步骤（3）的所有过程均在同向双螺杆混合器7中连续完成。
（3）称取100千克（100份）氧化铅混合物粉体由同向双螺杆混合器7的加料口加入，同向双螺杆混合器7以15千克/分钟的混合能力运行，由混合器7的加料口Ⅰ将配制好的石墨烯水性分散液以1.2千克/分钟的速度连续加入双螺杆混合器，整体加入8千克（8份）石墨烯水性分散液；由混合器7的加料口Ⅱ将配制好的石墨烯稀硫酸分散液以2.1千克/分钟的速度连续加入双螺杆混合器，整体加入14千克（14份）石墨烯稀硫酸分散液；由混合器充分混合并反应后得到掺入石墨烯的铅酸蓄电池铅膏。氧化铅混合物是由100份的氧化铅粉、0.3份的短纤维、0.6份的硫酸钡，0.5份的腐殖酸，1份的炭黑组成的。1为氧化铅混合物的进料装置。
所制备的掺入石墨烯的铅膏经扫描电子显微镜(SEM)分析显示石墨烯分布均匀且石墨烯的厚度尺寸约为2～6nm，表明石墨烯在铅蓄电池铅膏中的分散良好。
将本实施例的掺入石墨烯的负极铅膏按常规工艺制成负极板并与常规工艺的正极板组成电池，掺入石墨烯的铅膏制成的电池与常规电池在模拟HEV 测试制度下进行循环寿命测试，测试结果显示常规电池的一个单元循环的寿命1874 次，而本实施例铅膏制成的电池一个单元循环的循环寿命可达16385 次，本实施例铅膏制成的电池是常规电池的循环寿命的8～9倍。
将循环实验后的本实施例铅膏制成的极板和常规电池负板栅经扫描电子显微镜(SEM)分析发现，常规负极板经1874次循环后形成了大量直径约5μm的大块硫酸铅，这种大块的硫酸铅难以进行充电恢复成海绵状铅，从而导致硫酸铅长时间积累并且形成不可逆的晶体，最终导致电池容量大幅衰减。而本实施例铅膏制成的极板经16385 次微循环后仅出现少量1μm左右的硫酸铅晶粒并无大块硫酸铅晶粒形成，仍可进行再充电。
实验结果表明本实施例的掺入石墨烯的负极铅膏由于石墨烯在铅膏中形成了均匀致密的导电网并充分发挥了其优异的电子传导作用和膨胀剂的作用，促进了电解液的渗透和电子的转移，因此能有效阻止了负极硫酸盐化现象，延长了电池寿命，同时大幅度提高充电接收能力和大电流充放电性能。
实施例2，一种掺入石墨烯的铅酸蓄电池铅膏的制备方法，其包括以下步骤：
（1）、称取15克（0.1份）聚乙烯吡咯烷酮PVP、羧甲基纤维素钠CMC、木质素磺酸钠SLS和十二烷基苯磺酸钠SDBS中的两种加入15千克（100份）去离子水中并在高速搅拌分散器21中搅拌均匀，搅拌下缓慢加入含纯石墨烯60克（0.5份）的石墨烯粉未，该石墨烯粉未的石墨烯平均片层厚度1nm，含量99%， 搅拌5分钟后所得溶液即为石墨烯水性分散液。3为去离子水的进料装置，4为水性分散剂进料装置，5为石墨烯的进料装置。
（2）、称取浓度98%的硫酸3千克（130份）沿容器壁缓慢加入2.3千克（100份）的去离子水中并搅拌至冷却制成稀硫酸，称取2.3克（0.1份）聚乙烯吡咯烷酮PVP、羧甲基纤维素钠CMC、木质素磺酸钠SLS和十二烷基苯磺酸钠SDBS中的两种加入稀硫酸中并在高速搅拌分散器22中搅拌均匀，搅拌下缓慢加入含纯石墨烯11.5克（0.5份）的石墨烯粉未，该石墨烯粉未的石墨烯平均片层厚度1nm，含量99%， 搅拌5分钟后所得溶液即为石墨烯稀硫酸分散液。4为水性分散剂进料装置，5为石墨烯的进料装置，6为稀硫酸的进料装置。
步骤（3）的所有过程均在同向双螺杆混合器中连续完成。
（3）称取100千克（100份）氧化铅混合物粉体由同向双螺杆混合器的加料口加入，同向双螺杆混合器以15千克/分钟的混合能力运行，由混合器的加料口Ⅰ将配制好的石墨烯水性分散液以2.25千克/分钟的速度连续加入双螺杆混合器，整体加入15千克（15份）石墨烯水性分散液；由混合器的加料口Ⅱ将配制好的石墨烯稀硫酸分散液以0.8千克/分钟的速度连续加入双螺杆混合器，整体加入5.3千克（5.3份）石墨烯稀硫酸分散液；由混合器充分混合并反应后得到掺入石墨烯的铅酸蓄电池铅膏。氧化铅混合物是由100份的氧化铅粉、0.6份的短纤维、0.8份的硫酸钡、1份的腐殖酸和4份的炭黑组成的。
将本实施例的掺入石墨烯的负极铅膏按常规工艺制成负极板并与常规工艺的正极板组成电池，掺入石墨烯的铅膏制成的电池与常规电池在模拟HEV 测试制度下进行循环寿命测试，测试结果显示常规电池的一个单元循环的寿命1724 次，而本实施例铅膏制成的电池一个单元循环的循环寿命可达14316 次，本实施例铅膏制成的电池约为常规电池循环寿命的8倍。
将循环实验后的本实施例铅膏制成的极板和常规电池负板栅经扫描电子显微镜(SEM)分析发现，常规负极板经1724次循环后形成了大量直径约5μm的大块硫酸铅，而本实施例铅膏制成的极板经14316 次微循环后仅出现少量2μm左右的硫酸铅晶粒并无大块硫酸铅晶粒形成，仍可进行再充电。
实验结果表明本实施例的掺入石墨烯的负极铅膏由于石墨烯将铅膏中炭黑连接形成了均匀致密的导电网，在石墨烯优异的电子传导作用和炭黑的导电及膨胀剂的作用，促进了电解液的渗透和电子的转移，有效阻止了负极硫酸盐化现象，延长了电池寿命，同时大幅度提高充电接收能力和大电流充放电性能。
实施例3，一种掺入石墨烯的铅酸蓄电池铅膏的制备方法，其包括以下步骤：
（1）、称取330克（3份）聚乙烯吡咯烷酮PVP、羧甲基纤维素钠CMC、木质素磺酸钠SLS和十二烷基苯磺酸钠SDBS中的三种加入11千克（100份）去离子水中并在高速搅拌分散器21中搅拌均匀，搅拌下缓慢加入含纯石墨烯550克（5份）的石墨烯微片粉未，该石墨烯微片粉未的石墨烯微片平均片层厚度20nm，含量99.5%， 搅拌5分钟后所得溶液即为石墨烯水性分散液。3为去离子水的进料装置，4为水性分散剂进料装置，5为石墨烯的进料装置。
（2）、称取浓度98%的硫酸4千克（51份）沿容器壁缓慢加入7.8千克（100份）的去离子水中并搅拌至冷却制成稀硫酸，称取312克（4份）聚乙烯吡咯烷酮PVP、羧甲基纤维素钠CMC、木质素磺酸钠SLS和十二烷基苯磺酸钠SDBS中的三种加入稀硫酸中并在高速搅拌分散器22中搅拌均匀，搅拌下缓慢加入含纯石墨烯 390克（5份）的石墨烯微片粉未，该石墨烯微片粉未的石墨烯微片平均片层厚度20nm，含量99.5%， 搅拌5分钟后所得溶液即为石墨烯稀硫酸分散液。3为去离子水的进料装置，4为水性分散剂进料装置，5为石墨烯的进料装置。
步骤（3）的所有过程均在同向双螺杆混合器7中连续完成。
（3）称取100千克（100份）氧化铅混合物粉体由同向双螺杆混合器7的加料口加入，同向双螺杆混合器7以15千克/分钟的混合能力运行，由混合器的加料口Ⅰ将配制好的石墨烯水性分散液以1.65千克/分钟的速度连续加入双螺杆混合器，整体加入11千克（11份）石墨烯水性分散液；由混合器的加料口Ⅱ将配制好的石墨烯稀硫酸分散液以1.77千克/分钟的速度连续加入双螺杆混合器，整体加入11.8千克（11.8份）石墨烯稀硫酸分散液；由混合器充分混合并反应后得到掺入石墨烯的铅酸蓄电池铅膏。氧化铅混合物是由100份的氧化铅粉、0.4份的短纤维、0.6份的硫酸钡和1份的炭黑组成的。
将本实施例的掺入石墨烯的负极铅膏按常规工艺制成负极板并与常规工艺的正极板组成电池，掺入石墨烯的铅膏制成的电池与常规电池在模拟HEV 测试制度下进行循环寿命测试，测试结果显示常规电池的一个单元循环的寿命1765 次，而本实施例铅膏制成的电池一个单元循环的循环寿命可达12058 次，本实施例铅膏制成的电池是常规电池的循环寿命的6～7倍。
将循环实验后的本实施例铅膏制成的极板和常规电池负板栅经扫描电子显微镜(SEM)分析发现，常规负极板经1765次循环后形成了大量直径约5μm的大块硫酸铅，这种大块的硫酸铅难以进行充电恢复成海绵状铅，从而导致硫酸铅长时间积累并且形成不可逆的晶体，最终导致电池容量大幅衰减。而本实施例铅膏制成的极板经12058 次微循环后仅出现少量1μm左右的硫酸铅晶粒并无大块硫酸铅晶粒形成，仍可进行再充电。
实验结果表明本实施例的掺入石墨烯的负极铅膏由于石墨烯在铅膏中形成了均匀致密的导电网并充分发挥了其优异的电子传导作用和膨胀剂的作用，促进了电解液的渗透和电子的转移，因此能有效阻止了负极硫酸盐化现象，延长了电池寿命，大幅度提高了充电接收能力和大电流充放电性能。
实施例4，一种掺入石墨烯的铅酸蓄电池铅膏的制备方法，其包括以下步骤：
（1）、称取135克（5份）聚乙烯吡咯烷酮PVP、羧甲基纤维素钠CMC、木质素磺酸钠SLS和十二烷基苯磺酸钠SDBS加入2.7千克（100份）去离子水中并在高速搅拌分散器21中搅拌均匀，搅拌下缓慢加入含纯石墨烯132.5克（5份）的石墨烯水溶液5.3千克，该石墨烯水溶液的石墨烯平均片层厚度3nm，含量2.5%， 搅拌5分钟后所得溶液即为石墨烯水性分散液。
（2）、称取浓度98%的硫酸3.5千克（100份）沿容器壁缓慢加入5.5千克（100份）的去离子水中并搅拌至冷却制成稀硫酸，称取275克（5份）聚乙烯吡咯烷酮PVP、羧甲基纤维素钠CMC、木质素磺酸钠SLS和十二烷基苯磺酸钠SDBS加入稀硫酸中并在高速搅拌分散器22中搅拌均匀，搅拌下缓慢加入含纯石墨烯 275克（5份）的石墨烯水溶液11公斤，该石墨烯水溶液的石墨烯平均片层厚度3nm，含量2.5%， 搅拌5分钟后所得溶液即为石墨烯稀硫酸分散液。
步骤（3）的所有过程均在同向双螺杆混合器7中连续完成。
（3）称取100千克（100份）氧化铅混合物粉体由同向双螺杆混合器7的加料口加入，同向双螺杆混合器7以15千克/分钟的混合能力运行，由混合器7的加料口Ⅰ将配制好的石墨烯水性分散液以1.2千克/分钟的速度连续加入双螺杆混合器，整体加入8千克（8份）石墨烯水性分散液；由混合器7的加料口Ⅱ将配制好的石墨烯稀硫酸分散液以6.75千克/分钟的速度连续加入双螺杆混合器7，整体加入20千克（20份）石墨烯稀硫酸分散液；由混合器7充分混合并反应后得到掺入石墨烯的铅酸蓄电池铅膏。氧化铅混合物是由100份的氧化铅粉、0.6份的短纤维和2份的炭黑组成的。
将本实施例的掺入石墨烯的负极铅膏按常规工艺制成负极板并与常规工艺的正极板组成电池，掺入石墨烯的铅膏制成的电池与常规电池在模拟HEV 测试制度下进行循环寿命测试，测试结果显示常规电池的一个单元循环的寿命1788 次，而本实施例铅膏制成的电池一个单元循环的循环寿命可达17651 次，本实施例铅膏制成的电池是常规电池的循环寿命的9～10倍。
将循环实验后的本实施例铅膏制成的极板和常规电池负板栅经扫描电子显微镜(SEM)分析发现，常规负极板经1788次循环后形成了大量直径约5μm的大块硫酸铅，从而导致硫酸铅长时间积累并且形成不可逆的晶体，最终导致电池容量大幅衰减。而本实施例铅膏制成的极板经17651 次微循环后仅出现少量1μm左右的硫酸铅晶粒并无大块硫酸铅晶粒形成，仍可进行再充电。
实验结果表明本实施例的掺入石墨烯的负极铅膏由于石墨烯在铅膏中形成了均匀致密的导电网并充分发挥了其优异的电子传导作用和膨胀剂的作用，促进了电解液的渗透和电子的转移，因此能有效阻止了负极硫酸盐化现象，延长了电池寿命，同时大幅度提高充电接收能力和大电流充放电性能。
实施例5，一种掺入石墨烯的铅酸蓄电池铅膏的制备方法，其包括以下步骤：
（1）、称取40克（1份）木质素磺酸钠SLS加入4千克（100份）去离子水中并在高速搅拌分散器21中搅拌均匀，搅拌下缓慢加入含纯石墨烯200克（5份）的石墨烯浆料4公斤，该石墨烯浆料的石墨烯平均片层厚度3nm，含量5%， 搅拌5分钟后所得溶液即为石墨烯水性分散液。
（2）、称取浓度98%的硫酸3.5千克（39份）沿容器壁缓慢加入9千克（100份）的去离子水中并搅拌至冷却制成稀硫酸，称取90克（1份）木质素磺酸钠SLS加入稀硫酸中并在高速搅拌分散器22中搅拌均匀，搅拌下缓慢加入含纯石墨烯 360克（4份）的石墨烯浆料7.2公斤，该石墨烯浆料的石墨烯平均片层厚度3nm，含量5%， 搅拌5分钟后所得溶液即为石墨烯稀硫酸分散液。
步骤（3）的所有过程均在同向双螺杆混合器7中连续完成。
（3）称取100千克（100份）氧化铅混合物粉体由同向双螺杆混合器7的加料口加入，同向双螺杆混合器以15千克/分钟的混合能力运行，由混合器7的加料口Ⅰ将配制好的石墨烯水性分散液以1.2千克/分钟的速度连续加入双螺杆混合器7，整体加入8千克（8份）石墨烯水性分散液；由混合器7的加料口Ⅱ将配制好的石墨烯稀硫酸分散液以2.95千克/分钟的速度连续加入双螺杆混合器，整体加入19.7千克（19.7份）石墨烯稀硫酸分散液；由混合器7充分混合并反应后得到掺入石墨烯的铅酸蓄电池铅膏。氧化铅混合物是由100份的氧化铅粉、0.5的硫酸钡、0.2份的短纤维组成的。
将本实施例的掺入石墨烯的负极铅膏按常规工艺制成负极板并与常规工艺的正极板组成电池，掺入石墨烯的铅膏制成的电池与常规电池在模拟HEV 测试制度下进行循环寿命测试，测试结果显示常规电池的一个单元循环的寿命1813次，而本实施例铅膏制成的电池一个单元循环的循环寿命可达14721 次，本实施例铅膏制成的电池是常规电池的循环寿命的8倍。
将循环实验后的本实施例铅膏制成的极板和常规电池负板栅经扫描电子显微镜(SEM)分析发现，常规负极板经1813次循环后形成了大量直径约5μm的大块硫酸铅，从而导致硫酸铅长时间积累并且形成不可逆的晶体，最终导致电池容量大幅衰减。而本实施例铅膏制成的极板经14721次微循环后仅出现少量1μm左右的硫酸铅晶粒并无大块硫酸铅晶粒形成，仍可进行再充电。
实验结果表明本实施例的掺入石墨烯的负极铅膏由于石墨烯在铅膏中形成了均匀致密的导电网并充分发挥了其优异的电子传导作用和膨胀剂的作用，促进了电解液的渗透和电子的转移，因此能有效阻止了负极硫酸盐化现象，延长了电池寿命，同时大幅度提高充电接收能力和大电流充放电性能。
Claims (2)
1.一种掺入石墨烯的铅酸蓄电池铅膏的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：
（1）将水性分散剂加入去离子水中进行高速搅拌混合，搅拌下缓慢加入石墨烯继续搅拌混合制成石墨烯水性分散液；按重量比计算，水性分散剂:纯石墨烯:去离子水为0.1～5:0.5～5:100；
（2）将硫酸缓慢加入去离子水中并搅拌冷却制得稀硫酸；将水性分散剂加入稀硫酸中进行高速搅拌混合，搅拌下缓慢加入石墨烯继续搅拌混合制成石墨烯稀硫酸分散液；按重量比计算，水性分散剂:纯石墨烯:硫酸:去离子水为0.1～5: 0.5～5:39～130:100；所述硫酸浓度为98%；
所述的步骤（1）和步骤（2）中，所述水性分散剂为聚乙烯吡咯烷酮PVP、羧甲基纤维素钠CMC、木质素磺酸钠SLS、十二烷基苯磺酸钠SDBS的一种或多种；
步骤（3）的所有过程均在同向双螺杆混合器中连续完成；
（3）将配制好的石墨烯水性分散液均匀连续加入同向双螺杆混合器中输送的氧化铅混合物粉体料流中进行初布的分布及分散混合制成膏状混合物；按重量比计算：石墨烯水性分散液:氧化铅混合物为8～15:100；氧化铅混合物是由100的氧化铅粉、0.3～0.6的短纤维、0～0.8的硫酸钡、0～1的腐殖酸和0～4的炭黑组成的；
将配制好的石墨烯稀硫酸分散液均匀连续加入同向双螺杆混合器中连续膏状混合物料流中，继续在同向双螺杆混合器后续的输送过程中形成铅膏；按重量比计算：石墨烯稀硫酸分散液:氧化铅粉混合物为5.3～20:100。
2.根据权利要求1所述的掺入石墨烯的铅酸蓄电池铅膏的制备方法，其特征在于：所述石墨烯为少层石墨烯或石墨烯微片产品，产品形态为粉状、桨状或液态。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510168642.7A CN104835941B (zh) | 2015-04-11 | 2015-04-11 | 一种掺入石墨烯的铅酸蓄电池铅膏的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510168642.7A CN104835941B (zh) | 2015-04-11 | 2015-04-11 | 一种掺入石墨烯的铅酸蓄电池铅膏的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104835941A CN104835941A (zh) | 2015-08-12 |
| CN104835941B true CN104835941B (zh) | 2017-04-12 |
Family
ID=53813674
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510168642.7A Active CN104835941B (zh) | 2015-04-11 | 2015-04-11 | 一种掺入石墨烯的铅酸蓄电池铅膏的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104835941B (zh) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105651838B (zh) * | 2015-12-31 | 2019-04-30 | 天能电池集团有限公司 | 一种木素磺酸钠测试电极及其制备方法 |
| CN105870451B (zh) * | 2016-05-13 | 2018-07-06 | 超威电源有限公司 | 一种铅酸蓄电池用石墨烯分散液及其制备工艺 |
| CN107731353B (zh) * | 2017-10-11 | 2019-05-24 | 中节能(唐山)环保装备有限公司 | 石墨烯金属氧化物电极材料的制备方法 |
| CN109309231B (zh) * | 2018-09-10 | 2021-10-29 | 安徽理士电源技术有限公司 | 一种石墨烯复合浆料及其制备方法 |
| CN109390561B (zh) * | 2018-09-27 | 2021-01-05 | 泉州市凯鹰电源电器有限公司 | 一种石墨烯铅碳电池的铅负极板及其制备方法 |
| CN110336027A (zh) * | 2019-06-25 | 2019-10-15 | 安徽海容能源科技有限公司 | 石墨稀电池铅膏 |
| CN110364737B (zh) * | 2019-07-22 | 2022-08-09 | 雅迪科技集团有限公司 | 一种石墨烯复合导电浆料及其制备方法和用途 |
| CN112786884A (zh) * | 2021-01-05 | 2021-05-11 | 浙江南都电源动力股份有限公司 | 一种汽车起停用高性能石墨烯蓄电池 |
| CN114530586B (zh) * | 2022-02-22 | 2024-04-16 | 江苏海宝新能源有限公司 | 一种石墨烯负极铅膏及其制备工艺 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102201575A (zh) * | 2011-04-14 | 2011-09-28 | 哈尔滨工业大学 | 一种硫酸铅-石墨烯复合电极材料及包含其的铅酸电池负极铅膏 |
| CN102709526A (zh) * | 2012-06-18 | 2012-10-03 | 奇瑞汽车股份有限公司 | 铅炭电池的负极铅膏及其制备方法、负极极板、铅炭电池 |
| CN103367753A (zh) * | 2013-07-25 | 2013-10-23 | 山东大学 | 一种石墨烯分散液改性的铅酸电池负极铅膏及其制备方法 |
-
2015
- 2015-04-11 CN CN201510168642.7A patent/CN104835941B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102201575A (zh) * | 2011-04-14 | 2011-09-28 | 哈尔滨工业大学 | 一种硫酸铅-石墨烯复合电极材料及包含其的铅酸电池负极铅膏 |
| CN102709526A (zh) * | 2012-06-18 | 2012-10-03 | 奇瑞汽车股份有限公司 | 铅炭电池的负极铅膏及其制备方法、负极极板、铅炭电池 |
| CN103367753A (zh) * | 2013-07-25 | 2013-10-23 | 山东大学 | 一种石墨烯分散液改性的铅酸电池负极铅膏及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104835941A (zh) | 2015-08-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104835941B (zh) | 一种掺入石墨烯的铅酸蓄电池铅膏的制备方法 | |
| CN105140521B (zh) | 一种锂电池负极浆料的制备方法 | |
| CN103367753B (zh) | 一种石墨烯分散液改性的铅酸电池负极铅膏及其制备方法 | |
| CN107735889B (zh) | 掺杂的导电氧化物以及基于此材料的改进电化学储能装置极板 | |
| CN107706422A (zh) | 石墨烯和碳纳米管的复合浆料及其制备方法、正极浆料及其方法 | |
| CN105161676A (zh) | 一种磷酸铁锂正极浆料的制备方法 | |
| CN107742709A (zh) | 一种磷酸铁锂电池正极活性材料及其制备和应用 | |
| CN107069033B (zh) | 一种含石墨烯纤维的电池电极及其制备方法和应用 | |
| CN103413976B (zh) | 一种高性能动力型蓄电池及其制备方法 | |
| CN104900876A (zh) | 一种铅酸蓄电池用新型石墨烯负极活性物质及其制备方法 | |
| CN102769126A (zh) | 一种纳米硫/氧化石墨烯复合电极材料的制备方法 | |
| CN105070915A (zh) | 一种锂电池石墨负极浆料的制备方法 | |
| CN105489898A (zh) | 导电水性粘结剂及其制备方法、锂离子电池 | |
| CN109962240A (zh) | 碳纳米管为导电剂的锂氟化碳电池用正极浆料制作方法 | |
| CN105047858A (zh) | 一种钴酸锂正极浆料的制备方法 | |
| CN105355849A (zh) | 锂电池负极添加剂、锂离子电池、制备方法及应用 | |
| CN107887591A (zh) | 提高铅酸蓄电池正极板栅与铅膏结合力的铅膏和膏及其制备方法 | |
| CN105161709A (zh) | 一种锰酸锂正极浆料的制备方法 | |
| CN108470914A (zh) | 一种石墨烯复合锂电导电浆料的制备方法 | |
| CN104241708A (zh) | 一种高储能长寿命铅酸蓄电池 | |
| CN107845777A (zh) | 铅碳电池复合负极的制备方法及其复合负极和应用 | |
| CN105655561A (zh) | 一种磷酸锰锂纳米片的合成方法 | |
| CN105047919A (zh) | 一种磷酸铁锂电池正极材料的制备方法 | |
| CN102332562A (zh) | 一种钛酸锂电池的负极浆料制备方法 | |
| CN108123136A (zh) | 铅碳电池复合负极添加剂和铅碳电池负极及制备与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20200527 Address after: Room 8017, 2599 Xiangyang North Street, Baoding City, Hebei Province Patentee after: BAODING ZHONGCHUANG YANYUAN SEMICONDUCTOR TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: 071051 No. 2599 Xiangyang North Street, Hebei, Baoding Patentee before: BAODING GOLDEN SUNLIGHT POWER EQUIPMENT TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A preparation method of lead acid battery paste doped with graphene Granted publication date: 20170412 Pledgee: Bank of China Limited Baoding Branch Pledgor: BAODING ZHONGCHUANG YANYUAN SEMICONDUCTOR TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2024980001413 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |