CN110364737B - 一种石墨烯复合导电浆料及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种石墨烯复合导电浆料及其制备方法和用途。本发明的石墨烯复合导电浆料，按重量份计，包括以下组分：亲水处理的石墨烯5～10份、预处理的短纤维2～5份、木素2～8份、羧甲基纤维素2～8份，腐殖酸2～8份、硫酸钡20～30份、炭黑2～8份、去离子水20‑100份。本发明制得的石墨烯复合导电浆料，均一性好、稳定性高，由此制成的电池，循环寿命、大电流充放电能力得到提升，电池的低温性能也得到提升。

Description

一种石墨烯复合导电浆料及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及铅酸蓄电池技术领域，具体涉及一种石墨烯复合导电浆料及其制备方法和用途。

背景技术

随着科技和经济的快速发展以及人们环保意识的不断提高，用清洁无污染的电动车取代燃油车已经成为人类必然的选择。而铅酸动力电池由于其实现工业化生产时间最长、技术最成熟、性能稳定、可靠、应用领域宽等优点，市场竞争优势明显，所以，铅酸动力电池在很长一段时间内还是会占领着电动车的市场。

铅蓄电池尽管具有成本低廉、使用可靠、原材料来源丰富及铅回收率可高达98％等优点，但作为电动自行车用动力电池，仍然面临着比能量和比功率低、循环寿命低、不能进行大电流充放电等问题。研究表明，在铅酸电池负极铅膏中添加碳材料，可以提高其大电流充放电能力、低温性能，抑制表面的不可逆硫酸盐化，从而延长了蓄电池的循环寿命。

石墨烯作为新型的纳米碳材料，具有优异的导电性、较大的比表面积，所以将石墨烯作为负极添加剂添加在负极板中，显著提高了负极板的导电能力，使得负极板的充电接受能力提高，增大了铅酸电池的比能量。另外，由于石墨烯具有大的比表面积，提供了硫酸盐化时在碳材料上形成硫酸铅的更多的位点，从而降低了负极板的硫酸盐化。

但是，由于石墨烯和铅的比重相差上百倍，所以石墨烯难以直接加入铅膏中并达到均匀混合。因此，如何将石墨烯简单、高效的分散在铅酸电池铅膏中是业界共同关注的焦点问题。

CN103367753A公开了一种石墨烯分散液改性的铅酸电池负极铅膏，其重量份比组成为：铅粉3000份、纤维2-5份、石墨烯水系分散液450-600份、乙炔黑10-20份、硫酸钡20-25份、硫酸250-300份和使铅膏视密度控制在4.0±0.5g/cm³的水；所述的纤维为涤纶纤维，所述石墨烯水系分散液是将亲水处理的石墨烯与水按照重量比9-15:1000混合超声分散而成。该发明将石墨烯导电浆料作为负极添加剂添加在负极板中，显著提高了负极板的导电能力，使得负极板的充电接受能力提高，增大了铅酸电池的比能量，放电容量显著高于无添加和添加碳纳米管的铅酸电池。但是，该发明制得的石墨烯分散液的稳定性和均一性有待进一步提高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种石墨烯复合导电浆料及其制备方法和用途，制得的石墨烯复合导电浆料，均一性好、稳定性高，由此制成，电池的循环寿命、大电流充放电能力、低温性能得到显著提高。

本发明的目的之一在于提供一种石墨烯复合导电浆料，为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种石墨烯复合导电浆料，按重量份计，包括以下组分：

本发明中，将石墨烯经过亲水处理，将短纤维经过预处理，解决了石墨烯和短纤维在水中难以分散均匀的问题，可使石墨烯和短纤维与其他添加剂混合时分散均匀，不团聚，由此制成的石墨烯复合导电浆料均一稳定，使制成的电池具有良好的大电流充放电能力，低温性能、循环寿命得到提高。

本发明中，导电浆料是以水为溶剂，没有添加其他溶剂，无需除杂工序。

具体地，本发明的石墨烯复合导电浆料，按重量份计，包括以下组分：

亲水处理的石墨烯5～10份，例如亲水处理的石墨烯的重量份为5份、6份、 7份、8份、9份、10份。

预处理的短纤维2～5份，例如预处理的短纤维的重量份为2份、3份、4份、 5份。

木素2～8份，例如木素的重量份为2份、3份、4份、5份、6份、7份、8 份。其中，木素是分散剂，加入到蓄电池的负极板中，减小了活性物质的尺寸，大大增加了表面积。

腐殖酸2～8份，例如腐殖酸的重量份为2份、3份、4份、5份、6份、7份、 8份。其中，腐殖酸作为负极活性物质的添加剂，它能够吸附在负极的铅晶表面上，使铅得以保持其高分散性，在放电过程中，形成PbSO₄不能直接包围的铅粒，防止负极的收缩，对蓄电池的寿命起到非常重要的作用，对提高电池容量和寿命效果明显。

羧甲基纤维素2～8份，例如羧甲基纤维素的重量份为2份、3份、4份、5 份、6份、7份、8份。其中，羧甲基纤维素作为负极活性物质添加剂，能有效增强负极板的强度，有利于延长电池的使用寿命。

硫酸钡20～30份，例如硫酸钡的重量份为20份、21份、22份、23份、24 份、25份、26份、27份、28份、29份、30份。其中，硫酸钡对负极板的性能有重要影响，硫酸钡和硫酸铅是同晶系物质，起着放电产物沉积结晶中心(种子)的作用，并有利于限制晶体的大小。

炭黑2～8份，例如炭黑的重量份为2份、3份、4份、5份、6份、7份、8 份。其中，炭黑除了能改善活性物质导电性及提高活性物质的孔隙率外，还能在金属铅的结晶过程中调节表面活性物质的分布，聚集吸附过剩的表面活性物质，改善充电接受能力。

去离子水20-100份，例如去离子水的重量份为20份、30份、40份、50份、 60份、70份、80份、90份、100份。

石墨烯很轻，与其他原料混合时很难混合均匀，将石墨烯预先经过亲水处理，可以使石墨烯与其他组分混合时分散均匀，本发明所述亲水处理的石墨烯是经酸或表面活性剂亲水处理的石墨烯。

优选地，所述酸的质量浓度为10～70％，例如酸的质量浓度为10％、20％、 30％、40％、50％、60％、70％等。

优选地，所述酸为硫酸。优选地，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、纤维素纳米晶、十二烷基苯磺酸钠、胆酸钠和聚乙烯醇中的任意一种或至少两种的混合物。典型但非限制的组合为，所述混合物为聚乙烯吡咯烷酮、纤维素纳米晶的混合物，聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠的混合物，聚乙烯吡咯烷酮、胆酸钠的混合物，聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇的混合物，纤维素纳米晶、十二烷基苯磺酸钠的混合物，纤维素纳米晶、胆酸钠的混合物，纤维素纳米晶、聚乙烯醇的混合物，十二烷基苯磺酸钠、胆酸钠的混合物，十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇的混合物，胆酸钠和聚乙烯醇的混合物，聚乙烯吡咯烷酮、纤维素纳米晶、十二烷基苯磺酸钠的混合物，聚乙烯吡咯烷酮、纤维素纳米晶、胆酸钠的混合物，聚乙烯吡咯烷酮、纤维素纳米晶、聚乙烯醇的混合物，纤维素纳米晶、十二烷基苯磺酸钠的混合物，十二烷基苯磺酸钠、胆酸钠和聚乙烯醇的混合物，聚乙烯吡咯烷酮、纤维素纳米晶、十二烷基苯磺酸钠、胆酸钠的混合物，纤维素纳米晶、十二烷基苯磺酸钠、胆酸钠和聚乙烯醇的混合物，聚乙烯吡咯烷酮、纤维素纳米晶、十二烷基苯磺酸钠、胆酸钠和聚乙烯醇的混合物。

石墨烯复合导电浆料中的金属含量对于电池的性能影响是致命的，过多的金属含量会严重影响电池的析氢性能，使得电池寿命减短，所以石墨烯复合导电浆料中金属含量越低越好，但石墨烯的实际制备过程中所用的设备较为复杂，原料的来源不易把控，这就使得石墨烯复合导电浆料中金属含量不易控制。本发明中，所述石墨烯复合导电浆料中的金属杂质的含量≤40ppm；优选地，所述金属杂质为Fe、Co、Ni、Cu、Mn和Al中的任意一种或至少两种的混合物。

短纤维加入的作用是增加机械强度，防止活性物质脱落，提高蓄电池的循环寿命，且提供电解液渗透到基本深处的途径，提升容量，所以短纤维的分散状态直接影响其性能的发挥；常规的干混，短纤维容易存在分散不均匀的现象，然而短纤维表面是疏水的，在水中量过多又会出现团聚的问题，通过强酸氧化处理，或表面活性剂处理可以使短纤维的表面带有亲水基团，提高短纤维的亲水性，从而提高短纤维在水中的分散性。本发明中，所述预处理的短纤维为酸或表面活性剂处理的短纤维。

优选地，所述酸的质量浓度为10～70％，例如酸的质量浓度为10％、20％、 30％、40％、50％、60％、70％等。

优选地，所述酸为硫酸、硝酸、醋酸、酒石酸和柠檬酸中的任意一种或至少两种的混合物。典型但非限制的组合为，所述混合物为硫酸、硝酸的混合物，硫酸、醋酸的混合物，硫酸、酒石酸的混合物，硫酸、柠檬酸的混合物，硝酸、醋酸的混合物，硝酸、酒石酸的混合物，硝酸、柠檬酸的混合物，醋酸、酒石酸的混合物，醋酸、柠檬酸的混合物，酒石酸、柠檬酸的混合物，硫酸、硝酸、醋酸的混合物，硫酸、硝酸、酒石酸的混合物，硫酸、硝酸、柠檬酸的混合物，硫酸、醋酸、酒石酸的混合物，硫酸、醋酸、柠檬酸的混合物，硫酸、酒石酸、柠檬酸的混合物，硝酸、醋酸、酒石酸的混合物，硝酸、醋酸、柠檬酸的混合物，醋酸、酒石酸、柠檬酸的混合物，硫酸、硝酸、醋酸、酒石酸的混合物，硫酸、硝酸、醋酸、柠檬酸的混合物，硫酸、硝酸、酒石酸、柠檬酸的混合物，硫酸、醋酸、酒石酸、柠檬酸的混合物，硝酸、醋酸、酒石酸、柠檬酸的混合物。

优选地，所述表面活性剂为聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯酰胺、羟甲基纤维素钠和甲基纤维素中的任意一种或至少两种的混合物；典型但非限制的组合为，聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺的混合物，聚氧化乙烯、羟甲基纤维素钠的混合物，聚氧化乙烯、甲基纤维素的混合物，聚丙烯酰胺、羟甲基纤维素钠的混合物，聚丙烯酰胺、甲基纤维素的混合物，羟甲基纤维素钠和甲基纤维素的混合物，聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺、羟甲基纤维素钠的混合物，聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺、甲基纤维素的混合物，聚丙烯酰胺、羟甲基纤维素钠和甲基纤维素的混合物，聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺、羟甲基纤维素钠和甲基纤维素的混合物。

优选地，所述短纤维为涤纶纤维或丙纶纤维。

所述石墨烯复合导电浆料的固含量为50～85wt％，例如石墨烯复合导电浆料的固含量为50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、85wt％。

浆料的粘度在整个复合导电浆料制备的过程中是一个比较重要的指标，浆料粘度太低，容易分层，粘度越高，稳定性越好，存放的时间越长，但是粘度过高在生产过程中会存在损失太多的问题，过高粘度的浆料流动性差，在研磨分散机中的流量会降低，处理效率会降低，加剧磨头的发热，而且粘度太高在机器内壁，管道处会有过多的残留，导致浆料的收率降低，成本提高。本发明中，所述石墨烯复合导电浆料的粘度为2000～10000cp，例如石墨烯复合导电浆料的粘度为2000cp、3000cp、4000cp、5000cp、6000cp、7000cp、8000cp、9000cp、 10000cp。

本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述的石墨烯复合导电浆料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

1)短纤维的预处理，将短纤维进行预处理，得到预处理的短纤维；

2)石墨烯的亲水处理，将石墨烯进行亲水处理，得到亲水处理的石墨烯；

3)按配比将步骤2)得到的亲水处理的石墨烯、木素、腐殖酸、羧甲基纤维素、硫酸钡、炭黑预混，加入去离子水经高速剪切分散，得到石墨烯水性浆料，再加入步骤1)得到的预处理的短纤维，经砂磨分散，得到均一稳定的石墨烯复合导电浆料。

浆料的均一性是影响整个电池性能的关键性指标，能否将所有的物料在水中分散均匀并保证浆料的均一性是复合导电浆料制备的核心，除了对石墨烯、短纤维进行必要的预处理以外，分散设备的选择以及设备参数的调节都是至关重要的。

本发明的制备方法，通过对石墨烯预处理，短纤维预处理，以及超高速剪切分散设备的作用，使石墨烯与添加剂充分的研磨，分散均匀，制得的浆料均一性特别好。

步骤1)中，所述短纤维的预处理过程具体为：按重量份计，称取2～5份短纤维于容器中，加入10～70％的酸，将短纤维在酸中浸泡1～2h，然后再用去离子水冲洗短纤维表面的酸直至溶液呈中性，将酸处理过的短纤维放置备用。放置时间不宜过长，防止短纤维再团聚。

步骤2)中，所述石墨烯的亲水处理的具体过程为：按重量份计，称取5～10 份石墨烯于容器中，加入10～70％H₂SO₄溶液，将石墨烯在H₂SO₄溶液中浸泡 1～2h，然后再用去离子水清洗石墨烯表面的酸直至溶液呈中性，干燥后得到所述亲水处理的石墨烯。

步骤3)中，所述石墨烯复合导电浆料的具体制备过程为：

按重量份计，称取5～10份亲水处理的石墨烯、2～8份木素、2～8份腐殖酸、 2～8份羧甲基纤维素、20～30份硫酸钡、2～8份炭黑加入到预混罐中，调节转速 500～1000rpm，例如转速为500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm、1000rpm，高速搅拌预混1～4h，例如搅拌时间为1h、2h、3h、4h；称取20～100份的去离子水于超高速剪切设备中，将预混好的物料加入到超高速剪切设备中，调节设备的频率为10～50Hz，例如频率为10Hz、20Hz、30Hz、40Hz、50Hz，超高速剪切分散2～10h，例如分散时间为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h，得到石墨烯的水性浆料；

将石墨烯的水性浆料和步骤1)得到的预处理的短纤维加入到纳米砂磨机中，调节砂磨机的线速度为8～15m/s，例如线速度为8m/s、9m/s、10m/s、11m/s、 12m/s、13m/s、14m/s、15m/s，处理2～5h，例如处理时间为2h、3h、4h、5h，得到均一稳定的所述石墨烯复合导电浆料。

本发明的目的之三在于提供一种目的之一所述的石墨烯复合导电浆料的用途，将石墨烯复合导电浆料作为负极添加剂添加在铅酸电池的负极板中。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明的石墨烯复合导电浆料，均一性好、稳定性高，由此制成的电池循环寿命、低温性能得到提升，并具备大电流充放电能力。其中，与普通铅酸电池相比，本发明的石墨烯复合导电浆料制成的电池材料，电池的初始容量提升了10％，大电流放电能力也提高了30％，低温性能提升了10％；可实现快速充电，大电流充放电仍有多次循环次数，2C快充循环容量保持率实验，电池 40A大电流充电10分钟循环，放电深度达33％，可实现2400次循环； 20～90％PSoC循环过程容量保持率实验，可实现1100次循环；常规充电， 100％DOD循环实验，经368次循环，放电时间为107.4min(89.5％)；10A快速充电，100％DOD循环实验，经510次循环，放电时间为103.6min(86.3％)；在 -18℃下，石墨烯电池放电时间为107.5min。

(2)本发明的制备方法，通过对石墨烯预处理，短纤维预处理，以及超高速剪切分散设备的作用，使石墨烯与添加剂充分的研磨，分散均匀，制得的浆料均一性好，稳定性好。

附图说明

图1为本发明的测试例1中2C快充循环容量保持率实验测试结果示意图；

图2为本发明的测试例1中20～90％PSoC循环过程容量保持率实验测试结果示意图；

图3为本发明的测试例2中常规充电，100％DOD循环情况测试结果示意图；

图4为本发明的测试例2中10A快速充电，100％DOD循环情况测试结果示意图；

图5为本发明的测试例3中低温性能测试结果示意图；

图6为本发明的测试例4中实施例6、实施例1、对比例1电池的常规充电， 100％DOD循环情况测试结果示意图。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例的石墨烯复合导电浆料，按重量份计，包括以下组分：

其中，亲水处理的石墨烯是经质量浓度为30％的硫酸亲水处理的石墨烯；预处理的短纤维为聚氧化乙烯处理的短纤维；石墨烯复合导电浆料的固含量为 50wt％，粘度为2000cp。所得的石墨烯复合导电浆料中的金属杂质Fe、Co、Ni、 Cu、Mn、Al含量均小于40ppm。

本实施例的石墨烯复合导电浆料的制备方法包括以下步骤：

1)短纤维的预处理：按如上配比称取短纤维于容器中，加入聚氧化乙烯，将短纤维在聚氧化乙烯中浸泡1h，然后再用去离子水冲洗短纤维表面的聚氧化乙烯，将表面活性剂处理过的短纤维放置备用；

2)石墨烯的亲水处理：按如上配比称取石墨烯于容器中，加入质量浓度为 30％H₂SO₄溶液，将石墨烯在H₂SO₄溶液中浸泡1.5h，然后再用去离子水清洗石墨烯表面的酸直至溶液呈中性，干燥后得到所述亲水处理的石墨烯；

3)石墨烯复合导电浆料的制备：按如上配比称取亲水处理的石墨烯、木素、腐殖酸、羧甲基纤维素、硫酸钡、炭黑加入到预混罐中，调节转速600rpm，高速搅拌预混2h，称取去离子水于超高速剪切设备中，将预混好的物料加入到超高速剪切设备中，调节设备的频率为50Hz，超高速剪切分散5h，得到石墨烯的水性浆料；将石墨烯的水性浆料和步骤1)得到的预处理的短纤维加入到纳米砂磨机中，调节砂磨机的线速度为8m/s，处理5h，得到均一稳定的所述石墨烯复合导电浆料。

实施例2

本实施例的石墨烯复合导电浆料，按重量份计，包括以下组分：

其中，亲水处理的石墨烯是经质量浓度为50％的硫酸亲水处理的石墨烯；预处理的短纤维为质量浓度为50％的硝酸处理的短纤维；石墨烯复合导电浆料的固含量为60wt％，粘度为4000cp。所得的石墨烯复合导电浆料中的金属杂质 Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Al含量均小于40ppm。

本实施例的石墨烯复合导电浆料的制备方法包括以下步骤：

1)短纤维的预处理：按如上配比称取短纤维于容器中，加入硝酸溶液，将短纤维在硝酸溶液中浸泡2h，然后再用去离子水冲洗短纤维表面的酸直至溶液呈中性，将酸处理过的短纤维放置备用；

2)石墨烯的亲水处理：按如上配比称取石墨烯于容器中，加入质量浓度为 50％H₂SO₄溶液，将石墨烯在H₂SO₄溶液中浸泡2h，然后再用去离子水清洗石墨烯表面的酸直至溶液呈中性，干燥后得到所述亲水处理的石墨烯；

3)石墨烯复合导电浆料的制备：按如上配比称取亲水处理的石墨烯、木素、腐殖酸、羧甲基纤维素、硫酸钡、炭黑加入到预混罐中，调节转速500rpm，高速搅拌预混4h，称取去离子水于超高速剪切设备中，将预混好的物料加入到超高速剪切设备中，调节设备的频率为40Hz，超高速剪切分散8h，得到石墨烯的水性浆料；将石墨烯的水性浆料和步骤1)得到的预处理的短纤维加入到纳米砂磨机中，调节砂磨机的线速度为10m/s，处理4h，得到均一稳定的所述石墨烯复合导电浆料。

实施例3

本实施例的石墨烯复合导电浆料，按重量份计，包括以下组分：

其中，亲水处理的石墨烯是经质量浓度为60％的硫酸亲水处理的石墨烯；所得的石墨烯复合导电浆料中的金属杂质Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Al含量均小于40ppm；预处理的短纤维为羟甲基纤维素钠处理的短纤维；石墨烯复合导电浆料的固含量为70wt％，粘度为6500cp。

本实施例的石墨烯复合导电浆料的制备方法包括以下步骤：

1)短纤维的预处理：按如上配比称取短纤维于容器中，将短纤维在羟甲基纤维素钠中浸泡1.5h，然后再用去离子水冲洗短纤维表面的羟甲基纤维素钠，将表面活性剂处理过的短纤维放置备用；

2)石墨烯的亲水处理：按如上配比称取石墨烯于容器中，加入质量浓度为 60％H₂SO₄溶液，将石墨烯在H₂SO₄溶液中浸泡1h，然后再用去离子水清洗石墨烯表面的酸直至溶液呈中性，干燥后得到所述亲水处理的石墨烯；

3)石墨烯复合导电浆料的制备：按如上配比称取亲水处理的石墨烯、木素、腐殖酸、羧甲基纤维素、硫酸钡、炭黑加入到预混罐中，调节转速700rpm，高速搅拌预混2h，称取去离子水于超高速剪切设备中，将预混好的物料加入到超高速剪切设备中，调节设备的频率为30Hz，超高速剪切分散6h，得到石墨烯的水性浆料；将石墨烯的水性浆料和步骤1)得到的预处理的短纤维加入到纳米砂磨机中，调节砂磨机的线速度为12m/s，处理3h，得到均一稳定的所述石墨烯复合导电浆料。

实施例4

本实施例的石墨烯复合导电浆料，按重量份计，包括以下组分：

其中，亲水处理的石墨烯是经质量浓度为40％的硫酸亲水处理的石墨烯；所得的石墨烯复合导电浆料中的金属杂质Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Al含量均小于40ppm；预处理的短纤维为质量浓度为40％的酒石酸酸处理的短纤维；石墨烯复合导电浆料的固含量为65wt％，粘度为5000cp。

本实施例的石墨烯复合导电浆料的制备方法包括以下步骤：

1)短纤维的预处理：按如上配比称取短纤维于容器中，加入酒石酸溶液，将短纤维在酒石酸溶液中浸泡2h，然后再用去离子水冲洗短纤维表面的酸直至溶液呈中性，将酸处理过的短纤维放置备用；

2)石墨烯的亲水处理：按如上配比称取石墨烯于容器中，加入质量浓度为 40％H₂SO₄溶液，将石墨烯在H₂SO₄溶液中浸泡1h，然后再用去离子水清洗石墨烯表面的酸直至溶液呈中性，干燥后得到所述亲水处理的石墨烯；

3)石墨烯复合导电浆料的制备：按如上配比称取亲水处理的石墨烯、木素、腐殖酸、羧甲基纤维素、硫酸钡、炭黑加入到预混罐中，调节转速1000rpm，高速搅拌预混1h，称取去离子水于超高速剪切设备中，将预混好的物料加入到超高速剪切设备中，调节设备的频率为20Hz，超高速剪切分散3h，得到石墨烯的水性浆料；将石墨烯的水性浆料和步骤1)得到的预处理的短纤维加入到纳米砂磨机中，调节砂磨机的线速度为10m/s，处理2h，得到均一稳定的所述石墨烯复合导电浆料。

实施例5

本实施例的石墨烯复合导电浆料，按重量份计，包括以下组分：

其中，亲水处理的石墨烯是经聚乙烯吡咯烷酮亲水处理的石墨烯；所得的石墨烯复合导电浆料中的金属杂质Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Al含量均小于40ppm；预处理的短纤维为质量浓度为50％的柠檬酸处理的短纤维；石墨烯复合导电浆料的固含量为55wt％，粘度为3000cp。

本实施例的石墨烯复合导电浆料的制备方法包括以下步骤：

1)短纤维的预处理：按如上配比称取短纤维于容器中，加入柠檬酸溶液，将短纤维在柠檬酸溶液中浸泡1.2h，然后再用去离子水冲洗短纤维表面的酸直至溶液呈中性，将酸处理过的短纤维放置备用；

2)石墨烯的亲水处理：按如上配比称取石墨烯于容器中，加入聚乙烯吡咯烷酮溶液，将石墨烯在聚乙烯吡咯烷酮溶液中浸泡1.5h，然后再用去离子水清洗石墨烯表面的聚乙烯吡咯烷酮，干燥后得到所述亲水处理的石墨烯；

3)石墨烯复合导电浆料的制备：按如上配比称取亲水处理的石墨烯、木素、腐殖酸、羧甲基纤维素、硫酸钡、炭黑加入到预混罐中，调节转速800rpm，高速搅拌预混2h，称取去离子水于超高速剪切设备中，将预混好的物料加入到超高速剪切设备中，调节设备的频率为10Hz，超高速剪切分散2h，得到石墨烯的水性浆料；将石墨烯的水性浆料和步骤1)得到的预处理的短纤维加入到纳米砂磨机中，调节砂磨机的线速度为15m/s，处理4h，得到均一稳定的所述石墨烯复合导电浆料。

实施例6

本实施例与实施例1的区别之处在于，所得的石墨烯复合导电浆料中金属杂质Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Al含量大于100ppm，其他的与实施例1均相同。

实施例7

本实施例与实施例1的区别之处在于，石墨烯复合导电浆料的粘度为50cp，其他的与实施例1均相同，由此制得的浆料的稳定性比实施例1要差，浆料易发生沉降。

实施例8

本实施例与实施例1的区别之处在于，石墨烯复合导电浆料的粘度为4000cp，其他的与实施例1均相同，在制备石墨烯复合导电浆料的过程中，由此制得的浆料的收率低。

实施例9

本实施例与实施例1的区别之处在于，制备方法的步骤3)中，未经过高速剪切分散，其他的与实施例1均相同，由此制得的浆料分散性不如实施例1，得到的浆料中会有颗粒状存在，说明浆料经过高速剪切分散后，浆料分散的更均匀。

对比例1

本对比例的电池为普通电池，其负极铅膏组成和制备方法如下：

其制备方法如下：

(1)将铅粉、短纤维、木素、腐殖酸、羧甲基纤维素、硫酸钡、炭黑，混合搅拌5～10分钟，得到混合干粉；

(2)向混合干粉中加入去离子水，搅拌6min，得到混合物；

(3)在15min内将全部硫酸溶液加入混合物中，搅拌、和膏10min，出膏制得所述铅酸电池负极铅膏。

对比例2

本对比例的石墨烯复合导电浆料，与实施例1的区别之处在于，石墨烯未经过亲水处理，其他的与实施例1均相同，由此制得的石墨烯复合导电浆料的分散性不如实施例1。

对比例3

本对比例的石墨烯复合导电浆料，与实施例1的区别之处在于，短纤维未经过预处理，其他的与实施例1均相同，由此制得的浆料中容易存在颗粒状。

对比例4

本对比例的石墨烯复合导电浆料，与实施例1的区别之处在于，石墨烯未经过亲水处理，短纤维未经过预处理，其他的与实施例1均相同，由此制得的浆料中容易存在颗粒状。

应用例

将实施例2制得的石墨烯复合导电浆料作为负极添加剂添加在铅酸电池的负极板中，其中，其负极铅膏具体组成和制备方法如下：

其制备方法如下：

(1)按实施例2的制备方法制备石墨烯复合导电浆料；

(2)按如上配比将铅粉加入到和膏机中，将步骤(1)制得的石墨烯复合导电浆料以0.6MPa的高压喷雾的方式加入，加去离子水搅拌6min进行湿混，再在15min内加硫酸进行酸混，搅拌、和膏10min，出膏制得所述石墨烯铅蓄电池负极铅膏。

性能检测

将实施例2、实施例6含有石墨烯复合导电浆料的铅酸电池负极铅膏再经涂片、固化、干燥等工艺制作成铅酸蓄电池负极板，按照4片正极板与5片负极板的配比，组装成6-DZF-20型号试验电池，加内化成专用电解液进行内化成充电，充电结束后配组，组装成60V20Ah电池进行电池的基础性能测试，循环寿命测试，大电流充放电测试，低温性能测试。

另外，以相同的方法将普通电池的负极铅膏经涂片、固化、干燥等工艺制作成铅酸电池负极板，按照4片正极板与5片负极板的配比，组装成6-DZF-20 型号试验电池，加内化成专用电解液进行内化成充电，充电结束后配组，组装成60V20Ah电池进行电池的基础性能测试，循环寿命测试，大电流充放电测试，低温性能测试。

测试例1

(1)测试对比例1普通电池与应用例石墨烯电池基础性能测试，实验结果如表1所示。

表1

由表1可以看出，应用例相对于对比例1加了石墨烯以后，本申请制得的电池的导电性得到了提升，电池的初始容量提升了10％，大电流放电能力也提高了30％，低温性能提升了10％。

(2)石墨烯电池的循环寿命测试。

将本发明的实施例2制得的电池进行电池循环实验，其中，2C快充循环容量保持率实验测试结果如图1所示；PSoC20％～90％循环过程容量保持率实验测试结果如图2所示。

由图1可以看出，本发明制得的石墨烯复合导电浆料制成的电池，可实现快速充电，大电流充放电仍有多次循环次数，2C快充循环容量保持率实验，电池40A大电流充电10分钟循环，放电深度达33％，可实现2400次循环。

由图2可以看出，本发明制得的石墨烯复合导电浆料制成的电池，20～90％PSoC循环过程容量保持率实验，可实现1100次循环。

测试例2

对比例1普通电池与实施例2石墨烯电池对比循环测试。

(1)常规充电，100％DOD循环情况

循环制度如下：

1)将电池放电至10.5V/只；

2)以3A限压14.8V/只充电至电流小于0.4A；

3)以13.8V/只充电4小时。

测试结果：

将实施例2制得的石墨烯复合导电浆料制备电池(石墨烯)，与对比例1的普通电池进行常规充电，100％DOD循环情况测试，测试结果如图3所示，石墨烯电池循环为368次，放电时间分别为107.4min(89.5％)，测试仍在进行，而对比例1(对照组)的普通电池循环200次以后就开始急剧衰退。

(2)10A快速充电，100％DOD循环情况

循环制度如下：

1)将电池放电至10.5V/只；

2)以10A限压14.4V/只电流充电4h；

3)静置1h。

测试结果如下：

将实施例2制得的石墨烯复合导电浆料制备石墨烯电池材料(石墨烯)，与对比例1的普通电池进行10A快速充电，100％DOD循环情况测试，测试结果如图4所示，经循环510次，放电时间为103.6min(86.3％)，而对比例1的(对照组)普通电池循环到300次以后就循环就终止了。

测试例3

对比例1普通电池与实施例2石墨烯电池低温性能对比测试。

将实施例2制得的石墨烯复合导电浆料制备石墨烯电池材料，与对比例1 的普通电池进行低温性能测试，测试结果如图5所示，从图可以看出，在-18℃下，石墨烯电池放电时间为107.5min，对比例1的对照电池放电时间为98min，相对于普通电池，本发明的石墨烯电池的低温性能提升了10％。

测试例4

实施例6石墨烯复合导电浆料中金属离子含量大于100ppm材料制成电池与实施例1石墨烯电池，对比例1普通电池对比循环测试。

循环制度如下：

1)将电池放电至10.5V/只；

2)以3A限压14.8V/只充电至电流小于0.4A；

3)以13.8V/只充电4小时。

测试结果：

将实施例6石墨烯复合导电浆料中金属离子含量大于100ppm材料制得的电池，实施例1石墨烯复合导电浆料中金属离子含量小于40ppm材料制得的电池，普通电池进行常规充电，100％DOD循环情况测试，测试结果如图6所示，实施例6电池循环到150次时候性能就急剧衰减，发生热失控，而实施例1石墨烯金属含量达标的电池可以循环515次，对比例1普通电池可以循环307次。说明金属离子的含量控制对电池的寿命的影响很大，要严格控制石墨烯复合导电浆料中金属离子的含量。

本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (7)

1.一种石墨烯复合导电浆料的制备方法，其特征在于，所述制备方法的步骤为：

1)短纤维的预处理，将短纤维进行预处理：按重量份计，称取2～5份短纤维于容器中，加入10～70％的酸，将短纤维在酸中浸泡1～2h，然后再用去离子水冲洗短纤维表面的酸直至溶液呈中性，将酸处理过的短纤维放置备用，得到预处理的短纤维；

2)石墨烯的亲水处理，将石墨烯进行亲水处理：按重量份计，称取5～10份石墨烯于容器中，加入10～60％H₂SO₄溶液，将石墨烯在H₂SO₄溶液中浸泡1～2h，然后再用去离子水清洗石墨烯表面的硫酸直至溶液呈中性，干燥后得到所述亲水处理的石墨烯；

3)按重量份计，按配比称取步骤2)得到的5～10份亲水处理的石墨烯、2～8份木素、2～8份腐殖酸、2～8份羧甲基纤维素、20～30份硫酸钡、2～8份炭黑加入到预混罐中，调节转速500～1000rpm，高速搅拌预混1～4h，称取20～100份的去离子水于超高速剪切设备中，将预混好的物料加入到超高速剪切设备中，调节设备的频率为10～50Hz，超高速剪切分散2～10h，得到石墨烯的水性浆料；

将石墨烯的水性浆料和步骤1)得到的预处理的短纤维加入到纳米砂磨机中，调节砂磨机的线速度为8～15m/s，处理2～5h，得到均一稳定的所述石墨烯复合导电浆料；

所述石墨烯复合导电浆料中的金属杂质的含量≤40ppm。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属杂质为Fe、Co、Ni、Cu、Mn和Al中的任意一种或至少两种的混合物。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述酸为硫酸、硝酸、醋酸、酒石酸和柠檬酸中的任意一种或至少两种的混合物。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述短纤维为涤纶纤维或丙纶纤维。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯复合导电浆料的固含量为50～85wt％。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯复合导电浆料的粘度为2000～10000cp。

7.一种石墨烯复合导电浆料，其特征在于，所述石墨烯复合导电浆料采用权利要求1-6任一项所述制备方法制备得到。

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