CN105489848A - 一种铅碳电池负极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铅碳电池负极及其制备方法。本发明的铅碳电池负极，由以下质量百分数的组分：硫酸8.5~10%，硫酸钡0.5~1.0%，硫酸铅0.6~2.0%，硫酸钠0.8~1.6%，腐殖酸0.1~0.3%，挪威木质素0.1~0.3%，短纤维0.1~0.2%，碳材料0.2~0.5%，聚苯胺2.5~4%，纯水10~15%和铅粉余量。本发明还分开了一种铅碳电池负极的制备方法。本发明将特殊碳材料引入到负极中，加之聚苯胺优良的电化学性能，二者发生协同作用，有效降低负极不可逆硫酸盐化，及不可逆硫酸盐化给电池所带来的影响，有效延长了电池的使用寿命。

Description

一种铅碳电池负极及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种铅碳电池，具体涉及一种铅碳电池负极及其制备方法。

背景技术

随着原油、天然气等资源渐渐消耗殆尽，能源给国家和个人带来的危机感越来越突出，与此同时也大大增加了二氧化碳的排放，由于温室气体的排放，自1750年至今全球平均气温升高了2℃，环境污染也是本世纪面临的重要难题。近十年我国汽车产业迅猛发展，2009年销量就跃居世界第一。到2014年底，我国汽车保有量已突破1亿，在消耗大量不可再生资源的同时，将产生大量有害气体。在能源和环境的双重压力下，开发低碳电动汽车迫在眉睫。

电源以及其管理系统是实现电动汽车产业化最为关键的一环。目前主要集中在动力电池的开发和研制中，要求动力电池必须具有能量密度高、输出功率大、安全性好、寿命较长、成本低廉。动力电池的类型很多，包括镍镉电池、镍氢电池、铅酸电池、锂离子电池以及燃料电池。铅酸电池在电动助力车和HEV电池中占有不可替代的地位。

然而，铅酸电池在高倍率部分荷电（HRPSoC）工况下，负极易产生不可逆硫酸盐化，造成电池过早失效。高性能低成本铅碳电池结合了铅酸电池和超级电容器的特点，能够大幅度提升传统电池的性能，有效解决负极硫酸盐化的问题，增加电池的充电接受能力，因此在新能源汽车中具有广阔的前景。铅碳电池已引起美国、欧洲等国家的高度重视，在2009年8月美国政府宣布了“下一代电池和电动车计划”，并计划拨款6680万美元用于支持企业实施铅碳电池和超级电池产业化，其中就有3430万美元用于混合动力车铅碳电池的研发。

文献CN104577070A公开了一种耐高温铅碳蓄电池负极材料及其制造工艺，其材料由第一组分和第二组分混合搅拌而成；第一组分由以下成份按照质量配比组成：铅粉28～36%；磷酸钠0.6～1.3%；石墨0.3～0.6%；硫酸亚锡0.2～0.4%；去离子水61.7～69.7%；第二组分由以下成份按照质量配比组成：PTFE5～8%；羧甲基纤维素钠12～18%；磷酸6～10%；去离子水64～72%。该发明提供的耐高温铅碳蓄电池负极材料及其制造工艺，提高了负极材料的稳定性，具有良好的耐高温性能，在高温环境下的1C放电容量和放电循环寿命均得到提高。但其不能有效解决负极的硫酸盐化问题。文献CN103199244A公开了一种铅酸蓄电池负极铅膏，包括以下重量份组分：去离子水9～11％、质量百分比浓度50％硫酸溶液7～10％、纤维0.06～0.09％、硫酸钡1～3％、木质素0.05～0.3％、聚苯胺0.5～2%，其余为铅粉。该发明中使用了新型导电剂聚苯胺，电池铅膏中加入聚苯胺后，大幅提高电池的电导率，能够降低电池内阻，提高活性物质利用率，提高电池的一致性。然而，该发明所制备的电池的性能不稳定，容易产生不可逆硫酸盐化，进而影响电池的循环寿命。文献CN103811752A公开了一种铅碳电池负极铅膏，其原料包括：铅粉100份、硫酸4~100份、粘结剂0.1~8份、硫酸钡0.1~2份、析氢抑制剂0.01~2份、氧化石墨烯50~100份、乙炔黑0.05~1份、腐植酸1~4份、红丹5~15份、水12~21份与短纤维0.1~0.2份。该发明还公开了该负极铅膏的制备方法以及包含该负极铅膏的铅碳电池负极及其制备方法与铅碳电池。该发明在负极铅膏中加入了氧化石墨烯，氧化石墨烯中含有较多的含氧官能团，能够在硫酸中产生较多赝电容，因而可以降低负极材料中铅粉的使用量，同时在大电流充放电情况下能分担铅负极上的电流，一定程度上减缓了蓄电池的硫酸盐化，延长蓄电池的使用寿命。但其所制备的电池动态充电接受能力较差，有待进一步提高。

发明内容

本发明的目的在于解决上述现有技术中存在的问题，针对铅酸电池动态充电接受较差和在部分荷电状态下充放电循环中存在的寿命过短问题，提供一种铅碳电池负极及其制备方法。

本发明的技术方案为，一种铅碳电池负极，包含以下质量份数的组分：

硫酸8.5~10份，

硫酸钡0.5~1.0份，

硫酸铅0.6~2.0份，

硫酸钠0.8~1.6份，

腐殖酸-0.1~0.3份，

挪威木质素0.1~0.3份，

短纤维0.1~0.2份，

碳材料0.2~0.5份，

纯水10~15份，

铅粉70~80份。

优选的，所述铅碳电池负极还包括聚苯胺2.5~4份。

优选的，所述硫酸的浓度为35~40wt%。

优选的，所述碳材料为一种炭黑材料，比表面积为50~200m²/g，吸油值为100~200g/cm³，平均孔径小于50nm。

优选的，所述炭黑材料的比表面积为120~200m²/g，吸油值为150~200g/cm³，平均孔径小于50nm。

优选的，所述碳材料与聚苯胺的质量比为1：10。

优选的，所述短纤维为尼龙、腈纶和涤纶中的一种或多种。

本发明的另一个目的是提供一种制备铅碳电池负极的方法：

（a）将硫酸钡、硫酸铅、腐殖酸、挪威木质素、短纤维、碳材料和聚苯胺，进行机械预混，预混均匀后整体分散于铅粉中进行干搅拌5~10min，得固体混合物；

（b）将硫酸钠溶于纯水中，加入至上述混合好的固体混合物中，搅拌10~20min，得湿混合物；

（c）将硫酸加入至上述混合物中，加酸过程中体系温度控制在30~60℃之间，整个过程持续搅拌20~30分钟；

（d）用微量去离子水微调铅膏视密度为4.15~4.35g/cm³，针入度为15~20mm；

（e）将所述铅膏涂到负极栅板上，采用中温中湿固化工艺固化，然后在温度为50~60℃下干燥24~36h。

优选的，所述中温中湿固化工艺的固化时间在24~48h，干温度为50℃，相对湿度90~98%。

本发明还提出上述铅碳电池负极可作为电极材料应用在电容器或电化学电池中。

本发明的铅碳电池的负极，将特殊碳材料引入到负极中，较大的比表面积和良好的分散性使碳在负极中形成第二相，分散其中的硫酸铅晶体并抑制其长大，有效降低负极不可逆硫酸盐化，延长蓄电池在部分荷电状态工作条件下的使用寿命。采用聚苯胺具有储存电荷的能力高、对氧和水稳定性好、电化学性能良好、密度小和有可逆的氧化还原特性等特点，将其应用在电极中既可作为导电基质又可作为活性物质；而炭黑作为一种导电剂，在电池中可以起到吸液保液的作用，加之聚苯胺优良的电化学性能，二者发生协同作用，降低不可逆硫酸盐化给电池所带来的影响。同时，本发明的铅碳电池负极中还加入硫酸钠、硫酸铅和硫酸钡等成分提高负极的导电及稳定性，所制备的铅碳电池的电压和性能更加稳定。本发明的铅碳电池负极应用在铅碳电池中，电池在部分荷电状态条件下的使用寿命长，平均高达30000次。

具体实施方式

实施例1

一种铅碳电池负极，包含以下质量份数的组分：

硫酸9份，

硫酸钡0.7份，

硫酸铅1.0份，

硫酸钠1.2份，

腐殖酸-0.2份，

挪威木质素0.2份，

尼龙0.1份，

碳材料0.3份，

纯水12份，

铅粉75份。

其中，硫酸的浓度为38wt%；碳材料为一种炭黑材料，比表面积为120m²/g，吸油值为150g/cm³，平均孔径小于50nm。

按照上述配比作如下制备：

（a）将硫酸钡、硫酸铅、腐殖酸、挪威木质素、短纤维、碳材料和聚苯胺，进行机械预混，预混均匀后整体分散于铅粉中进行干搅拌5~10min，得固体混合物；

（b）将硫酸钠溶于纯水中，加入至上述混合好的固体混合物中，搅拌10~20min，得湿混合物；

（c）将硫酸加入至上述混合物中，加酸过程中体系温度控制在30~60℃之间，整个过程持续搅拌20~30分钟；

（d）用微量去离子水微调铅膏视密度为4.15~4.35g/cm³，针入度为15~20mm；

（e）将所述铅膏涂到负极栅板上，采用中温中湿固化工艺固化，固化时间在24~48h，干温度为50℃，相对湿度90~98%，然后在温度为50~60℃下干燥24~36h。

实施例2

一种铅碳电池负极，包含以下质量份数的组分：

硫酸9份，

硫酸钡0.7份，

硫酸铅1.0份，

硫酸钠1.2份，

腐殖酸-0.2份，

挪威木质素0.2份，

尼龙0.1份，

碳材料0.3份，

聚苯胺3份

纯水12份，

铅粉75份。

其中，所述硫酸的浓度为38wt%；所述碳材料为一种炭黑材料，比表面积为120m²/g，吸油值为150g/cm³，平均孔径小于50nm。

按照上述配比作如下制备：

（a）将硫酸钡、硫酸铅、腐殖酸、挪威木质素、短纤维、碳材料和聚苯胺，进行机械预混，预混均匀后整体分散于铅粉中进行干搅拌5~10min，得固体混合物；

（b）将硫酸钠溶于纯水中，加入至上述混合好的固体混合物中，搅拌10~20min，得湿混合物；

（c）将硫酸加入至上述混合物中，加酸过程中体系温度控制在30~60℃之间，整个过程持续搅拌20~30分钟；

（d）用微量去离子水微调铅膏视密度为4.15~4.35g/cm³，针入度为15~20mm；

（e）将所述铅膏涂到负极栅板上，采用中温中湿固化工艺固化，固化时间在24~48h，干温度为50℃，相对湿度90~98%，然后在温度为50~60℃下干燥24~36h。

实施例3

一种铅碳电池负极，包含以下质量份数的组分：

硫酸8.5份，

硫酸钡0.5份，

硫酸铅2.0份，

硫酸钠0.8份，

腐殖酸-0.3份，

挪威木质素0.1份，

腈纶0.2份，

碳材料0.2份，

聚苯胺2.5份，

纯水15份，

铅粉80份。

其中，所述硫酸的浓度为35wt%；所述碳材料为一种炭黑材料，比表面积为50m²/g，吸油值为100g/cm³，平均孔径小于50nm。

按照上述配比作如下制备：

（a）将硫酸钡、硫酸铅、腐殖酸、挪威木质素、短纤维、碳材料和聚苯胺，进行机械预混，预混均匀后整体分散于铅粉中进行干搅拌5~10min，得固体混合物；

（b）将硫酸钠溶于纯水中，加入至上述混合好的固体混合物中，搅拌10~20min，得湿混合物；

（c）将硫酸加入至上述混合物中，加酸过程中体系温度控制在30~60℃之间，整个过程持续搅拌20~30分钟；

（d）用微量去离子水微调铅膏视密度为4.15~4.35g/cm³，针入度为15~20mm；

（e）将所述铅膏涂到负极栅板上，采用中温中湿固化工艺固化，固化时间在24~48h，干温度为50℃，相对湿度90~98%，然后在温度为50~60℃下干燥24~36h。

实施例4

一种铅碳电池负极，包含以下质量份数的组分：

硫酸10份，

硫酸钡1.0份，

硫酸铅0.6份，

硫酸钠1.6份，

腐殖酸-0.1份，

挪威木质素0.3份，

涤纶0.1份，

碳材料0.5份，

聚苯胺4份，

纯水10份，

铅粉70份。

其中，所述硫酸的浓度为40wt%；所述碳材料为一种炭黑材料，比表面积为200m²/g，吸油值为200g/cm³，平均孔径小于50nm。

按照上述配比作如下制备：

（a）将硫酸钡、硫酸铅、腐殖酸、挪威木质素、短纤维、碳材料和聚苯胺，进行机械预混，预混均匀后整体分散于铅粉中进行干搅拌5~10min，得固体混合物；

（b）将硫酸钠溶于纯水中，加入至上述混合好的固体混合物中，搅拌10~20min，得湿混合物；

（c）将硫酸加入至上述混合物中，加酸过程中体系温度控制在30~60℃之间，整个过程持续搅拌20~30分钟；

（d）用微量去离子水微调铅膏视密度为4.15~4.35g/cm³，针入度为15~20mm；

（e）将所述铅膏涂到负极栅板上，采用中温中湿固化工艺固化，固化时间在24~48h，干温度为50℃，相对湿度90~98%，然后在温度为50~60℃下干燥24~36h。

实施例5

一种铅碳电池负极，包含以下质量份数的组分：

硫酸9份，

硫酸钡0.7份，

硫酸铅1.0份，

硫酸钠1.2份，

腐殖酸-0.2份，

挪威木质素0.2份，

尼龙0.1份，

碳材料1.0份，

聚苯胺3份，

纯水12份，

铅粉75份。

其中，所述硫酸的浓度为38wt%；所述碳材料为一种炭黑材料，比表面积为120m²/g，吸油值为150g/cm³，平均孔径小于50nm。

按照上述配比作如下制备：

（a）将硫酸钡、硫酸铅、腐殖酸、挪威木质素、短纤维、碳材料和聚苯胺，进行机械预混，预混均匀后整体分散于铅粉中进行干搅拌5~10min，得固体混合物；

（b）将硫酸钠溶于纯水中，加入至上述混合好的固体混合物中，搅拌10~20min，得湿混合物；

（c）将硫酸加入至上述混合物中，加酸过程中体系温度控制在30~60℃之间，整个过程持续搅拌20~30分钟；

（d）用微量去离子水微调铅膏视密度为4.15~4.35g/cm³，针入度为15~20mm；

（e）将所述铅膏涂到负极栅板上，采用中温中湿固化工艺固化，固化时间在24~48h，干温度为50℃，相对湿度90~98%，然后在温度为50~60℃下干燥24~36h。

采用上述实施例1~5所制备的负极板制备铅碳电池，包括以下步骤：

选择常规配方制备的正极板作为铅碳电池的正极板，选择上述步骤（e）制备的极板作为负极板，以密度为1.28cm³/g硫酸为电解液，以市售的相应大小的电池槽为电池槽体，按照正极-隔膜-负极方式组装到电池槽中，再往电池槽体中注入电解液，组装成铅碳电池。

对上述实施例1-5所制备的铅碳电池及同型号的普通电池的性能进行测试，测试结果列于表1。

其中，铅碳电池动态充电接受能力的测试方法为：

电池充满电后，在25℃水浴中浸泡6h。在同样的温度下，以I=0.1C_e将电池逐步放电至90%、80%、70%、60%的荷电状态（SOC），每次放电结束后，以14.8V、200A充电60s，记录电流随时间的变化。

铅碳电池部分荷电状态下高倍率循环寿命（HRPSOC）测试方法为：

蓄电池充满电后1～2h内以I=2×I₂₀恒流放电5h至50%荷电状态，终止条件为10.5V，然后做如下a～d循环：（a）以I=2×C₂₀恒流充电1min；（b）静置10s；（c）以I=2×C₂₀恒流放电1min；（d）静置10s；其中循环过程中，充电电压高于17V或放电电压低于10.5V即达到寿命终止条件。

表1.所制备的铅碳电池的性能测试结果

充电末期电流大小反映电池的动态充电接受能力，充电末期电流越大说明充电接受能力越好。从表1中可以看出，本发明所制备的铅碳电池负极可以有效提高电池充电末期的电流，电池的循环寿命高。

以上对本发明实施例所提供的一种铅碳电池负极及其制备方法，进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (8)

1.一种铅碳电池负极，其特征在于，包含以下质量份数的组分：

硫酸8.5~10份，

硫酸钡0.5~1.0份，

硫酸铅0.6~2.0份，

硫酸钠0.8~1.6份，

腐殖酸-0.1~0.3份，

挪威木质素0.1~0.3份，

短纤维0.1~0.2份，

碳材料0.2~0.5份，

纯水10~15份，

铅粉70~80份。

2.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述铅碳电池负极还包括聚苯胺2.5~4份。

3.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述硫酸的浓度为35~40wt%。

4.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述碳材料为一种炭黑材料，比表面积为50~200m²/g，吸油值为100~200g/cm³，平均孔径小于50nm。

5.根据权利要求4所述的负极，其特征在，于所述炭黑材料的比表面积为120~200m²/g，吸油值为150~200g/cm³，平均孔径小于50nm。

6.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述短纤维为尼龙、腈纶和涤纶中的一种或多种。

7.一种制备铅碳电池负极的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（a）将硫酸钡、硫酸铅、腐殖酸、挪威木质素、短纤维、碳材料和聚苯胺，进行机械预混，预混均匀后整体分散于铅粉中进行干搅拌5~10min，得固体混合物；

（b）将硫酸钠溶于纯水中，加入至上述混合好的固体混合物中，搅拌10~20min，得湿混合物；

（c）将硫酸加入至上述混合物中，加酸过程中体系温度控制在30~60℃之间，整个过程持续搅拌20~30分钟；

（d）用微量去离子水微调铅膏视密度为4.15~4.35g/cm³，针入度为15~20mm；

（e）将所述铅膏涂到负极栅板上，采用中温中湿固化工艺固化，然后在温度为50~60℃下干燥24~36h。

8.根据权利要求7所述的负极，其特征在于，所述中温中湿固化工艺的固化时间在24~48h，干温度为50℃，相对湿度90~98%。