CN105489887A - 一种铅炭电池负极铅膏 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种铅炭电池负极铅膏，该负极铅膏包括质量份计的下述组分：铅粉1～99；炭-氧化物复合材料0.1～90；炭黑0～0.5；硫酸钡0.1～2；短纤维0.05～0.1；有机膨松剂0.01～3.2。该铅膏的碳材料表面和孔隙内的氧化物以离子形态紧密吸附在碳材料周围，固化干燥过程中，又重新复合在碳材料表面和孔隙内，“溶解-再复合”使碳材料的活性表面和孔隙都均匀附着微小的氧化物薄层，大大提高碳材料和氧化物的结合程度，充分发挥碳材料导电和电容特性，限制了碳材料表面析氢。

Description

一种铅炭电池负极铅膏
技术领域
本发明涉及一种铅炭电池电极材料，具体讲涉及一种铅炭电池负极铅膏。
背景技术
铅酸蓄电池原材料资源丰富、价格低廉、安全性好、资源再生回收率高，且技术成熟。传统铅酸蓄电池在高倍率部分荷电状态(HRPSoC)条件下(约30％～70％SoC)运行，易导致负极板的严重硫酸盐化，导致电池失效。铅炭超级电池是由铅酸电池和超级电容器组合而成的新型复合储能装置，与传统铅酸蓄电池相比，能有效地抑制负极板的硫酸盐化现象，寿命可延长3-5倍，功率密度提高20％-50％。
目前铅炭电池负极中主要添加高比表面积的炭黑和活性炭等电容性炭材料，形成铅炭复合电极，提高负极材料的电导率和电容，限制硫酸盐晶粒长大，抑制负极的不可逆硫酸盐化，提高电池的循环寿命和倍率性能。铅酸电池在高倍率部分荷电状态工作时，电极中含有大量不导电的硫酸铅，炭粒子的存在为负极板中的绝缘区域内部提供了导电通道，有利于充电过程中铅的沉积与形核。通常添加2-15wt.％的炭黑、石墨和活性炭颗粒，构成铅炭复合负极。在实际充放电循环过程中，活性物质体积循环膨胀-收缩，多次膨胀-收缩后，炭黑或石墨颗粒构成的导电网络断裂、活性物质脱落，造成电导率以及比容量均将急剧下降，导致循环寿命急剧缩短和倍率性能的降低。且碳加入量过大会降低材料的电极材料的比容量和材料的加工涂覆性能。
碳材料表面析氢电位比铅低，碳材料的加入导致电池析氢增加，过度析氢会引起电池失水失效，影响电池寿命。公开号为CN101969149A的专利申请公开了一种超级电池负极铅膏及其制备方法，负极活性材料中混合添加了氧化锢、氧化秘、硬脂酸或硬脂酸钡，抑制负极析氢。专利CN201210200398中公开了一种铅炭电池负极铅膏，添加了氧化锌、硬脂酸钠、氧化铋中的一种或几种，抑制负极析氢。但上述方法都直接将添加剂加入负极铅膏中，添加剂与碳材料的接触不够充分，抑制析氢的效果不明显。
碳材料表面掺杂Pb也是一种有效的抑氢方法，抑氢机理为碳表面存在Pb化合物，使得碳表面析氢变成Pb表面析氢，Pb析氢过电位很高，活性炭表面析氢受到抑制。效果跟Pb吸附的位置，吸附均匀性相关。由于活性炭是不规则的高比表面材料，孔洞在微米甚至纳米级，大小不均一，使掺Pb改性效果一致性较差。Pb只附着在活性炭表面，在长期的电池循环过程中可能会通过溶解再结晶的方法在某些地方产生团聚，使抑氢效果下降。
发明内容
为克服现有技术存在的上述缺陷，本发明提供了一种铅炭电池负极铅膏，该铅膏碳材料表面和孔隙内的氧化物以离子形态紧密吸附在碳材料周围，固化干燥过程中，又重新复合在碳材料表面和孔隙内，“溶解-再复合”使碳材料的活性表面和孔隙都均匀附着微小的氧化物薄层，大大提高碳材料和氧化物的结合程度，充分发挥碳材料导电和电容特性，限制了碳材料表面析氢。
为实现上述发明目的，本发明采取的技术方案为：
一种铅炭电池负极铅膏，包括质量份计的下述组分：
优选的，负极铅膏包括质量份计的下述组分：
优选的，炭-氧化物复合材料包括质量份计的下述组分：
组分质量份
碳材料1～99
金属氧化物1～99。
优选的，炭-氧化物复合材料包括质量份计的下述组分：
组分质量份
碳材料90～99
金属氧化物1～10。
优选的，有机膨松剂包括如下质量份计组分：
组分质量份
木质素磺酸钠0.01～1.2
腐植酸0～2。
优选的，碳材料包括零维碳纳米材料和/或一维碳纳米材料，金属氧化物包覆于碳材料表面或填充于碳材料空隙中。
优选的，零维碳纳米材料为从炭黑、乙炔黑、膨胀石墨或活性炭中选出的，零维碳纳米材料的比表面积为1000-3000m2/g。
优选的，一维碳纳米材料为从碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米带或碳纳米棒中选出的，一维碳纳米材料长度与直径比大于1。
优选的，金属氧化物为从氧化锌、氧化镓、氧化锗、氧化银、氧化铟、氧化铋或氧化铅中选出的。
优选的，短纤维为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯。
碳纳米管和碳纤维导电性好、长径高、比表面积大，大的长径使其逾渗阈值低，与炭黑、活性炭等零维炭材料有利于构筑有效的空间导电网络，提高活性材料的电导率；同时碳纳米管和碳纤维比表面积大、吸附性强，可在活物之间起到粘结剂的作用，有效地减少活性物质的软化脱落；碳纳米管和碳纤维是纳米级的材料，其颗粒细小且较多。在放电过程中增加了硫酸铅的晶核，使得硫酸铅更为疏松和分散，且更易转化，增加可逆性。
因此，碳纳米管和碳纤维是铅炭电池理想的添加剂。但是因存在较大的范德华力，碳纳米管和碳纤维容易团聚，限制其的应用。
杂原子掺杂后表面析氢阻抗增加，增大析氢过电位，减少析氢。
一维炭纳米导电材料发挥高导电性优势，与零维的炭材料在负极中形成三维导电网络，提高铅炭电池循环寿命和大电流充放电能力的同时，避免炭材料析氢电流过大造成的负面影响。
杂原子掺杂的炭中具有吡啶酮、吡啶、嘧啶、吡咯、吡嗪、连三嗪、偏三嗪、均三嗪、喹啉、异喹啉、噻吩、嘌呤、吡喃、噻喃的一种或几种结构单元。
杂原子掺杂通过以下几种方法制备:
(1)气相法:分别称取一定量的零维炭材料与高导电率一维炭纳米材料放到粉碎超声清洗机中进行震荡超声，将超声好的样品放到超高速离心机中离心，之后将已经离心好的样品上清液取出得到分散均匀的零维炭材料与高导电率一维炭纳米材料溶液。烘干后得到分散均匀的零维炭材料与一维炭纳米材料混合物，将其放入反应器中，通入含相应杂原子的气氛(氨气，氮气，磷蒸气，硼蒸气，氟蒸汽等)，在500℃-1000℃的温度环境下，处理1h-24h，然后将所得的产物进行提纯，得到杂原子掺杂的零维炭材料与一维炭纳米材料复合物。
(2)炭化/活化含氮前体材料制备掺杂炭材料
利用丙烯腈、苯胺、吡咯、单氰胺、三聚氰胺、尿素、磷酸、硼酸等高含氮、磷、硼等材料与己得炭材料通过物理或化学方法制备复合物，经后续炭化/活化后制备氮掺杂炭材料。
(3)模板法:以丙稀腈、丙稀、蔗糖、硼酸、磷酸等为碳、氮、硼、磷前体，Y型分子筛或SBA-15等为模板，采用液相浸渍-原位聚合结合化学气相沉积法制备，得到富含氮或磷、硫的炭复合材料。。
和膏过程中碳材料表面和孔隙内的氧化物以离子形态紧密吸附在碳材料周围，固化干燥过程中，又重新复合在碳材料表面和孔隙内，“溶解-再复合”使碳材料的活性表面和孔隙都均匀附着微小的氧化物薄层，大大提高碳材料和氧化物的结合程度，充分发挥碳材料导电和电容特性，限制了碳材料表面析氢。“溶解-再复合”可以防止氧化物在负极海绵状铅的表面沉积。
将杂原子掺杂的复合材料作为抑氢负极炭材料应用于制备铅炭电池的负极铅膏添加剂，该复合材料是活性炭、炭黑等零维电容性炭材料与炭纳米管、纳米炭纤维等一维导电材料按照一定比例混合后进行杂原子掺杂的复合材料。
碳材料具有大的活性表面，提高了铅膏导电性，减小了负极极化，尤其是大电流充放电时的电极极化，并引入碳的电容效应，缓解大电流充放造成的负极表面硫酸盐化；
氧化物提高炭材料的析氢过电位，减少负极析氢副反应；
抑制负极在过充条件下的氢气析出，在提高电池大电流充放电性能的同时，降低电池失水风险，延长电池的使用寿命；
将杂原子掺杂的零维炭材料与一维炭纳米导电剂的复合材料应用于铅炭电池负极铅膏添加剂，在负极中形成三维网络，可减少炭材料的使用量，增加电池负极的电导率和活性物质的利用率，提高铅蓄电池的充电接受能力和比功率。
提供杂原子掺杂的零维炭材料与一维炭纳米导电剂的复合材料用于铅炭电池负极中，负极抑氢效果好，在酸性体系下表面析氢水平与铅表面相当，且性能稳定；同时对炭材料与纳米导电剂进行杂原子掺杂，可以通过电化学反应提供贋电容，能有效提高铅炭电池的循环寿命。
材料杂原子掺杂后表面的析氢阻抗增加，从而增大析氢过电位，减少析氢，避免炭材料析氢电流过大造成电池失水的负面影响。一维炭纳米导电材料发挥高导电性优势，与零维的炭材料在负极中形成三维导电网络，提高电池大电流充放电能力；同时一维的炭纳米管和碳纤维比表面积大、吸附性强，可在活物之间起到粘结剂的作用，有效地减少活性物质的软化脱落，提高铅炭电池循环寿命。
与最接近的现有技术比，本发明的有益效果包括：
1.本发明中的铅炭电池负极，将杂原子掺杂的零维炭材料与一维炭纳米导电剂的复合材料应用于铅炭电池负极铅膏添加剂，在负极中形成三维网络，可减少炭材料的使用量，增加电池负极的电导率和活性物质的利用率，提高铅蓄电池的充电接受能力和比功率。
2.本发明中的铅炭电池负极，负极抑氢效果好，在酸性体系下表面析氢水平与铅表面相当，且性能稳定；将N、P、B等杂原子对炭材料改性，增大炭材料的析氢阻抗，减少析氢，同时将杂原子及一些含杂原子的官能团引入炭材料，可以通过电化学反应提供鹰电容，从而达到增加炭材料容量的效果，能有效提高铅炭电池的循环寿命。
3.本发明中的铅炭电池负极，材料杂原子掺杂后表面的析氢阻抗增加，从而增大析氢过电位，减少析氢，避免炭材料析氢电流过大造成电池失水的负面影响。
4.本发明中的铅炭电池负极，一维炭纳米导电材料发挥高导电性优势，与零维的炭材料在负极中形成三维导电网络，提高电池大电流充放电能力；同时一维的炭纳米管和碳纤维比表面积大、吸附性强，可在活物之间起到粘结剂的作用，有效地减少活性物质的软化脱落，提高铅炭电池循环寿命。
5.本发明中的铅炭电池负极，零维炭材料的作用在于可以很好包覆在Pb、PbO和PbO2活性物质表面，而一维导电炭纳米材料可以很好的将上述经零维导电纳米材料包覆的活性物质表面串联起来，在粘结剂的作用下形成牢固的三维空间网络，显著提高电池负极材料的机械强度以及颗粒之间电子的传导能力，从而解决了典型的铅酸电池电极材料的大倍率性能和循环寿命较差的问题。电池的比能量达到45Wh/kg以上，常温50％DOD循环寿命超过2400次。
6.本发明中的铅炭电池负极，节约原料，降低成本，节能，环保。
7.本发明中的铅炭电池负极，结构简单，制作简单，制造成本低，易于安装和维护。
具体实施方式
下面结合实例对本发明进行详细的说明。
实施例1：
制备活性炭-氧化镓-氧化铟复合材料：采用物理气相沉积的方法在活性碳表面和孔隙沉积氧化镓和氧化铟，其中活性碳的比表面积为1800～2000m2/g，粒径D50为10～20m，活性碳：氧化镓：氧化铟的重量比24：1：1。
制备铅炭负极铅膏：铅膏的固体原料包括97份的铅粉、2份的活性炭-氧化镓-氧化铟复合材料、0.2份的炭黑、0.5份的硫酸钡、0.1份的木质素磺酸钠、0.1份的腐植酸以及0.1份的短纤维，铅膏视密度为4.0-4.4g/cm3。
制备两组参照负极铅膏。
第一组负极铅膏的固体原料包括97份的铅粉、2份的活性炭、0.2份的炭黑、0.5份的硫酸钡、0.1份的木质素磺酸钠、0.1份的腐植酸以及0.1份的短纤维，其中活性碳的比表面积为1800～2000m2/g，粒径D50为10～20m，铅膏视密度为4.0-4.4g/cm3；
第二组负极铅膏的固体原料包括99份的铅粉、0.2份的炭黑、0.5份的硫酸钡、0.1份的木质素磺酸钠、0.1份的腐植酸以及0.1份的短纤维，铅膏视密度为4.0-4.4g/cm3。
将上述含有活性炭-氧化镓-氧化铟复合材料的铅膏以及两组对照铅膏分别涂覆于板栅上制作负极板，正极板按正常生产工艺，然后组装、灌酸、活化生产2V15Ah阀控式密封铅酸蓄电池。
上述电池分别进行HRPSoC循环、大电流放电、充电接受能力和气体析出量测试测试。测试方法如下：
(1)HRPSoC循环：将电池以0.1C放电至50％荷电态后，在2C倍率下进行充放电循环，充电90s，限压2.35V/单格，放电60s，当放电终止电压低于1.7V/单格时视为电池失效，以循环次数作为评价指标。
(2)大电流放电：电池以3C放电至1.6V/单格，以放电时间作为评价指标。
(3)充电接受能力：电池以I10放电5h，将电池放入0℃低温箱内至少20h-25h，取出1min内，电池以14.4V恒压充电，充电第10min时的电流记为I10min。以I10min/I10的比值作为充电接受能力大小的评价指标。
(4)气体析出量：完全充电后的电池在20～25℃下以2.40V浮充电72h，此后收集气体并持续192h，测量并记录192h内收集的气体总量，以每单只电池每安时·小时析出的气体量作为电池析氢程度的评价指标。
试验发现，本实施例的负极含有活性炭-氧化镓-氧化铟复合材料的铅炭电池，在高倍率部分荷电态下的循环寿命与对照1和2电池相比显著提高，电池在过充条件下的气体析出量与对照1即负极仅添加活性炭的铅炭电池相比大大减少，与对照2的常规电池相当。
电池性能如下表所示：
实施例2：
制备活性炭-氧化锌复合材料：采用水热法在石墨烯表面沉积氧化锌，其中石墨烯的碳原子层数为10层以内，比表面积为300～400m2/g，石墨烯：氧化锌的重量比为23：2。
制备铅炭负极铅膏：铅膏的固体原料包括99份的铅粉、0.5份的石墨烯-氧化锌复合材料、0.25份的炭黑、1份的硫酸钡、0.01份的木质素磺酸钠、0.2份的腐植酸以及0.06份的短纤维，铅膏视密度为4.0-4.4g/cm3。
将上述两种铅膏涂布于板栅上制作负极板，正极板按正常生产工艺，然后组装、灌酸、活化生产2V15Ah阀控式密封铅酸蓄电池。
制备两组参照负极铅膏。
第一组负极铅膏的固体原料包括97份的铅粉、2份的活性炭、0.2份的炭黑、0.5份的硫酸钡、0.1份的木质素磺酸钠、0.1份的腐植酸以及0.1份的短纤维，其中活性碳的比表面积为1800～3000m2/g，粒径D50为10～20m，铅膏视密度为4.0-4.4g/cm3；
第二组负极铅膏的固体原料包括99份的铅粉、0.2份的炭黑、0.5份的硫酸钡、0.1份的木质素磺酸钠、0.1份的腐植酸以及0.1份的短纤维，铅膏视密度为4.0-4.4g/cm3。
上述电池分别进行HRPSoC循环、大电流放电、充电接受能力和气体析出量测试测试。测试方法如下：
(1)HRPSoC循环：将电池以0.1C放电至50％荷电态后，在2C倍率下进行充放电循环，充电90s，限压2.35V/单格，放电60s，当放电终止电压低于1.7V/单格时视为电池失效，以循环次数作为评价指标。
(2)大电流放电：电池以3C放电至1.6V/单格，以放电时间作为评价指标。
(3)充电接受能力：电池以I10放电5h，将电池放入0℃低温箱内至少20h-25h，取出1min内，电池以14.4V恒压充电，充电第10min时的电流记为I10min。以I10min/I10的比值作为充电接受能力大小的评价指标。
(4)气体析出量：完全充电后的电池在20～25℃下以2.40V浮充电72h，此后收集气体并持续192h，测量并记录192h内收集的气体总量，以每单只电池每安时·小时析出的气体量作为电池析氢程度的评价指标。
试验发现，本实施例的负极含有石墨烯-氧化锌复合材料的铅炭电池，在高倍率部分荷电态下的循环寿命与对照1和2电池相比显著提高，电池在过充条件下的气体析出量与对照1即负极仅添加活性炭的铅炭电池相比大大减少，略高于对照2的常规电池。
电池性能如下表所示：
实施例3：
制备炭黑-石墨-氧化铋复合材料：采用化学水浴法在炭黑和石墨表面包覆氧化铋薄层，其中炭黑的比表面积为1000～1200m2/g，粒径D50为5～10m，石墨的比表面积为8～10m2/g，粒径D50为20～30m，氧化铋薄层的厚度约为100nm。复合材料中炭黑、石墨及氧化铋的质量比为10:9:1。
制备铅炭负极铅膏：铅膏的固体原料包括98份的铅粉、5份的炭黑-石墨-氧化铋复合材料、0.2份的硫酸钡、0.05份的木质素磺酸钠、0.05份的腐植酸以及0.09份的短纤维，铅膏视密度为4.0-4.4g/cm3。
将上述两种铅膏涂布于板栅上制作负极板，正极板按正常生产工艺，然后组装、灌酸、活化生产2V15Ah阀控式密封铅酸蓄电池。
制备两组参照负极铅膏。
第一组负极铅膏的固体原料包括97份的铅粉、2份的活性炭、0.2份的炭黑、0.5份的硫酸钡、0.1份的木质素磺酸钠、0.1份的腐植酸以及0.1份的短纤维，其中活性碳的比表面积为18000～2000m2/g，粒径D50为10～20m，铅膏视密度为4.0-4.4g/cm3；
第二组负极铅膏的固体原料包括99份的铅粉、0.2份的炭黑、0.5份的硫酸钡、0.1份的木质素磺酸钠、0.1份的腐植酸以及0.1份的短纤维，铅膏视密度为4.0-4.4g/cm3。
将上述含有活性炭-氧化镓-氧化铟复合材料的铅膏以及两组对照铅膏分别涂覆于板栅上制作负极板，正极板按正常生产工艺，然后组装、灌酸、活化生产2V15Ah阀控式密封铅酸蓄电池。
上述电池分别进行HRPSoC循环、大电流放电、充电接受能力和气体析出量测试测试。测试方法如下：
(1)HRPSoC循环：将电池以0.1C放电至50％荷电态后，在2C倍率下进行充放电循环，充电90s，限压2.35V/单格，放电60s，当放电终止电压低于1.7V/单格时视为电池失效，以循环次数作为评价指标。
(2)大电流放电：电池以3C放电至1.6V/单格，以放电时间作为评价指标。
(3)充电接受能力：电池以I10放电5h，将电池放入0℃低温箱内至少20h-25h，取出1min内，电池以14.4V恒压充电，充电第10min时的电流记为I10min。以I10min/I10的比值作为充电接受能力大小的评价指标。
(4)气体析出量：完全充电后的电池在20～25℃下以2.40V浮充电72h，此后收集气体并持续192h，测量并记录192h内收集的气体总量，以每单只电池每安时·小时析出的气体量作为电池析氢程度的评价指标。
试验发现，本实施例的负极含有炭黑-石墨-氧化铋复合材料的铅炭电池，在高倍率部分荷电态下的循环寿命与对照1和2电池相比显著提高，电池在过充条件下的气体析出量与对照1即负极仅添加活性炭的铅炭电池相比大大减少，略高于对照2的常规电池。
电池性能如下表所示：
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种铅炭电池负极铅膏，其特征在于，所述负极铅膏包括质量份计的下述组分：
2.如权利要求1所述的一种铅炭电池负极铅膏，其特征在于：所述负极铅膏包括质量份计的下述组分：
3.如权利要求1或2所述的一种铅炭电池负极铅膏，其特征在于：所述炭-氧化物复合材料包括质量份计的下述组分：
组分质量份
碳材料1～99
金属氧化物1～99。
4.如权利要求3所述的一种铅炭电池负极铅膏，其特征在于：所述炭-氧化物复合材料包括质量份计的下述组分：
组分质量份
碳材料90～99
金属氧化物1～10。
5.如权利要求1或2所述的一种铅炭电池负极铅膏，其特征在于：所述有机膨松剂包括如下质量份计组分：
组分质量份
木质素磺酸钠0.01～1.2
腐植酸0～2。
6.如权利要求3所述的一种铅炭电池负极铅膏，其特征在于：所述碳材料包括零维碳纳米材料和/或一维碳纳米材料，所述金属氧化物包覆于碳材料表面或填充于碳材料空隙中。
7.如权利要求6所述的一种铅炭电池负极铅膏，其特征在于：所述零维碳纳米材料为从炭黑、乙炔黑、膨胀石墨或活性炭中选出的，所述零维碳纳米材料的比表面积为1000-3000m2/g。
8.如权利要求6所述的一种铅炭电池负极铅膏，其特征在于：所述一维碳纳米材料为从碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米带或碳纳米棒中选出的，所述一维碳纳米材料长度与直径比大于1。
9.如权利要求3所述的一种铅炭电池负极铅膏，其特征在于：所述金属氧化物为从氧化锌、氧化镓、氧化锗、氧化银、氧化铟、氧化铋或氧化铅中选出的。
10.如权利要求1或2所述的一种铅炭电池负极铅膏，其特征在于：所述短纤维为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯。
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Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105762376A (zh) * 2016-04-20 2016-07-13 青岛大学 氮磷共掺杂碳纳米片的制备方法及其应用
CN106129340A (zh) * 2016-08-12 2016-11-16 长兴聚优电源有限公司 一种铅碳电池负极的制备方法
CN107919463A (zh) * 2017-10-26 2018-04-17 于世宣 一种铅炭电池负极材料、铅炭电池和制备方法
CN109585798A (zh) * 2017-09-29 2019-04-05 超威电源有限公司 石墨烯铅复合材料及其制备方法和应用以及正极铅膏、负极铅膏
CN109686977A (zh) * 2018-11-16 2019-04-26 超威电源有限公司 一种抑制析氢的铅酸蓄电池负极材料
CN109841833A (zh) * 2017-11-28 2019-06-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种铅碳电池负极及其制备和应用
CN110289401A (zh) * 2019-05-28 2019-09-27 超威电源有限公司 一种铅蓄电池负极用碳复合材料及负极铅膏、铅蓄电池
CN110739457A (zh) * 2019-10-21 2020-01-31 肇庆理士电源技术有限公司 铅碳电池负极铅膏及其制备方法、铅碳电池负极板及铅碳电池
CN111326716A (zh) * 2018-12-13 2020-06-23 山东欧铂新材料有限公司 一种铅炭电池负极用多元素共掺杂活性炭复合材料及其制备方法、铅炭电池
CN113196522A (zh) * 2018-12-04 2021-07-30 卡博特公司 组合物、电极和具有低温性能的铅酸蓄电池
CN113437255A (zh) * 2021-05-26 2021-09-24 浙江南都电源动力股份有限公司 一种低温型负极极片及制备方法
CN115136378A (zh) * 2019-09-03 2022-09-30 达拉米克有限责任公司 改进的含碳铅酸电池隔板及改进的电池、系统、车辆和相关方法
ES2937882R1 (es) * 2020-09-01 2023-07-27 Cabot Corp Aceptación de carga dinámica en baterías de plomo y ácido

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102881867A (zh) * 2012-09-29 2013-01-16 浙江南都电源动力股份有限公司 一种铅炭混合负极铅膏及其制备方法
CN103043659A (zh) * 2012-12-17 2013-04-17 湖南丰日电源电气股份有限公司 一种改性活性炭的制备方法
CN103078083A (zh) * 2013-01-16 2013-05-01 深圳市雄韬电源科技股份有限公司 一种铅炭混合物及制作铅酸电池极板的方法
CN103811763A (zh) * 2012-11-13 2014-05-21 海洋王照明科技股份有限公司 石墨烯-氧化铋复合材料及其制备方法、铅碳电池负极铅膏及其制备方法与铅碳电池负极板

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102881867A (zh) * 2012-09-29 2013-01-16 浙江南都电源动力股份有限公司 一种铅炭混合负极铅膏及其制备方法
CN103811763A (zh) * 2012-11-13 2014-05-21 海洋王照明科技股份有限公司 石墨烯-氧化铋复合材料及其制备方法、铅碳电池负极铅膏及其制备方法与铅碳电池负极板
CN103043659A (zh) * 2012-12-17 2013-04-17 湖南丰日电源电气股份有限公司 一种改性活性炭的制备方法
CN103078083A (zh) * 2013-01-16 2013-05-01 深圳市雄韬电源科技股份有限公司 一种铅炭混合物及制作铅酸电池极板的方法

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105762376B (zh) * 2016-04-20 2018-04-24 青岛大学 氮磷共掺杂碳纳米片的制备方法及其应用
CN105762376A (zh) * 2016-04-20 2016-07-13 青岛大学 氮磷共掺杂碳纳米片的制备方法及其应用
CN106129340A (zh) * 2016-08-12 2016-11-16 长兴聚优电源有限公司 一种铅碳电池负极的制备方法
CN106129340B (zh) * 2016-08-12 2019-01-04 长兴聚优电源有限公司 一种铅碳电池负极的制备方法
CN109585798A (zh) * 2017-09-29 2019-04-05 超威电源有限公司 石墨烯铅复合材料及其制备方法和应用以及正极铅膏、负极铅膏
CN107919463A (zh) * 2017-10-26 2018-04-17 于世宣 一种铅炭电池负极材料、铅炭电池和制备方法
CN109841833A (zh) * 2017-11-28 2019-06-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种铅碳电池负极及其制备和应用
CN109686977A (zh) * 2018-11-16 2019-04-26 超威电源有限公司 一种抑制析氢的铅酸蓄电池负极材料
CN113196522A (zh) * 2018-12-04 2021-07-30 卡博特公司 组合物、电极和具有低温性能的铅酸蓄电池
CN111326716B (zh) * 2018-12-13 2021-09-17 山东欧铂新材料有限公司 一种铅炭电池负极用多元素共掺杂活性炭复合材料及其制备方法、铅炭电池
CN111326716A (zh) * 2018-12-13 2020-06-23 山东欧铂新材料有限公司 一种铅炭电池负极用多元素共掺杂活性炭复合材料及其制备方法、铅炭电池
CN110289401A (zh) * 2019-05-28 2019-09-27 超威电源有限公司 一种铅蓄电池负极用碳复合材料及负极铅膏、铅蓄电池
CN115136378A (zh) * 2019-09-03 2022-09-30 达拉米克有限责任公司 改进的含碳铅酸电池隔板及改进的电池、系统、车辆和相关方法
CN110739457A (zh) * 2019-10-21 2020-01-31 肇庆理士电源技术有限公司 铅碳电池负极铅膏及其制备方法、铅碳电池负极板及铅碳电池
ES2937882R1 (es) * 2020-09-01 2023-07-27 Cabot Corp Aceptación de carga dinámica en baterías de plomo y ácido
CN113437255A (zh) * 2021-05-26 2021-09-24 浙江南都电源动力股份有限公司 一种低温型负极极片及制备方法

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