CN105762376B - 氮磷共掺杂碳纳米片的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氮磷共掺杂碳纳米片的制备方法及其应用，本发明通过无模板的一步法自组装前驱体三聚氰胺和植酸并经过高温焙烧制备了氮、磷共掺杂的碳纳米片催化剂材料。制备的N‑P/CNS‑1000在氧还原性能测试中具有更正的起始电位和更大的电流密度，并呈现四电子转移反应，可以与商业Pt/C相媲美，而且在碱性溶液中都显示出了优越的抗甲醇性能以及长程稳定性。

Description

氮磷共掺杂碳纳米片的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种氮磷共掺杂碳纳米片的制备方法及其应用。
背景技术
燃料电池广泛使用的氧还原催化剂大多是铂基贵金属或者非贵金属催化剂。这些金属催化剂大都有价格较高、稳定性差等缺点，不利于商业化大规模的应用。因此，发展具有高活性和高稳定性的廉价非金属催化剂是研究者们的目标之一。碳纳米材料由于其成本低廉，制备简单、对环境友好并且具有高活性和高的稳定性，便于修饰，是一种理想的非金属催化剂材料。近年来已有大量文献报道了通过异质杂原子掺杂、表面修饰、复合等方法来增加碳纳米材料的催化活性，比如中国专利《一种非金属氧还原催化剂及其制备方法》，其申请号为：201310403690.0。但是这些方法大都需要将碳材料作为载体，经过多步修饰复合来构建碳基非金属材料催化剂。
发明内容
本发明通过无模板的一步法将碳基前驱体进行自组装，经过高温焙烧制备出氮、磷共掺杂的碳基非金属材料氧还原催化剂。制备的催化剂具有优异的氧化还原催化活性，无论是起始峰位、极限电流还是电子转移数都可与商业Pt/C相媲美，而且此催化剂还具有良好的耐甲醇性能和高的稳定性。
本发明采用以下技术方案：
本发明的第一个方面，提供了一种氮磷共掺杂碳纳米片的制备方法，包括以下步骤：
(1)自组装三聚氰胺前驱体的制备：将三聚氰胺、植酸和水混匀，得到白色的水凝胶，然后将水凝胶干燥得到白色粉末；
(2)将步骤(1)中的白色粉末焙烧得到氮磷共掺杂碳纳米片。
步骤(1)中，优选的，所述三聚氰胺与植酸的摩尔比为6：(1～3)，进一步优选的，所述三聚氰胺与植酸的添加比例为6mmol：910μL。经过实验验证和分析，上述比例的三聚氰胺与植酸使最终得到的氮磷共掺杂碳纳米片具有优异的电催化氧化还原性能。
优选的，所述三聚氰胺、植酸与水的摩尔比6：(1～3)：(500～600)，进一步优选的，所述三聚氰胺、植酸与水的添加比例为6mmol：910μL：10mL。经过实验验证和分析，上述比例的三聚氰胺与植酸使最终得到的氮磷共掺杂碳纳米片具有优异的电催化氧化还原性能。
优选的，将三聚氰胺、植酸和水在室温下混合均匀。
优选的，所述水为去离子水，去离子水是指除去了呈离子形式杂质后的纯水。
优选的，所述干燥方法采用冷冻干燥。
步骤(2)中，所述焙烧在氩气气氛下进行。
优选的，所述焙烧温度为700～1100℃，焙烧时以1.5～2.5℃·min-1(进一步优选为2℃·min-1)升温至700～1100℃，焙烧时间为1.5～2.5h。
进一步优选的焙烧温度为700～1000℃，最佳的焙烧温度为1000℃。
本发明的第二个方面，提供了采用上述方法制备得到氮磷共掺杂碳纳米片。所得到的氮磷共掺杂碳纳米片为不规则的石墨片层结构，并且在片层结构上均匀的分布着碳颗粒，所述石墨片层及碳颗粒上均匀的分布着碳、氮和磷元素。其中，所述碳颗粒的晶面间距为0.18～0.21nm。
本发明的第三个方面，提供了上述氮磷共掺杂碳纳米片在作为燃料电池的氧还原催化剂中的应用。
优选的，由于氮磷共掺杂碳纳米片具有良好的耐甲醇性能，所述燃料电池可以为甲醇碱性燃料电池或其他燃料电池。
本发明的有益效果是：
本发明通过无模板的一步法自组装前驱体三聚氰胺和植酸并经过高温焙烧制备了氮、磷共掺杂的碳纳米片催化剂材料。制备的N-P/CNS-1000在氧还原性能测试中具有更正的起始电位和更大的电流密度，并呈现四电子转移反应，可以与商业Pt/C相媲美，而且在碱性溶液中都显示出了优越的抗甲醇性能以及长程稳定性。这种使用弱相互作用来合成非金属氧还原催化剂材料的机制对未来大规模设计合成取代金属催化剂纳米材料具有重要的启发作用。
附图说明
图1中A：自组装前驱体的扫描电镜图，B：N-P/CNS-1000的扫描电镜图，C：N-P/CNS-1000的透射电镜图，D：N-P/CNS-1000的高分辨透射电镜图，E：N-P/CNS-1000的透射电镜图以及相对应的碳、氮和磷元素的分布图。
图2：N-P/CNS-1000的XRD谱图。
图3：三聚氰胺和植酸自组装前驱体的热重曲线。
图4(A)：N-P/CNS-900和N-P/CNS-1000的XPS能谱图，图4(B)：N-P/CNS-900和N-P/CNS-1000的XPS中N1s的高分辨XPS能谱，图4(C)：N-P/CNS-900和N-P/CNS-1000中P2p的高分辨XPS能谱。
图5：N-P/CNS-900和N-P/CNS-1000的拉曼光谱图。
图6(A)：N-P/CNS-1000修饰电极在(a)N2饱和，(c)O2饱和以及(b)商业Pt/C修饰电极在O2饱和的0.1mol·L-1KOH溶液中的循环伏安曲线，扫描速率：50mV·s-1；图6(B)：(a)N-P/CNS-700,(b)N-P/CNS-800,(c)商业Pt/C，(d)N-P/CNS-900,(e)N-P/CNS-1100,(f)N-P/CNS-1000修饰电极在O2饱和的0.1mol·L-1KOH溶液中的线性扫描伏安曲线，转速：1600rpm。
图7(A)：N-P/CNS-1000修饰电极在O2饱和的0.1mol·L-1KOH溶液中不同转速下的RDE线性扫描伏安曲线；图7(B)：从N-P/CNS-1000的RDE曲线得到的在不同电势下的Koutecky-Levich(K-L)曲线；图7(C)：商业Pt/C修饰电极在O2饱和的0.1mol·L-1KOH溶液中不同转速下的RDE线性扫描伏安曲线；图7(D)：从商业Pt/C的RDE曲线得到的相对应的K-L曲线。
图8：在-0.228V下(a)N-P/CNS-1000和(b)商业Pt/C修饰电极在O2饱和的0.1mol·L-1KOH溶液中的电流-时间曲线，转速：1600rpm。(A)300s时加入3mol·L-1甲醇的抗甲醇性能测试，(B)稳定性测试。
具体实施方式
实施例1
一种氮磷共掺杂碳纳米片的制备方法，包括以下步骤：
1)自组装三聚氰胺前驱体的制备：称取6mmol三聚氰胺加入到10ml去离子水中，搅拌均匀后滴加910uL植酸，充分搅拌静止得到白色的水凝胶，将产物进行冷冻干燥后得到白色蓬松状粉末。
2)氮磷共掺杂碳纳米片材料(N-P/CNS)的制备：将步骤1)制备的自组装三聚氰胺前驱体放入管式炉中，氩气气氛下以2℃·min-1的升温速率升温至700-1100℃焙烧2h制得氮磷共掺杂的碳纳米片分别命名为N-P/CNS-700～N-P/CNS-1100。
实施例2
一种氮磷共掺杂碳纳米片的制备方法，包括以下步骤：
1)自组装三聚氰胺前驱体的制备：称取三聚氰胺加入到去离子水中，搅拌均匀后滴加植酸，充分搅拌静止得到白色的水凝胶，将产物进行冷冻干燥后得到白色蓬松状粉末。其中，所述三聚氰胺、植酸与水的摩尔比6:1:500。
2)氮磷共掺杂碳纳米片材料(N-P/CNS)的制备：将步骤1)制备的自组装三聚氰胺前驱体放入管式炉中，氩气气氛下以1.5℃·min-1的升温速率升温至1000℃焙烧1.5h制得氮磷共掺杂的碳纳米片。
实施例3
一种氮磷共掺杂碳纳米片的制备方法，包括以下步骤：
1)自组装三聚氰胺前驱体的制备：称取三聚氰胺加入到去离子水中，搅拌均匀后滴加植酸，充分搅拌静止得到白色的水凝胶，将产物进行冷冻干燥后得到白色蓬松状粉末。其中，所述三聚氰胺、植酸与水的摩尔比6:3:600。
2)氮磷共掺杂碳纳米片材料(N-P/CNS)的制备：将步骤1)制备的自组装三聚氰胺前驱体放入管式炉中，氩气气氛下以2.5℃·min-1的升温速率升温至700℃焙烧2.5h制得氮磷共掺杂的碳纳米片。
实施例4
电催化氧还原测试，包括以下步骤：
1)玻碳电极(直径3mm)经过如下步骤处理：先用0.3μm的氧化铝粉末进行打磨抛光，得到镜面光滑的表面，之后依次用无水乙醇和去离子水超声洗涤，然后用氮气气流吹干备用。
2)工作电极的制备如下：将上述合成的N-P/CNS样品1mg分散于1mL质量分数为0.5％的Nafion水溶液中，通过超声使材料分散均匀，取6μl滴在上述处理好的玻碳电极表面，在室温下放置晾干待测；旋转圆盘电极(直径5mm)经过同样的处理方式，然后取20μl滴在电极表面，在室温下放置晾干待测。
3)以电化学工作站(CHI 1030B)为测试仪器，利用三电极体系来进行测试，采用铂丝作对电极、银/氯化银(饱和氯化钾)电极为参比电极、修饰了催化剂的玻碳电极为工作电极。电催化氧还原测试是在0.1mol·L-1KOH溶液中进行，在测试之前先将溶液通氧气饱和，在线性扫描测试过程中要一直通氧气。
实施例1中的实验结果与讨论
1、N-P/CNS的结构表征
图1中A是N-P/CNS-1000自组装前驱体的扫描电镜图，从图中可以看出前驱体三聚氰胺与植酸经过氢键和静电这些弱相互作用自组装结合后形成了大小约为2um左右的片层结构。图1中B是N-P/CNS-1000的扫描电镜图，由图可知，前驱体经过高温焙烧后片层有稍许缩小，并且在片层结构上有颗粒状物质生成。由图1中C的透射电镜图可以清晰的看出颗粒状物质均匀的分布在片层结构上。从放大的透射电镜图1中D((a)和(b))可以看出石墨碳片层结构呈乱序状，说明片层结构中存在许多表面缺陷。颗粒状物质的晶面间距为0.197nm，对应石墨碳(102)晶面，但是在碳颗粒的边缘处也有许多乱层结构，说明碳颗粒也存在表面缺陷。从放大的透射电镜图(E)以及相对应的碳、氮和磷元素的分布图可 知，碳、氮和磷元素均均匀分布在石墨片层及碳颗粒上。
图2是表征N-P/CNS-1000的XRD图，从图中可以看出在2θ角为24.5°和43.7°处存在两个宽峰，分别对应于石墨的(002)和(101)两个衍射峰。图3是三聚氰胺和植酸自组装前驱体的热重曲线，由图可知，自组装前驱物主要的重量损失是在300～700℃之间，是因为植酸和三聚氰胺形成的组装体的热分解。从700～1000℃重量的急剧下降是因为材料中大部分热稳定性和交联区域最终转化为碳所造成的。由于自组装体在热解过程中会发生脱氢、脱氮、脱磷，产生气体的过程，会使材料的比表面积增大，表面缺陷增多，从而暴露出更多的活性位点。而且由于前驱体片层结构的不规则性，加上在热解过程中产生的气体，导致前驱体在热解沉积成片层的过程中不能够完全均匀沉积，产生缺陷，也导致部分聚集生成颗粒状碳材料，而且生成的碳颗粒也具有表面缺陷，能够作为活性位点。
表1是由XPS测试数据分析中得到的不同热解温度下的N-P/CNS催化剂材料的碳、氮、磷和氧的百分含量对比。由热重分析及表中含量的百分比可知，在900℃之前，材料没有完全碳化。在900℃～1000℃之间，随着碳化温度的升高，碳含量显著增加，而异质杂原子的含量显著降低。这表明了催化剂材料在900℃～1000℃之间可以充分碳化并且还可以含有异质杂原子的掺杂来引起材料的表面缺陷。而在1100℃时，由于温度过高，异质杂原子基本完全损失。
表1 不同温度下得到的N-P/CNS催化剂材料的碳、氮、磷和氧的百分含量
C(％) N(％) P(％) O(％)
N-P/CNS-700 33.1 30.5 23.8 12.6
N-P/CNS-800 43.3 26.3 17.0 13.4
N-P/CNS-900 82.2 2.4 1.8 13.6
N-P/CNS-1000 84.4 0.6 0.4 14.6
N-P/CNS-1100 81.6 0 0 18.4
图4(A)是N-P/CNS-900和N-P/CNS-1000的XPS能谱图，碳、氮、磷和氧元素的存在证明了合成了氮、磷共掺杂的碳材料。图4(B)是N-P/CNS-900和N-P/CNS-1000中N 1s的高分辨XPS能谱图，图中的四个峰分别对应吡啶型氮(N1：398.6eV)、吡咯型氮(N2：400.5eV)、石墨型氮(N3：401.3eV)和氧化型氮(N0：402.0eV)。它们的含量组成分别在表2中列出，可以看出，随着温度的升高，吡啶和吡咯型氮都转化为更稳定的石墨型氮。这个结果与相关文献的报道也是一致的。图4(C)是N-P/CNS-900和N-P/CNS-1000中P 2p的高分辨XPS能谱图，图中的峰分别对应于P-C键(131.8eV)和P-O键(133.4eV)，而且随着温度的升高，P-C键的含量逐渐增加。
表2在N-P/CNS-900和N-P/CNS-1000中Nx/N总的百分含量(N1：吡啶型氮，N2：吡咯型氮，N3：石墨型氮，N4：氧化型氮)
表3在N-P/CNS-900和N-P/CNS-1000中P-C和P-O所占的百分含量
图5是N-P/CNS-900和N-P/CNS-1000的拉曼光谱图，在1330cm-1和1600cm-1附近出现的峰分别对应于碳的D能带和G能带。而D能带和G能带的峰强度比ID/IG是反映碳材料缺陷程度的一个重要指标，随着比值的增大，说明碳材料的缺陷程度逐渐增大。N-P/CNS-900的ID/IG为1.16，N-P/CNS-1000的ID/IG为1.19。说明N-P/CNS-900和N-P/CNS-1000催化剂材料都具有比较高的表面缺陷程度，而N-P/CNS-1000比N-P/CNS-900的表面缺陷更多一些。
2、N-P/CNS的电化学性能表征
图6(A)是N-P/CNS-1000催化剂材料和商业Pt/C(20wt％)修饰电极的循环伏安曲线，由图中可以看出，在N2饱和的情况下(图6(A)中曲线a)，N-P/CNS-1000修饰的电极在0～-0.7V的电压范围内循环伏安曲线类似矩形，没有明显的还原峰。而在O2饱和的情况下(图6(A)中曲线c)，出现了明显的氧还原反应的特征峰，说明此材料对于氧还原反应有显著的电催化活性，其还原峰电流密度和还原峰电位分别是1.396mA·cm-2和-0.228V，接近于商业Pt/C。为了更充分的理解N-P/CNS-1000的电催化氧还原性能，本发明在O2饱和的0.1mol·L-1KOH溶液中用旋转圆盘电极(RDE)在转速为1600rpm的条件下测试了不同温度条件下制备的催化剂材料的线性扫描伏安曲线(LSV)。由图6(B)可知，相比于N-P/CNS-700和N-P/CNS-800的氧还原起始电位(接近于-0.200V)，N-P/CNS-900，N-P/CNS-1000和N-P/CNS-1100的氧还原起始电位都为-0.015V，更接近于商业Pt/C的起始电位(0.005V)。而且N-P/CNS-1000在-0.6V时的极限扩散电流密度为3.786mA·cm-2，大于商业Pt/C的3.207mA·cm-2，都大于N-P/CNS-900和N-P/CNS-1100的极限扩散电流密度(分别为3.277mA·cm-2和3.589mA·cm-2)。这些结果证明了N-P/CNS-1000拥有更好的氧 还原催化活性。这也与上述材料表征中N-P/CNS-1000具有更稳定的石墨相碳因而具有更好的导电性，具有适量氮和磷的掺杂及其类型从而有更多的表面缺陷的分析相一致。
本发明用旋转圆盘伏安法进一步研究了N-P/CNS-1000的电催化氧还原反应的动力学。它的极化曲线是在O2饱和的0.1mol·L-1KOH溶液中通过不同转速测得的。由图7(A)可知，在0～-0.7V的电压范围内，其极限扩散电流密度随着转速的增加而逐渐升高。图7(B)是相对应的Koutecky-Levich(K-L)曲线，在-0.45～-0.65V的电压范围内，曲线表现出了良好的线性关系，说明在不同的电压下，N-P/CNS-1000具有相似的电子转移数，氧还原符合一级反应动力学，与商业Pt/C具有相似的特征，见图7(C)和图7(D)。氧还原反应的电子转移数(n)和动力学极限电流密度是通过RDE分析，在K-L方程的基础上计算得出的，方程如下所示：
B＝0.62nFCo(Do)2/3v-1/6 (2)
JK＝nFkCo (3)
其中，J是测得的电流密度，JK和JL分别是动力学极限电流密度和扩散极限电流密度，ω是电极的旋转角速度(ω＝2πN，N是线性旋转速度)，n是氧还原反应的电子转移总数，F是法拉第常数(96485C·mol-1)。C0是O2的体积浓度，D0是O2在KOH电解液中的扩散系数，υ是电解液的动态粘度，k是电子转移速率常数。在0.1mol·L-1KOH溶液中，C0＝1.2×10-6mol·cm-3，D0＝1.9×10-5cm2·s-1，υ＝1.0×10-2cm2·s-1。根据公式(1)和(2)，n可通过K-L曲线的斜率计算得到，见图7(B)，由此可计算出N-P/CNS-1000的电子转移数为3.90。结果说明N-P/CNS-1000催化剂材料的催化过程为四电子转移反应，可以直接将O2还原成OH-，和商业Pt/C已经很接近(n＝3.96)。
耐甲醇渗透性和稳定性是衡量催化剂在燃料电池实际应用中的一个重要的指标。本发明在O2饱和的0.1mol·L-1KOH溶液中测试得到N-P/CNS-1000和商业Pt/C的电流-时间曲线。首先，在图8A中对比了两者的抗甲醇性能，在运行300s时加入甲醇(最终浓度是3mol·L-1)，发现N-P/CNS-1000的电流响应基本保持稳定，而商业Pt/C的电流响应则出现明显的降低，随后又逐渐升高，说明N-P/CNS-1000具有良好的抗甲醇交叉性能。N-P/CNS-1000和商业Pt/C的稳定性也通过电流-时间曲线表示，见图8B。在运行25000s后，商业Pt/C的电流下降了近43％，而N-P/CNS-1000的电流只损失了不到10％。这些结果表明了N-P/CNS-1000催化剂材料拥有相当好的稳定性，在直接甲醇碱性燃料电池中有潜在的应用。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种氮磷共掺杂碳纳米片的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
（1）自组装三聚氰胺前驱体的制备：将三聚氰胺、植酸和水混匀，得到白色的水凝胶，然后将水凝胶干燥得到中间产物；
所述三聚氰胺、植酸与水的摩尔比6：（1~3）：（500~600）；
（2）将步骤（1）中的中间产物焙烧得到氮磷共掺杂碳纳米片，所述焙烧温度为900、1000或1100°C，焙烧时间为1.5~2.5h；焙烧时以1.5~2.5°C·min-1升温至900、1000或1100°C；
得到的氮磷共掺杂碳纳米片为不规则的石墨片层结构，并且在石墨片层结构上均匀的分布着碳颗粒，所述石墨片层及碳颗粒上均匀的分布着碳、氮和磷元素。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，所述焙烧在氩气气氛下进行。
3.采用权利要求1或2所述的方法制备得到氮磷共掺杂碳纳米片。
4.如权利要求3所述的氮磷共掺杂碳纳米片，其特征是：所述氮磷共掺杂碳纳米片为不规则的石墨片层结构，并且在石墨片层结构上均匀的分布着碳颗粒，所述石墨片层及碳颗粒上均匀的分布着碳、氮和磷元素。
5.权利要求3或4所述的氮磷共掺杂碳纳米片在作为燃料电池的氧还原催化剂中的应用。
6.如权利要求5所述的应用，其特征是：所述燃料电池包括甲醇碱性燃料电池或其它燃料电池。
CN201610246964.3A 2016-04-20 2016-04-20 氮磷共掺杂碳纳米片的制备方法及其应用 Active CN105762376B (zh)

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