CN110635144B - 氮-钴-磷共掺杂的碳空心球复合材料的制备及产品和应用 - Google Patents

氮-钴-磷共掺杂的碳空心球复合材料的制备及产品和应用 Download PDF

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Abstract

一种氮‑钴‑磷共掺杂的碳空心球复合材料的制备方法，首先在二氧硅球表面上沉积聚多巴胺；随后在聚多巴胺表面原位沉积植酸‑钴离子配合物；接着在配合物表面用蔗糖与双氰胺的混合物修饰；最后通过高温热解与除硅处理，聚多巴胺热解为碳氮复合物，从而形成内核为碳空心球，且内核的碳层中镶嵌了钴和磷，并且外层的蔗糖与双氰胺的混合物高温热解为碳氮复合物纳米片，从而形成包覆的碳空心球复合材料。本发明通过聚多巴胺与植酸之间的吸引作用，以及植酸与钴离子之间的配位作用，将掺杂元素磷和金属钴固定在材料内部，最后通过碳氮复合物包覆处理，既能稳定掺杂元素，又能提高材料的电催化活性。

Description

氮-钴-磷共掺杂的碳空心球复合材料的制备及产品和应用
技术领域
本发明属于电化学材料技术领域，具体涉及到一种氮-钴-磷共掺杂的碳空心球复合材料的制备及其应用。
背景技术
发展电化学能源新技术是可持续能源领域研究的重要内容，其中，燃料电池和金属-空气电池在电化学能源体系中受到人们广泛关注。作为燃料电池和金属-空气电池重要而关键的阴极反应，氧还原反应（ORR）进行的速度与机理对电池的性能有着极大的影响，而决定ORR速度与机理的关键因素是催化剂。众所周知，虽然铂或铂基材料是ORR最有效的催化剂，但铂高昂的成本严重限制了它的规模化应用，所以发展非铂类的ORR催化剂具有重要的实际应用意义。
在非铂类的ORR催化剂中，碳基复合材料是一类性能优异、最有前途的催化剂，但碳材料本身对ORR的电活性有限，必须经过掺杂处理，从而在碳材料内部形成大量对ORR具有活性的催化位点。在这些掺杂元素中，金属钴、氮和磷是常见的掺杂金属，通过钴的加入，形成“Co-N”或“Co-P”活性基团；同时，氮或磷本身也通过和碳元素结合形成活性位点。通过这些掺杂元素之间的有效组合，使材料的ORR活性达到最佳。但这些掺杂元素本身并不稳定，所以催化剂在使用过程中会逐渐失去活性，催化剂的稳定性是制约它们实际应用的关键问题之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种氮-钴-磷共掺杂的碳空心球复合材料的制备方法，本发明的目的还提供了一种氮-钴-磷共掺杂的碳空心球复合材料的制备及其应用。
为达到上述目的，本发明的实施方案为：一种氮-钴-磷共掺杂的碳空心球复合材料的制备方法，包括以下步骤：一种氮-钴-磷共掺杂的碳空心球复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按现行技术（Yongzheng Zhang, Kai Sun, Liang Zhan, Yanli Wang,Licheng Ling, N-doped yolk-shell hollow carbon sphere wrapped with grapheneas sulfur host for high-performance lithium-sulfur batteries, Applied SurfaceScience 427 (2018) 823–829），制备聚多巴胺包覆的硅球PDA@SiO2；
（2）在PDA@SiO2表面吸附植酸，得到PA-PDA@SiO2：
将上述（1）制备的PDA@SiO2颗粒分散在纯水中，得到浓度为5 mg·mL-1的分散液；将分散液与浓度为0.01 mol·L-1的植酸溶液按体积比10：1 ~ 10混合，室温下搅拌后，过滤，纯水洗，室温下真空干燥，所得固体为PA-PDA@SiO2；
（3）在PA-PDA@SiO2表面上吸附钴离子，得到PA/Co2+-PDA@SiO2：
将上述（2）制备的PA-PDA@SiO2颗粒与浓度为0.01 mol·L-1的钴盐溶液混合，在室温下充分搅拌后，过滤，纯水洗，室温下真空干燥，所得固体为PA/Co2+-PDA@SiO2；所述PA-PDA@SiO2颗粒与钴盐溶液的质量体积比为500 mg ：20 ~ 200 mL；
（4）PA/Co2+-PDA@SiO2的表面包覆处理，制备催化剂前驱体：
将蔗糖与双氰胺按质量比为1:10的比例混合于水中，充分搅拌，直至形成透明溶液；随后在60oC水浴中将溶剂水蒸发，形成的固体在室温下干燥后，充分研磨均匀，得到混合物A；随后将混合物A与上述PA/Co2+-PDA@SiO2颗粒在无水乙醇中充分研磨均匀，蒸发乙醇后，所得固体室温下真空干燥，得到催化剂前驱体；所述混合物A与PA/Co2+-PDA@SiO2颗粒的质量比为（1 ~10）: 1;
（5）氮-钴-磷共掺杂的碳空心球复合材料N-Co-P/HCS的制备：
将上述（4）制备的催化剂前驱体颗粒在氮气气氛下，以3 oC·min-1的升温速度升温到800oC，在此温度下保持一定时间，然后自然冷却到室温，将所得固体置于5 mol·L-1的KOH溶液中，在室温下缓慢搅拌充分，除去硅球；最后在纯水中浸泡、过滤，再浸泡、过滤，反复多次后，所得固体在40oC下真空干燥，得到氮-钴-磷共掺杂的碳空心球复合材料，记为N-Co-P/HCS。
步骤（3）中所述钴盐为醋酸钴Co(CH3COO)2·4H2O，或硝酸钴Co(NO3)2·6H2O，或氯化钴CoCl2·6H2O。
根据所述的方法制备的一种氮-钴-磷共掺杂的碳空心球复合材料。
根据所述方法制备的氮-钴-磷共掺杂的碳空心球复合材料在氧还原反应电催化方面的应用。
本发明根据掺杂原子（氮，磷）和金属钴能显著改善碳材料的氧还原电催化活性的特点，结合碳空心球本身巨大的活性面积和特殊的结构，制备氮/磷/钴同时掺杂的碳空心球复合物材料。通过聚多巴胺与植酸之间的吸引作用，将植酸固定在聚多巴胺表面，随后通过植酸与钴离子之间强烈的配位作用，将钴离子也固定在聚多巴胺表面； 接着用蔗糖与双氰胺的混合物进一步在外表面进行修饰；最后通过高温热解并除去内核的二氧化硅球，得到最外层用碳氮复合物包覆的、氮/磷/钴掺杂的碳空心球。本发明将钴和磷以配合物的方式原位沉积在结构松散的聚多巴胺表面，并通过进一步的蔗糖与双氰胺的混合物处理，从而在高温热解过程中，在外表面形成碳氮复合物纳米片，保证钴和磷均匀地镶嵌于碳氮层结构中，不仅产生了大量的催化剂活性位点，而且保证了这些活性位点的稳定性，从而使形成的复合材料表现出优异的电化学性能，在电化学能源材料领域具有广泛的应用前景。
具体实施方式
实施例1
（1）将0.2 mL浓氨水、24 mL乙醇和80 mL水混合，随后再往该混合溶液中加入0.4g多巴胺和1 mL正硅酸乙酯（TEOS），搅拌溶解后，混合物在室温下继续搅拌36h后，过滤，水洗二次，40oC下真空干燥10h，所得固体即为聚多巴胺包覆的硅球，记为PDA@SiO2，其直径约为600 nm：
（2）将上述（1）制备的PDA@SiO2颗粒分散在纯水中，得到浓度为5 mg·mL-1的分散液；取100mL该分散液与10 mL浓度为0.01 mol·L-1的植酸溶液混合，室温下搅拌40 min之后，过滤，纯水洗二次，室温下真空干燥，所得固体记为PA-PDA@SiO2；
（3）将上述（2）制备的PA-PDA@SiO2颗粒500 mg与20 mL浓度为0.01 mol·L-1的Co(CH3COO)2·4H2O溶液混合，在室温下搅拌1h；之后，过滤，纯水洗三次，室温下真空干燥，所得固体记为PA/Co2+-PDA@SiO2；
4）将蔗糖与双氰胺按质量比为1:10的比例混合于水中，充分搅拌，直至形成透明溶液；随后在60oC水浴中将溶剂水蒸发，形成的固体在室温下干燥后，充分研磨均匀，得到混合物A；随后将混合物A与上述PA/Co2+-PDA@SiO2颗粒按质量比为1:1在无水乙醇中混合，并充分研磨均匀，蒸发乙醇后，所得固体室温下真空干燥，得到催化剂前驱体；
（5）将上述（4）制备的催化剂前驱体颗粒置于管式反应炉内，在氮气气氛下，以3oC·min-1的升温速度升温到800oC，在此温度下保持2 h；之后自然冷却到室温，将所得固体置于5 mol·L-1的KOH溶液中，在室温下缓慢搅拌12h，除去硅球；最后再浸泡在纯水中，随后过滤，再浸泡、过滤，反复三次后，所得固体在40oC下真空干燥24h，得到氮-钴-磷共掺杂的碳空心球复合材料，记为N-Co-P/HCS。
（6）在通常的三电极体系中，以铂片为对电极，Ag/AgCl(sat. KCl)为参比电极，表面涂覆N-Co-P/HCS颗粒的旋转玻碳电极为工作电极，分别在氧气饱和的下列不同的电解质溶液中，测定N-Co-P/HCS对氧还原反应的电催化活性，结果列于下表：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
实施例2
步骤（1）与实施例1的步骤（1）相同；
（2）将上述（1）制备的PDA@SiO2颗粒分散在纯水中，得到浓度为5 mg·mL-1的分散液；取100mL该分散液与50 mL浓度为0.01 mol·L-1的植酸溶液混合，室温下搅拌40 min之后，过滤，纯水洗二次，室温下真空干燥，所得固体记为PA-PDA@SiO2；
（3）将上述（2）制备的PA-PDA@SiO2颗粒500 mg与100 mL浓度为0.01 mol·L-1的Co(CH3COO)2·4H2O溶液混合，在室温下搅拌1h；之后，过滤，纯水洗三次，室温下真空干燥，所得固体记为PA/Co2+-PDA@SiO2；
4）将蔗糖与双氰胺按质量比为1:10的比例混合于水中，充分搅拌，直至形成透明溶液；随后在60oC水浴中将溶剂水蒸发，形成的固体在室温下干燥后，充分研磨均匀，得到混合物A；随后将混合物A与上述PA/Co2+-PDA@SiO2颗粒按质量比为5:1在无水乙醇中混合，并充分研磨均匀，蒸发乙醇后，所得固体室温下真空干燥，得到催化剂前驱体；
（5）将上述（4）制备的催化剂前驱体颗粒置于管式反应炉内，在氮气气氛下，以3oC·min-1的升温速度升温到800oC，在此温度下保持2 h；之后自然冷却到室温，将所得固体置于5 mol·L-1的KOH溶液中，在室温下缓慢搅拌12h，除去硅球；最后再浸泡在纯水中，随后过滤，再浸泡、过滤，反复三次后，所得固体在40oC下真空干燥24h，得到氮-钴-磷共掺杂的碳空心球复合材料，记为N-Co-P/HCS。
（6）在通常的三电极体系中，以铂片为对电极，Ag/AgCl(sat. KCl)为参比电极，表面涂覆N-Co-P/HCS颗粒的旋转玻碳电极为工作电极，分别在氧气饱和的下列不同的电解质溶液中，测定N-Co-P/HCS对氧还原反应的电催化活性，结果列于下表：
Figure 308590DEST_PATH_IMAGE002
实施例3
步骤（1）与实施例1的步骤（1）相同；
（2）将上述（1）制备的PDA@SiO2颗粒分散在纯水中，得到浓度为5 mg·mL-1的分散液；取100mL该分散液与100 mL浓度为0.01 mol·L-1的植酸溶液混合，室温下搅拌40 min之后，过滤，纯水洗二次，室温下真空干燥，所得固体记为PA-PDA@SiO2；
（3）将上述（2）制备的PA-PDA@SiO2颗粒500 mg与200 mL浓度为0.01 mol·L-1的Co(CH3COO)2·4H2O溶液混合，在室温下搅拌1h；之后，过滤，纯水洗三次，室温下真空干燥，所得固体记为PA/Co2+-PDA@SiO2；
4）将蔗糖与双氰胺按质量比为1:10的比例混合于水中，充分搅拌，直至形成透明溶液；随后在60oC水浴中将溶剂水蒸发，形成的固体在室温下干燥后，充分研磨均匀，得到混合物A；随后将混合物A与上述PA/Co2+-PDA@SiO2颗粒按质量比为10:1在无水乙醇中混合，并充分研磨均匀，蒸发乙醇后，所得固体室温下真空干燥，得到催化剂前驱体；
（5）将上述（4）制备的催化剂前驱体颗粒置于管式反应炉内，在氮气气氛下，以3oC·min-1的升温速度升温到800oC，在此温度下保持2 h；之后自然冷却到室温，将所得固体置于5 mol·L-1的KOH溶液中，在室温下缓慢搅拌12h，除去硅球；最后再浸泡在纯水中，随后过滤，再浸泡、过滤，反复三次后，所得固体在40oC下真空干燥24h，得到氮-钴-磷共掺杂的碳空心球复合材料，记为N-Co-P/HCS。
（6）在通常的三电极体系中，以铂片为对电极，Ag/AgCl(sat. KCl)为参比电极，表面涂覆N-Co-P/HCS颗粒的旋转玻碳电极为工作电极，分别在氧气饱和的下列不同的电解质溶液中，测定N-Co-P/HCS对氧还原反应的电催化活性，结果列于下表：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
实施例4
步骤（1）、（2）与实施例2的步骤（1）、（2）相同。
（3）将上述（2）制备的PA-PDA@SiO2颗粒500 mg与100 mL浓度为0.01 mol·L-1的Co(NO3)2·6H2O溶液混合，在室温下搅拌1h；之后，过滤，纯水洗三次，室温下真空干燥，所得固体记为PA/Co2+-PDA@SiO2；
步骤（4）、（5）与实施例2的步骤（4）、（5）相同。
（6）在通常的三电极体系中，以铂片为对电极，Ag/AgCl(sat. KCl)为参比电极，表面涂覆N-Co-P/HCS颗粒的旋转玻碳电极为工作电极，分别在氧气饱和的下列不同的电解质溶液中，测定N-Co-P/HCS对氧还原反应的电催化活性，结果列于下表：
Figure 897834DEST_PATH_IMAGE004
实施例5
步骤（1）、（2）与实施例2的步骤（1）、（2）相同。
（3）将上述（2）制备的PA-PDA@SiO2颗粒500 mg与100 mL浓度为0.01 mol·L-1的CoCl2·6H2O溶液混合，在室温下搅拌1h；之后，过滤，纯水洗三次，室温下真空干燥，所得固体记为PA/Co2+-PDA@SiO2；
步骤（4）、（5）与实施例2的步骤（4）、（5）相同。
（6）在通常的三电极体系中，以铂片为对电极，Ag/AgCl(sat. KCl)为参比电极，表面涂覆N-Co-P/HCS颗粒的旋转玻碳电极为工作电极，分别在氧气饱和的下列不同的电解质溶液中，测定N-Co-P/HCS对氧还原反应的电催化活性，结果列于下表：
Figure DEST_PATH_IMAGE005

Claims (4)

1.一种氮-钴-磷共掺杂的碳空心球复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将0.2 mL浓氨水、24 mL乙醇和80 mL水混合，随后再往该混合溶液中加入0.4 g多巴胺和1 mL正硅酸乙酯（TEOS），搅拌溶解后，混合物在室温下继续搅拌36h后，过滤，水洗二次，40oC下真空干燥10h，所得固体即为聚多巴胺包覆的硅球，记为PDA@SiO2；（2）在PDA@SiO2表面吸附植酸，得到PA-PDA@SiO2：
将上述（1）制备的PDA@SiO2颗粒分散在纯水中，得到浓度为5 mg·mL-1的分散液；将分散液与浓度为0.01 mol·L-1的植酸溶液按体积比10：1 ~ 10混合，室温下搅拌后，过滤，纯水洗，室温下真空干燥，所得固体为PA-PDA@SiO2；
（3）在PA-PDA@SiO2表面上吸附钴离子，得到PA/Co2+-PDA@SiO2：
将上述（2）制备的PA-PDA@SiO2颗粒与浓度为0.01 mol·L-1的钴盐溶液混合，在室温下充分搅拌后，过滤，纯水洗，室温下真空干燥，所得固体为PA/Co2+-PDA@SiO2；所述PA-PDA@SiO2颗粒与钴盐溶液的质量体积比为500 mg ：20 ~ 200 mL；
（4）PA/Co2+-PDA@SiO2的表面包覆处理，制备催化剂前驱体：
将蔗糖与双氰胺按质量比为1:10的比例混合于水中，充分搅拌，直至形成透明溶液；随后在60oC水浴中将溶剂水蒸发，形成的固体在室温下干燥后，充分研磨均匀，得到混合物A；随后将混合物A与上述PA/Co2+-PDA@SiO2颗粒在无水乙醇中充分研磨均匀，蒸发乙醇后，所得固体室温下真空干燥，得到催化剂前驱体；所述混合物A与PA/Co2+-PDA@SiO2颗粒的质量比为（1 ~10）: 1;
（5）氮-钴-磷共掺杂的碳空心球复合材料N-Co-P/HCS的制备：
将上述（4）制备的催化剂前驱体颗粒在氮气气氛下，以3 oC·min-1的升温速度升温到800oC，在此温度下保持一定时间，然后自然冷却到室温，将所得固体置于5 mol·L-1的KOH溶液中，在室温下缓慢搅拌充分，除去硅球；最后在纯水中浸泡、过滤，再浸泡、过滤，反复多次后，所得固体在40oC下真空干燥，得到氮-钴-磷共掺杂的碳空心球复合材料，记为N-Co-P/HCS。
2.根据权利要求1所述的氮-钴-磷共掺杂的碳空心球复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述钴盐为Co(CH3COO)2·4H2O，或Co(NO3)2·6H2O，或CoCl2·6H2O。
3.根据权利要求1所述的方法制备的一种氮-钴-磷共掺杂的碳空心球复合材料。
4.根据权利要求1所述方法制备的氮-钴-磷共掺杂的碳空心球复合材料在氧还原反应电催化方面的应用。
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