CN112221527A - 一种n、s共掺杂多孔碳包覆碳纳米管的双功能氧电极催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种N、S共掺杂多孔碳包覆碳纳米管的双功能氧电极催化剂及制备方法，属于能源材料及电化学技术领域。首先，将多硫化物前体分散于溶剂后转移到反应容器中，在50～300℃下反应得到多硫化物前驱体材料。其次，制备N、S共掺杂多孔碳包覆CNT催化剂的前驱体。最后，将得到的NSC‑CNT‑Px材料置于反应炉中，升温至600～1200℃进行热处理，得到N、S共掺杂多孔碳包覆CNT催化剂。本发明制备得到的催化剂具有大量的孔道和高的比表面积，有利于提高材料的ORR/OER催化活性，制备工艺简单且绿色无污染，易于放大生产，有利于大规模应用。
Description
技术领域
本发明属于能源材料及电化学技术领域，涉及一种氧电极的氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)催化剂。具体涉及一种以碳纳米管(CNT)为载体材料，含氮聚合物和多硫化物为前体，合成N、S共掺杂多孔碳包覆CNT的一种新型双功能非金属催化剂及其制备方法。
背景技术
随着科学技术的不断发展以及人类对能源需求量的不断增大，传统化石能源面临着日益枯竭的危险。因此，迫切需要开发绿色无污染的新型能源及转换装置。金属-空气电池理论能量密度高，所用金属通常无毒、不挥发，能在空气中稳定存在，而且在露天环境中使用时具有更高的安全性，使其有望代替锂电池应用于交通工具、备用电源等领域，因而受到了国内外学者们的广泛关注。然而，金属-空气电池氧电极的ORR和OER动力学缓慢，导致其超电势过高，转换效率较低。截止目前，商用的ORR、OER催化剂主要是Pt/C、RuO2/IrO2等贵金属催化剂，具有催化剂成本高、全球储量少且稳定性差的不足，而且它们只能单一催化ORR或OER，不能作为双效催化剂使用，所以开发具有高催化活性、高稳定性和低成本的双功能氧电极催化剂具有重要现实意义。
研究表明，非金属杂原子掺杂碳基催化剂，即N、S、P、B等掺杂的碳基催化剂，对ORR/OER具有优异的催化潜力，且由于其成本低、导电性高、稳定性和抗甲醇中毒能力优异，被认为是最有应用前景的ORR/OER催化剂类型之一。杂原子掺杂是用杂原子取代部分碳晶格原子，由于碳原子和杂原子之间的电负性不同，掺杂过程通常会重新分配晶格中碳原子和掺杂原子的电荷密度和自旋密度，从而改变催化剂对反应物的吸附性能和催化活性，提高对ORR/OER的催化性能。Xiong等人[Inorg Chem Commun,2020,114,107848-107854]采用二氧化硅为模板剂，利用多巴胺和半胱胺的共聚反应，同时将N和S引入碳骨架中，合成了N、S共掺杂空心中孔碳球，具有催化ORR的潜力。Huang等人[J.Power Sources,2019,413,408-417]采用氧化镁为模板剂，通过将硫酸鸟嘌呤和CNT一步热解，制备了无金属、多孔N、S共掺杂的CNT-石墨烯3D框架。他们采用非化学气相沉积法将简单的单体直接转化为石墨烯材料，所获得的碳纳米管-石墨烯基三维碳复合材料可用作高效的ORR、OER和HER三功能电催化剂，为非金属电催化剂的合成提供了一种非常有效的途径。以上研究均表明，N、S共掺杂碳材料具有优异的催化潜力。然而，原位、高效的掺杂双原子或多原子的制备方法仍比较有限，通常需要使用模板剂并且需要用氢氟酸或氢氧化钠等物质进行后处理去掉模板，在造成环境污染的同时使制备过程复杂化。更重要的是，不成熟的合成方法通常会导致无法掺入足量的杂原子，对掺杂原子结构的可控性也非常差。因此，需要进一步开发新的合成策略。
基于上述分析，本发明提出利用含氮聚合物为氮源和碳源，多硫化物为硫源，CNT为载体，通过简单的低温聚合-高温热解法，制备N、S共掺杂多孔碳包覆CNT的NSC-CNT非金属催化剂。本发明所使用的制备方法具有如下优势：CNT材料具有高的导电性、较大的比表面积以及结构稳定性，作为载体可以满足材料的导电以及传质要求；所选含氮聚合物含有丰富的碳源和氮源，具有合成简单、纳米结构可控等优点，低温下通过调控聚合时间和反应温度，可有效改变其在CNT基底表面的覆盖程度，进而保证在高温热解时N元素的有效掺杂；多硫化物具有独特的链状结构，与载体和含氮聚合物之间具有较强的相互作用，可促使大量S元素原位掺杂，同时相互作用的存在也有助于更多N原子的原位掺杂。本方法制备过程简单，绿色无污染，所得催化剂性能优异，是一种高效的碳基非金属电催化剂合成策略。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种N、S共掺杂多孔碳包覆碳纳米管(NSC-CNT)的无金属碳基双功能氧电极催化剂及制备方法。采用CNT作为载体，以含氮聚合物作为氮源和碳源，多硫化物作为硫源，通过低温聚合-高温热解法合成了多孔CNT交联NSC-CNT材料。通过调变反应条件，含氮单体与多硫化物在碳基底表面形成了均匀的聚合物，在热解过程中有效实现了N、S在CNT表面的原位共掺杂。高温煅烧过程使得N、S原子进行了重新排列，有利于N、S原子在碳晶格中实现原位、高分散掺杂。与此同时，高温煅烧过程中含氮聚合物发生了分解，释放出的气体起到了造孔的作用，提高了催化剂的比表面积，使其暴露出更多的活性位点，增强了ORR和OER的活性。本方法合成的NSC-CNT催化剂，在碱性电解液中其OER性能在10mA cm-2时对应的电压为1.56V，优于RuO2(1.60V)40mV；ORR的起始电位为0.94V、半波电位为0.81V，与商品20wt.％Pt/C催化剂活性相当。同时，相比于商业化Pt/C和RuO2催化剂，NSC-CNT具有更高的ORR和OER催化稳定性。该制备过程简单，可以放大生产，有望替代贵金属催化剂，在新能源转换装置领域实现大规模应用。
本发明采用的技术方案如下：
一种N、S共掺杂多孔碳包覆碳纳米管的双功能氧电极催化剂及制备方法，步骤如下：
1)制备多硫化物前驱体
将多硫化物前体分散于溶剂中，然后将混合液转移到反应容器中，在50～300℃下反应0.5～48h后进行后处理，得到多硫化物前驱体材料。
2)制备N、S共掺杂多孔碳包覆CNT催化剂的前驱体
将CNT分散于溶剂中，加入氮前体和步骤1所得多硫化物前驱体，得到混合悬浊液A。将聚合反应引发剂溶解于溶剂中，得到另一溶液B。将混合溶液A置于0～10℃环境中，然后将溶液B加入悬浊液A中，反应2～48h后进行后处理，获得N、S共掺杂NSC-CNT无金属催化剂前驱体(NSC-CNT-Px，X代表含氮单体种类)材料。
其中，所述混合悬浊液A中CNT的质量浓度为0.0001～1g mL-1；多硫化物前驱体的质量浓度为0.0001～1g mL-1，溶液B中引发剂的质量浓度为0.001～1g mL-1。
3)制备N、S共掺杂多孔碳包覆CNT催化剂
将步骤2)得到的NSC-CNT-Px材料置于反应炉中，升温至600～1200℃进行热处理，煅烧时间为1～48h，得到NSC-CNT催化剂；所述升温速率为1～20℃min-1。
进一步的，步骤1)所述的多硫化物前体包含但不仅仅包含硫化钠(Na2S)、硫化钾(K2S)、硫脲(CH4N2S)、硫粉(S)、硫氰酸(HSCN)、尿素(CH4N2O)、双氰胺(C2H4N4)等的一种或多种。
进一步的，步骤1)所述的反应容器为高压釜、耐高压密闭容器等。
进一步的，步骤2)所述CNT可以用科琴碳(KB)、导电炭黑(VXC-72)、富勒烯(C60)、石墨烯(GO)、氧化石墨烯(rGO)、活性炭(AC)等的一种或多种代替。
进一步的，步骤2)所述引发剂包含但不仅限于氯化铁(FeCl3)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)、过氧化苯甲酰(C14H10O4)等的一种或多种。
进一步的，步骤2)所述氮前体(含氮单体)包含但不仅限于吡咯(C4H5N)、多巴胺(C8H11O2N)、苯胺(C6H7N)、丙稀晴(C3H3N)等的一种或多种。
进一步的，步骤2)所述0～10℃反应环境的制造包含但不仅限于恒温水浴锅、低温浴槽、冰箱等的一种或多种方式。
进一步的，步骤2)所述的后处理包含但不仅限于过滤、干燥等，干燥为普通空气烘箱干燥、真空干燥、冷冻干燥等的一种或多种方式。
进一步的，步骤3)所述的高温煅烧气氛可以为空气、惰性气体(氮气、氩气等)、氨气、氢气等的一种或多种。
一种N、S共掺杂多孔碳包覆碳纳米管的双功能氧电极催化剂，双功能氧电极催化剂是由上述制备方法制备得到的。
本发明的有益效果为：
(1)N、S共掺杂多孔碳包覆CNT的NSC-CNT无金属催化剂为一种多孔CNT交联结构，其大量的孔道和高的比表面积可以暴露出更多的活性位点，并且有利于ORR/OER反应物质的传输，加速ORR/OER的进行。
(2)含氮聚合物在高温热解过程中可以形成大量吡啶氮和石墨氮构型，它们的邻位碳是ORR/OER反应的活性位点，有利于提高材料的ORR/OER催化活性。
(3)多硫化物具有独特的链状结构，与载体和含氮聚合物之间具有较强的相互作用，可促使大量S元素原位掺杂，同时相互作用的存在也有助于更多N原子的原位掺杂。
(4)N和S之间的协同作用可以使C的自旋密度和电荷密度发生重分布，改变催化剂对反应物的吸附性能以及活性位点的形成，提高对ORR/OER的催化性能。
(5)本发明所述NSC-CNT催化剂在碱性条件下的ORR和OER活性、稳定性、抗甲醇性能远高于商品化贵金属催化剂，有望实现商业化应用。
(6)本发明所述NSC-CNT催化剂，所选用的试剂毒性小，原料来源广、成本低廉，制备工艺简单且绿色无污染，易于放大生产，有利于大规模应用。
(7)本发明所述NSC-CNT催化剂，可以用于燃料电池、金属-空气电池、电解水等涉及ORR/OER的一次、二次电池、电解池等。
附图说明
图1为实施例5、实施例6制备得到的样品的SEM照片；其中，a、b为未热解的NSC-CNT的不同放大倍数的SEM照片，c、d为热解后NSC-CNT的不同放大倍数的SEM照片。
图2为实施例2、实施例6、实施例10、实施例11和实施例12制备得到的样品的拉曼谱图。
图3为实施例6、实施例10、实施例11和实施例12制备得到的样品的XRD图。
图4为实施例1-3制备得到的样品在O2饱和的0.1mol/L KOH电解液中ORR曲线，扫速：10mV s-1，转速：1600rpm，室温。
图5为实施例1-3制备得到的样品在O2饱和的1mol/L KOH电解液中OER曲线，扫速：10mV s-1，转速：1600rpm，室温。
图6为实施例4、实施例6、实施例7和比较例1制备得到的样品在O2饱和的0.1mol/LKOH电解液中ORR曲线，扫速：10mV s-1，转速：1600rpm，室温。
图7为实施例4、实施例6、实施例7和比较例1制备得到的样品在O2饱和的1mol/LKOH电解液中OER曲线，扫速：10mV s-1，转速：1600rpm，室温。
图8为实施例6、实施例10、实施例11和实施例12制备得到的样品在O2饱和的0.1mol/L KOH电解液中的ORR曲线，扫速：10mV s-1，转速：1600rpm，室温。
图9为实施例6、实施例10、实施例11和实施例12制备得到的样品在O2饱和的1mol/L KOH电解液中的OER曲线，扫速：10mV s-1，转速：1600rpm，室温。
图10为实施例6、实施例13、实施例14制备得到的样品在O2饱和的0.1mol/L KOH电解液中的ORR曲线，扫速：10mV s-1，转速：1600rpm，室温。
图11为实施例6、实施例13、实施例14制备得到的样品在O2饱和的1mol/L KOH电解液中的OER曲线，扫速：10mV s-1，转速：1600rpm，室温。
图12为实施例6和比较例2制备得到的样品在O2饱和的0.1mol/L KOH电解液中的计时电流曲线，电位：0.57V(vs RHE)，室温。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明作详细的描述，但本发明不仅限于这些具体的实施例。
实施例1：N1C-CNT-900-2(N1C-CNT-900-2中1表示原料中的苯胺与碳基底质量比为1，900表示煅烧温度为900℃，2表示煅烧时间为2h)
将0.05g CNT加入到100mL 0.2mol/L HCl中，然后加入0.05mL AN，超声30min，形成均匀的混合溶液A，其中，CNT的质量浓度为0.0005g mL-1；将0.0625g(NH4)2S2O8加入到20mL 0.2mol/L HCl中，超声10min，形成均匀的混合溶液B，其中，(NH4)2S2O8的质量浓度为0.003125g mL-1。随后将混合溶液A放入冰水浴中，调控温度在0～10℃，冰浴搅拌30min后，将B溶液逐滴滴入混合液A中，滴液结束后继续冰浴搅拌30min，搅拌速率均为25r/min。最后将混合液密封置于冰箱冷藏室，静置反应24h。然后将混合液抽滤、洗涤，在空气烘箱中干燥10h，干燥温度为80℃，然后研磨得到NC-CNT催化剂前驱体NC-CNT-PAN。
将NC-CNT-PAN前驱体放入到管式炉中，在N2氛围下煅烧2h，煅烧温度为900℃，升温速率为5℃/min。最终得到N1C-CNT-900-2催化剂。
实施例2：N2C-CNT-900-2(N2C-CNT-900-2中第一个2表示原料中的苯胺与碳基底质量比为2，900表示煅烧温度为900℃，第二个2表示煅烧时间为2h)
将0.05g CNT加入到100mL 0.2mol/L HCl中，然后加入0.10mL AN，超声30min，形成均匀的混合溶液A，其中，CNT的质量浓度为0.0005g mL-1；将0.125g(NH4)2S2O8加入到20mL0.2mol/L HCl中，超声10min，形成均匀的混合溶液B，其中，(NH4)2S2O8的质量浓度为0.00625g mL-1。随后将混合溶液A放入冰水浴中，调控温度在0～10℃，冰浴搅拌30min后，将B溶液逐滴滴入混合液A中，滴液结束后继续冰浴搅拌30min，搅拌速率均为25r/min。最后将混合液密封置于冰箱冷藏室，静置反应24h。然后将混合液抽滤、洗涤，在空气烘箱中干燥10h，干燥温度为80℃，然后研磨得到NC-CNT催化剂前驱体NC-CNT-PAN。
将NC-CNT-PAN前驱体放入到管式炉中，在N2氛围下煅烧2h，煅烧温度为900℃，升温速率为5℃/min。最终得到N2C-CNT-900-2催化剂。
实施例3：N4C-CNT-900-2(N2C-CNT-900-2中4表示原料中的苯胺与碳基底质量比为4，900表示煅烧温度为900℃，2表示煅烧时间为2h)
将0.05g CNT加入到100mL 0.2mol/L HCl中，然后加入0.20mL AN，超声30min，形成均匀的混合溶液A，其中，CNT的质量浓度为0.0005g mL-1；将0.250g(NH4)2S2O8加入到20mL0.2mol/L HCl中，超声10min，形成均匀的混合溶液B，其中，(NH4)2S2O8的质量浓度为0.0125g mL-1。随后将混合溶液A放入冰水浴中，调控温度在0～10℃，冰浴搅拌30min后，将B溶液逐滴滴入混合液A中，滴液结束后继续冰浴搅拌30min，搅拌速率均为25r/min。最后将混合液密封置于冰箱冷藏室，静置反应24h。然后将混合液抽滤、洗涤，在空气烘箱中干燥10h，干燥温度为80℃，然后研磨得到NC-CNT催化剂前驱体NC-CNT-PAN。
将NC-CNT-PAN前驱体放入到管式炉中，在N2氛围下煅烧2h，煅烧温度为900℃，升温速率为5℃/min。最终得到N4C-CNT-900-2催化剂。
实施例4：N2S2C-CNT-900-2(N2S2C-CNT-900-2中第一个2表示原料中苯胺与碳基底质量比为2，第二个2表示原料中多硫化物与碳基底质量比为2，900表示煅烧温度为900℃，第三个2表示煅烧时间为2h)
将0.05g CNT加入到100mL 0.2mol/L HCl中，然后加入0.1mL AN和0.1mL多硫化物，超声30min，形成均匀的混合溶液A，其中，CNT的质量浓度为0.0005g mL-1，多硫化物的质量浓度为0.001g mL-1；将0.125g(NH4)2S2O8加入到20mL0.2 mol/L HCl中，超声10min，形成均匀的混合溶液B，其中，(NH4)2S2O8的质量浓度为0.00625g mL-1。随后将混合溶液A放入冰水浴中，调控温度在0～10℃，冰浴搅拌30min后，将B溶液逐滴滴入混合液A中，滴液结束后继续冰浴搅拌30min，搅拌速率均为25r/min。最后将混合液密封置于冰箱冷藏室，静置反应24h。然后将混合液抽滤、洗涤，在空气烘箱中干燥10h，干燥温度为80℃，然后研磨得到NSC-CNT催化剂前驱体NSC-CNT-PAN。
将NSC-CNT-PAN前驱体放入到管式炉中，在N2氛围下煅烧2h，煅烧温度为900℃，升温速率为5℃/min。最终得到N2S2C-CNT-900-2催化剂。
实施例5：N2S4C-CNT(N2S4C-CNT中2表示原料中苯胺与碳基底质量比为2，4表示原料中多硫化物与碳基底质量比为4)
将0.05g CNT加入到100mL 0.2mol/L HCl中，然后加入0.1mL AN和0.2mL多硫化物，超声30min，形成均匀的混合溶液A，其中，CNT的质量浓度为0.0005g mL-1，多硫化物的质量浓度为0.002g mL-1；将0.125g(NH4)2S2O8加入到20mL 0.2mol/L HCl中，超声10min，形成均匀的混合溶液B，其中，(NH4)2S2O8的质量浓度为0.00625g mL-1。随后将混合溶液A放入冰水浴中，调控温度在0～10℃，冰浴搅拌30min后，将B溶液逐滴滴入混合液A中，滴液结束后继续冰浴搅拌30min，搅拌速率均为25r/min。最后将混合液密封置于冰箱冷藏室，静置反应24h。然后将混合液抽滤、洗涤，在空气烘箱中干燥10h，干燥温度为80℃，然后研磨得到未煅烧的NSC-CNT催化剂。
实施例6：N2S4C-CNT-900-2(N2S4C-CNT-900-2中第一个2表示原料中苯胺与碳基底质量比为2，4表示原料中多硫化物与碳基底质量比为4，900表示煅烧温度为900℃，第二个2表示煅烧时间为2h)
将0.05g CNT加入到100mL 0.2mol/L HCl中，然后加入0.1mL AN和0.2mL多硫化物，超声30min，形成均匀的混合溶液A，其中，CNT的质量浓度为0.0005g mL-1，多硫化物的质量浓度为0.002g mL-1；将0.125g(NH4)2S2O8加入到20mL0.2 mol/L HCl中，超声10min，形成均匀的混合溶液B，其中，(NH4)2S2O8的质量浓度为0.00625g mL-1。随后将混合溶液A放入冰水浴中，调控温度在0～10℃，冰浴搅拌30min后，将B溶液逐滴滴入混合液A中，滴液结束后继续冰浴搅拌30min，搅拌速率均为25r/min。最后将混合液密封置于冰箱冷藏室，静置反应24h。然后将混合液抽滤、洗涤，在空气烘箱中干燥10h，干燥温度为80℃，然后研磨得到NSC-CNT催化剂前驱体NSC-CNT-PAN。
将NSC-CNT-PAN前驱体放入到管式炉中，在N2氛围下煅烧2h，煅烧温度为900℃，升温速率为5℃/min。最终得到N2S4C-CNT-900-2催化剂。
实施例7：N2S8C-CNT-900-2(N2S2C-CNT-900-2中第一个2表示原料中苯胺与碳基底质量比为2，8表示原料中多硫化物与碳基底质量比为8，900表示煅烧温度为900℃，第二个2表示煅烧时间为2h)
将0.05g CNT加入到100mL 0.2mol/L HCl中，然后加入0.1mL AN和0.4mL多硫化物，超声30min，形成均匀的混合溶液A，其中，CNT的质量浓度为0.0005g mL-1，多硫化物的质量浓度为0.004g mL-1；将0.125g(NH4)2S2O8加入到20mL0.2 mol/L HCl中，超声10min，形成均匀的混合溶液B，其中，(NH4)2S2O8的质量浓度为0.00625g mL-1。随后将混合溶液A放入冰水浴中，调控温度在0～10℃，冰浴搅拌30min后，将B溶液逐滴滴入混合液A中，滴液结束后继续冰浴搅拌30min，搅拌速率均为25r/min。最后将混合液密封置于冰箱冷藏室，静置反应24h。然后将混合液抽滤、洗涤，在空气烘箱中干燥10h，干燥温度为80℃，然后研磨得到NSC-CNT催化剂前驱体NSC-CNT-PAN。
将NSC-CNT-PAN前驱体放入到管式炉中，在N2氛围下煅烧2h，煅烧温度为900℃，升温速率为5℃/min。最终得到N2S8C-CNT-900-2催化剂。
实施例8：N10S1C-CNT-600-1(N2C-CNT-600-1中10表示原料中的苯胺与碳基底质量比为10，1表示原料中多硫化物与碳基底质量比为1，600表示煅烧温度为600℃，1表示煅烧时间为1h)
将0.01g CNT加入到100mL 0.2mol/L HCl中，然后加入0.010mL C4H5N和0.01mL多硫化物，超声30min，形成均匀的混合溶液A，其中，CNT的质量浓度为0.0001g mL-1，多硫化物的质量浓度为0.0001g mL-1；将0.02g FeCl3加入到20mL 0.2mol/L HCl中，超声10min，形成均匀的混合溶液B，其中，FeCl3的质量浓度为0.001g mL-1。随后将混合溶液A放入冰水浴中，调控温度在0～10℃，冰浴搅拌30min后，将B溶液逐滴滴入混合液A中，滴液结束后继续冰浴搅拌30min，搅拌速率均为25r/min。最后将混合液密封置于低温浴槽，静置反应24h。然后将混合液抽滤、洗涤，在真空干燥箱中干燥10h，干燥温度为80℃，然后研磨得到NC-CNT催化剂前驱体NC-CNT-PAN。
将NC-CNT-PAN前驱体放入到管式炉中，在N2氛围下煅烧1h，煅烧温度为600℃，升温速率为1℃/min。最终得到N10C-CNT-600-1催化剂。
实施例9：N0.001S1C-CNT-1200-48(N2C-CNT-1200-48中0.001表示原料中的苯胺与碳基底质量比为0.001，1表示原料中多硫化物与碳基底质量比为1，1200表示煅烧温度为1200℃，48表示煅烧时间为48h)
将100g CNT加入到100mL 0.2mol/L HCl中，然后加入0.10mL C8H11O2N和100mL多硫化物，超声30min，形成均匀的混合溶液A，其中，CNT的质量浓度为1g mL-1，多硫化物的质量浓度为1g mL-1将20g C14H10O4加入到20mL 0.2mol/L HCl中，超声10min，形成均匀的混合溶液B，其中，C14H10O4的质量浓度为1g mL-1。随后将混合溶液A放入冰水浴中，调控温度在0～10℃，冰浴搅拌30min后，将B溶液逐滴滴入混合液A中，滴液结束后继续冰浴搅拌30min，搅拌速率均为25r/min。最后将混合液冰冻后密封置于冷冻干燥机内，静置反应24h。然后将混合液抽滤、洗涤，在空气烘箱中干燥10h，干燥温度为80℃，然后研磨得到NC-CNT催化剂前驱体NC-CNT-PAN。
将NC-CNT-PAN前驱体放入到管式炉中，在N2氛围下煅烧48h，煅烧温度为1200℃，升温速率为20℃/min。最终得到N0.001C-CNT-1200-48催化剂。
实施例10：N2S4C-KB-900-2(N2S2C-KB-900-2中第一个2表示原料中苯胺与碳基底质量比为2，4表示原料中多硫化物与碳基底质量比为4，900表示煅烧温度为900℃，第二个2表示煅烧时间为2h)
将0.05g KB加入到100mL 0.2mol/L HCl中，然后加入0.1mL AN和0.2mL多硫化物，超声30min，形成均匀的混合溶液A，其中，KB的质量浓度为0.0005g mL-1，多硫化物的质量浓度为0.002g mL-1；将0.125g(NH4)2S2O8加入到20mL0.2 mol/L HCl中，超声10min，形成均匀的混合溶液B，其中，(NH4)2S2O8的质量浓度为0.00625g mL-1。随后将混合溶液A放入冰水浴中，调控温度在0～10℃，冰浴搅拌30min后，将B溶液逐滴滴入混合液A中，滴液结束后继续冰浴搅拌30min，搅拌速率均为25r/min。将混合液密封置于冰箱冷藏室，静置反应24h。然后将混合液抽滤、洗涤，在空气烘箱中干燥10h，干燥温度为80℃，然后研磨得到NSC-KB催化剂前驱体NSC-KB-PAN。
将NSC-KB-PAN前驱体放入到管式炉中，在N2氛围下煅烧2h，煅烧温度为900℃，升温速率为5℃/min。最终得到N2S4C-KB-900-2催化剂。
实施例11：N2S4C-VXC-72-900-2(N2S2C-VXC-72-900-2中第一个2表示原料中苯胺与碳基底质量比为2，4表示原料中多硫化物与碳基底质量比为4，900表示煅烧温度为900℃，第二个2表示煅烧时间为2h)
将0.05g VXC-72加入到100mL 0.2mol/L HCl中，然后加入0.1mL AN和0.2mL多硫化物，超声30min，形成均匀的混合溶液A，其中，VXC-72的质量浓度为0.0005g mL-1，多硫化物的质量浓度为0.002g mL-1；将0.125g(NH4)2S2O8加入到20mL0.2 mol/L HCl中，超声10min，形成均匀的混合溶液B，其中，(NH4)2S2O8的质量浓度为0.00625g mL-1。随后将混合溶液A放入冰水浴中，调控温度在0～10℃，冰浴搅拌30min后，将B溶液逐滴滴入混合液A中，滴液结束后继续冰浴搅拌30min，搅拌速率均为25r/min。将混合液密封置于冰箱冷藏室，静置反应24h。然后将混合液抽滤、洗涤，在空气烘箱中干燥10h，干燥温度为80℃，然后研磨得到NSC-VXC-72催化剂前驱体NSC-VXC-72-PAN。
将NSC-VXC-72-PAN前驱体放入到管式炉中，在N2氛围下煅烧2h，煅烧温度为900℃，升温速率为5℃/min。最终得到N2S4C-VXC-72-900-2催化剂。
实施例12：N2S4C-AC-900-2(N2S2C-AC-900-2中第一个2表示原料中苯胺与碳基底质量比为2，4表示原料中多硫化物与碳基底质量比为4，900表示煅烧温度为900℃，第二个2表示煅烧时间为2h)
将0.05g AC加入到100mL 0.2mol/L HCl中，然后加入0.1mL AN和0.2mL多硫化物，超声30min，形成均匀的混合溶液A，其中，AC的质量浓度为0.0005g mL-1，多硫化物的质量浓度为0.002g mL-1；将0.125g(NH4)2S2O8加入到20mL0.2 mol/L HCl中，超声10min，形成均匀的混合溶液B，其中，(NH4)2S2O8的质量浓度为0.00625g mL-1。随后将混合溶液A放入冰水浴中，调控温度在0～10℃，冰浴搅拌30min后，将B溶液逐滴滴入混合液A中，滴液结束后继续冰浴搅拌30min，搅拌速率均为25r/min。将混合液密封置于冰箱冷藏室，静置反应24h。然后将混合液抽滤、洗涤，在空气烘箱中干燥10h，干燥温度为80℃，然后研磨得到NSC-AC催化剂前驱体NSC-AC-PAN。
将NSC-AC-PAN前驱体放入到管式炉中，在N2氛围下煅烧2h，煅烧温度为900℃，升温速率为5℃/min。最终得到N2S4C-AC-900-2催化剂。
实施例13：N2S4C-CNT-800-2(N2S4C-CNT-900-2中第一个2表示原料中苯胺与碳基底质量比为2，4表示原料中多硫化物与碳基底质量比为4，800表示煅烧温度为800℃，第二个2表示煅烧时间为2h)
将0.05g CNT加入到100mL 0.2mol/L HCl中，然后加入0.1mL AN和0.2mL多硫化物，超声30min，形成均匀的混合溶液A，其中，CNT的质量浓度为0.0005g mL-1，多硫化物的质量浓度为0.002g mL-1；将0.125g(NH4)2S2O8加入到20mL0.2 mol/L HCl中，超声10min，形成均匀的混合溶液B，其中，(NH4)2S2O8的质量浓度为0.00625g mL-1。随后将混合溶液A放入冰水浴中，调控温度在0～10℃，冰浴搅拌30min后，将B溶液逐滴滴入混合液A中，滴液结束后继续冰浴搅拌30min，搅拌速率均为25r/min。将混合液密封置于冰箱冷藏室，静置反应24h。然后将混合液抽滤、洗涤，在空气烘箱中干燥10h，干燥温度为80℃，然后研磨得到NSC-CNT催化剂前驱体NSC-CNT-PAN。
将NSC-CNT-PAN前驱体放入到管式炉中，在N2氛围下煅烧2h，煅烧温度为800℃，升温速率为5℃/min。最终得到N2S4C-CNT-800-2催化剂。
实施例14：N2S4C-CNT-1000-2(N2S4C-CNT-900-2中第一个2表示原料中苯胺与碳基底质量比为2，4表示原料中多硫化物与碳基底质量比为4，1000表示煅烧温度为1000℃，第二个2表示煅烧时间为2h)
将0.05g CNT加入到100mL 0.2mol/L HCl中，然后加入0.1mL AN和0.2mL多硫化物，超声30min，形成均匀的混合溶液A，其中，CNT的质量浓度为0.0005g mL-1，多硫化物的质量浓度为0.002g mL-1；将0.125g(NH4)2S2O8加入到20mL0.2 mol/L HCl中，超声10min，形成均匀的混合溶液B，其中，(NH4)2S2O8的质量浓度为0.00625g mL-1。随后将混合溶液A放入冰水浴中，调控温度在0～10℃，冰浴搅拌30min后，将B溶液逐滴滴入混合液A中，滴液结束后继续冰浴搅拌30min，搅拌速率均为25r/min。将混合液密封置于冰箱冷藏室，静置反应24h。然后将混合液抽滤、洗涤，在空气烘箱中干燥10h，干燥温度为80℃，然后研磨得到NSC-CNT催化剂前驱体NSC-CNT-PAN。
将NSC-CNT-PAN前驱体放入到管式炉中，在N2氛围下煅烧2h，煅烧温度为1000℃，升温速率为5℃/min。最终得到N2S4C-CNT-1000-2催化剂。
比较例1：商品化20wt.％Pt/C催化剂(JM 20％铂碳))。
比较例2：商品化RuO2催化剂。
图1为实施例5、实施例6制备得到的催化剂的SEM照片；其中，a、b为未热解的NSC-CNT的不同放大倍数的SEM照片，c、d为热解后NSC-CNT的不同放大倍数的SEM照片。通过图1a、b的SEM图中可以清楚地看见未热解的催化剂前体呈柔性管状结构，外壁包覆一层聚合物，但相对光滑。热解后，催化剂基本保持管状结构(图1c、d)，但CNT表面形成了明显的多孔碳材料，使材料无序度和粗糙度明显增加，缺陷增多。
图2为实施例2、实施例6、实施例10、实施例11和实施例12制备得到的催化剂的拉曼图。从图中可以看出，调变不同的碳基底材料，催化剂的ID/IG存在较大差异，其中NSC-CNT的ID/IG值最大(1.10)，表明催化剂存在较多缺陷，这可能是其ORR/OER性能优于其他基底材料的重要原因。
图3为实施例6、实施例10、实施例11和实施例12制备得到的催化剂的XRD图。从图中可以看出，所有基底材料在2θ＝26°和43°附近具有宽的特征衍射峰，可归属为石墨烯的(002)和(100)晶面(PCPDF#26-1079)，这可能是由于CNT存在多层卷曲的石墨烯结构。相比于石墨烯结构的(002)标准峰位置，所有催化剂的(002)衍射峰均向小角度方向发生了不同程度的移动，表明石墨烯片层间距增大，这可能是硫原子的原位掺杂所致。
图4为实施例1-3制备得到的催化剂在O2饱和的0.1mol/LKOH电解液中的ORR曲线，扫速：10mV s-1，转速：1600rpm，室温。由图4可以看出，随着苯胺投入量的增加，催化剂的起始电位和半波电位先增加后减小，当AN与CNT的质量比为2时，其起始电位(0.90V)和半波电位(0.78V)最大。
图5为实施例1-3制备得到的催化剂在O2饱和的1mol/LKOH电解液中的OER曲线，扫速：10mV s-1，转速：1600rpm，室温。由图5可以看出随着苯胺投入量的增加，其OER曲线在10mA cm-2处对应的电压先减小后增大，当AN与CNT的质量比为2时，其10mA cm-2对应的电压最小(1.61V)。
图6为实施例4、实施例6、实施例7和比较例1制备得到的催化剂在O2饱和的0.1molL-1KOH电解液中的ORR曲线，扫速：10mV s-1，转速：1600rpm，室温。由图6可以看出N、S共掺杂时，NSC-CNT催化剂的半波电位和起始电位相对较正。当多硫化物与碳基底质量比为4时，所得催化剂的起始电位(0.94V)和半波电位(0.81V)最大，与商品Pt/C性能相当，表明氮和硫之间可能存在相互协同作用，能够促进ORR的进行。
图7为实施例4、实施例6、实施例7、比较例2制备得到的催化剂在O2饱和的1mol/LKOH电解液中的OER曲线，扫速：10mV s-1，转速：1600rpm，室温。由图7可以看出随着多硫化物投入量的增加，其10mA cm-2对应的电压先减小后增大，当多硫化物与碳基底质量比为4时，其10mA cm-2对应的电压最小(1.56V)，这可能是氮和硫之间相互协同作用促进了OER的进行。
图8为实施例6、实施例10、实施例11和实施例12制备得到的样品在O2饱和的0.1mol/L KOH电解液中的ORR曲线，扫速：10mV s-1，转速：1600rpm，室温。由图8可以看出随着基底碳材料的调变，催化剂的半波电位和起始电位均发生了较大的改变，采用CNT为基底碳材料制备的催化剂(NSC-CNT)性能最优，其起始电位(0.94V)和半波电位(0.81V)最大。
图9为实施例6、实施例10、实施例11和实施例12制备得到的催化剂在O2饱和的1mol/LKOH电解液中的OER曲线，扫速：10mV s-1，转速：1600rpm，室温。由图8可以看出随着基底碳材料的调变，催化剂在10mA cm-2对应的电压发生了较大的改变，采用CNT为基底碳材料制备的催化剂(NSC-CNT)性能最优，其10mA cm-2对应的电压最小(1.56V)。
图10为实施例6、实施例13、实施例14制备得到的催化剂在O2饱和的0.1mol/LKOH电解液中的ORR曲线，扫速：10mV s-1，转速：1600rpm，室温。由图10可以看出随着煅烧温度的升高，NSC-CNT催化剂的半波电位和起始电位均发生了较大的改变，煅烧温度为900℃时其起始电位(0.94V)和半波电位(0.81V)最大。
图11为实施例6、实施例13、实施例14制备得到的催化剂在O2饱和的1mol/LKOH电解液中的OER曲线，扫速：10mV s-1，转速：1600rpm，室温。由图11可以看出随着煅烧温度的调变，催化剂在10mA cm-2对应的电压发生了较大的改变，煅烧温度为900℃时，其10mA cm-2对应的电压最小(1.56V)，表明煅烧温度会对催化剂活性位的形成产生显著影响。
图12为比较例2和实施例6在O2饱和的0.1mol/L KOH电解液中的计时电流曲线，电压：0.57V(vs RHE)，室温。从图12可以看出，Pt/C催化剂经过10000s之后衰减为原来的58.72％，而N2S4C-CNT-900-2催化剂经过20000s之后仅下降了5.65％，说明N2S4C-CNT-900-2催化剂的稳定性明显优于Pt/C催化剂，表明N、S共掺杂多孔碳负载于CNT催化剂(NSC-CNT)具有优异的催化稳定性。
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种N、S共掺杂多孔碳包覆碳纳米管的双功能氧电极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
1)制备多硫化物前驱体
将多硫化物前体分散于溶剂中，然后将混合液转移到反应容器中，在50～300℃下反应0.5～48h后进行后处理，得到多硫化物前驱体材料；
2)制备N、S共掺杂多孔碳包覆CNT催化剂的前驱体
将CNT分散于溶剂中，加入氮前体和步骤1所得多硫化物前驱体，得到混合悬浊液A；将聚合反应引发剂溶解于溶剂中，得到另一溶液B；将混合溶液A置于0～10℃环境中，然后将溶液B加入悬浊液A中，反应2～48h后进行后处理，获得N、S共掺杂NSC-CNT无金属催化剂前驱体材料NSC-CNT-Px，X代表含氮单体种类；
其中，所述混合悬浊液A中CNT的质量浓度为0.0001～1g mL-1；多硫化物前驱体的质量浓度为0.0001～1g mL-1，溶液B中引发剂的质量浓度为0.001～1g mL-1；
3)制备N、S共掺杂多孔碳包覆CNT催化剂
将步骤2)得到的NSC-CNT-Px材料置于反应炉中，升温至600～1200℃进行热处理，煅烧时间为1～48h，得到NSC-CNT催化剂；所述升温速率为1～20℃min-1。
2.根据权利要求1所述的一种N、S共掺杂多孔碳包覆碳纳米管的双功能氧电极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的多硫化物前体包含但不仅仅包含硫化钠Na2S、硫化钾K2S、硫脲CH4N2S、硫粉S、硫氰酸HSCN、尿素CH4N2O、双氰胺C2H4N4中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种N、S共掺杂多孔碳包覆碳纳米管的双功能氧电极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)所述CNT可以用科琴碳KB、导电炭黑VXC-72、富勒烯C60、石墨烯GO、氧化石墨烯rGO、活性炭AC中的一种或多种代替。
4.根据权利要求1所述的一种N、S共掺杂多孔碳包覆碳纳米管的双功能氧电极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)所述引发剂包含但不仅限于氯化铁FeCl3、过硫酸铵(NH4)2S2O8、过氧化苯甲酰C14H10O4中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种N、S共掺杂多孔碳包覆碳纳米管的双功能氧电极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)所述氮前体包含但不仅限于吡咯C4H5N、多巴胺C8H11O2N、苯胺C6H7N、丙稀晴C3H3N中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种N、S共掺杂多孔碳包覆碳纳米管的双功能氧电极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)所述的高温煅烧气氛为空气、惰性气体、氨气、氢气。
7.一种N、S共掺杂多孔碳包覆碳纳米管的双功能氧电极催化剂，其特征在于，双功能氧电极催化剂是由权利要求1-9任一所述的制备方法制备得到的。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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