CN115193465B - 一种氮掺杂碳二维介孔催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型氮掺杂碳介孔催化剂及其制备方法与应用，属于高级催化氧化技术用材料，涉及水处理领域。该材料通过如下方法制得：利用富氮化合物作为前驱体热解得到CN，然后在酸性条件下，采用苯胺原位聚合对CN进行修饰得到聚苯胺修饰的CN（PxCN），最后PxCN在管式炉中惰性气氛保护下进行碳化，得到N掺杂碳二维介孔催化剂（C‑PxCN）。与传统制备方法相比，该方法简单、高效且收率较高，获得的新型催化剂具有比表面积大、氮掺杂量高、形貌规整有序且优势为中孔等特点。本发明避免了催化过程金属离子浸出造成二次污染的风险。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型氮掺杂碳二维介孔催化剂及其制备方法与水处理应用，属于高级催化氧化技术用材料，涉及水处理领域。
背景技术
过硫酸盐高级氧化工艺(SR-AOPs)被广泛用于难降解有机污染物的高效降解。过一硫酸盐(PMS)具有不对称结构，本身的氧化电位低，不能有效降解大多数持久性有机污染物，但它可被包括多相催化剂在内的多种活化方法活化，从而通过自由基路径或非自由基路径高效降解污染物。传统PMS活化方法包括过渡金属催化(如Fe、Co)、紫外辐射、热活化、碱活化、有机物诱导活化(如醌类和酚类)以及综合技术等，这些方法对外部能源供应或化学试剂消耗的要求较高。过渡金属基催化剂如钴(Co)和铁(Fe)，可高效活化PMS和降解污染物，但存在金属浸出风险。
碳质材料作为一种有前景的PMS活化剂越来越受到人们的关注，但它的一个主要缺点是对氧化还原反应的惰性。许多研究人员将杂原子N掺杂到碳催化剂中，赋予其独特的PMS活性位点，同时对孔道结构和形貌进行调控，提高碳催化剂的催化活性。例如：文献“Carbonized polyaniline activated peroxymonosulfate(PMS)for phenoldegradation:Role of PMS adsorption and singlet oxygen generation”(Appl.Catal.B.2021,286(5),119921)和CN202010493055.6专利“一种采用氮掺杂碳材料活化过氧乙酸降解水中有机污染物”通过对聚苯胺进行直接碳化制备了氮掺杂碳材料，用于活化PMS或过氧乙酸降解苯酚，但所得氮掺杂碳材料多为不规则颗粒，且孔道多为小于1nm的微孔。CN202110758318专利“具有三维双连续介孔结构的氮掺杂碳材料及其制备方法”以Mn2O3为模板，通过苯胺溶液浸泡(苯胺在模板表面自发氧化聚合为聚苯胺)、热解、去除模板(盐酸刻蚀)等步骤，制备了三维双连续介孔氮掺杂碳材料，该制备过程耗时、复杂且存在金属污染风险。文献“2D N-doped porous carbon derived frompolydopamine-coated graphitic carbon nitride for efficient non-radical activation ofperoxymonosulfate”(Environ.Sci.Technol.2020,54(13),8473-8481)以g-C3N4为模板，通过原位聚合生成聚多巴胺涂层、热解等步骤，合成了多孔二维富氮纳米碳材料(PCN-x)，用于活化PMS降解4-氯苯酚，但具有优异效果的PCN-0.5和PCN-1收率很低，仅有不到5％。
由上述论述可见现有的氮掺杂碳材料制备存在耗时、耗能、复杂、产品收率低、掺杂氮原子不稳定、N形态不可控等问题。因此，如何获得氮含量高、氮形态可调、制备过程简单、耗时短且收率高的N掺杂碳仍然是一个挑战。
发明内容
基于现有技术现状，本发明目的在于提供一种碳化过程耗时短、氮含量高、N形态可调、活性强且收率高的氮掺杂碳二维介孔催化剂；另一目的在于提供其制备方法和应用。
为实现本发明目的，本发明首先利用富氮化合物作为前驱体热解得到CN，然后在酸性条件下，采用苯胺原位聚合对CN进行修饰得到聚苯胺修饰的CN(PxCN)，最后PxCN在管式炉中惰性气氛保护下进行碳化，得到N掺杂碳二维介孔催化剂(C-PxCN)。
具体制备方法主要包括以下步骤：
步骤1，将富氮化合物在缺氧条件下热解得到产物g-C3N4(简写为CN)；所述富氮化合物为尿素、二腈二胺、三聚氰胺中的一种或几种；优选：热解温度为550℃，热解时升温速率为2-10℃/min,保温时间为2h。
步骤2，将产物CN分散在稀硫酸溶液中，超声分散均匀后，转移到冰水浴中，加入苯胺，在磁力搅拌的同时缓慢滴加过硫酸铵溶液，冰水浴条件下反应，反应结束后，过滤分离，滤饼经洗涤，烘干后得到产物2(PxCN)；
步骤3，在氮气等惰性气氛下，将产物2置于管式炉中进行碳化，即可得到新型氮掺杂碳二维介孔催化材料(C-PxCN)。
所述步骤2中，硫酸溶液的浓度为0.02-0.1M，超声时间为30min，转移后磁力搅拌时间为10min。
所述步骤2苯胺的添加量占苯胺和CN总质量的10％-60％。
所述步骤2的反应温度为0-5℃，反应时间6h。滤饼洗涤用冰水和冰乙醇(0-5℃)。
所述步骤3，惰性气氛包括氮气、氦气或氩气气氛中的一种。惰性气体的流速为25-250mL/min，碳化温度为550-900℃，升温速率为2-10℃/min，碳化时间为10min。
将上述制得的氮掺杂碳二维介孔催化材料应用在水处理领域，以C-PxCN为催化剂，活化过硫酸盐降解酚类污染物，包括含酚类如苯酚、2,4二氯苯酚等废水。即使在多种阴、阳离子及腐殖酸共存和较宽的pH(2.0-11.0)范围内依然能够保持很高的污染物去除率。本发明避免了催化过程金属离子浸出造成二次污染的风险，主要作用机制是非自由基机制中的电子传递，其表现出更高的底物特异性，具有较高的选择性和抗干扰能力。避免了自由基的竞争猝灭效应，有效提高了PMS的利用率。
本发明创新点：将富氮化合物热解得到g-C3N4(简写为CN)，作为补充C、N源和模板，通过原位聚合法在CN表面原位生长规整且紧密排列的聚苯胺纳米棒，得到聚苯胺修饰的CN(PxCN)，然后再进行极短时间碳化即可得到新型氮掺杂碳二维催化材料(C-PxCN)。由此带来如下有益效果：
(1)本发明采用高温热解、表面原位聚合、碳化法合成了催化剂氮掺杂碳二维介孔催化材料。通过苯胺表面聚合在CN表面形成聚苯胺致密涂层抑制N的损失，同时作为氮源、碳源的补充源，改变了催化剂的形貌、氮形态及掺杂程度，从而调控催化剂的催化性能及催化剂的催化降解机制。
(2)本发明制备得到的氮掺杂碳二维杂化材料对PMS具有优异的活化效果，且对不同有机物都有很好的降解能力，如苯酚或2,4二氯苯酚。可用于活化过硫酸盐，高效、选择性地降解水体中的酚类污染物。
(3)本发明催化剂在pH＝2.5-11的范围内都具有较高的催化活性，特别的，几乎不受各种共存阴阳离子及腐殖酸的影响，抗干扰能力强。
(4)本发明制备方法简单、高效且收率较高，可以得到N形态可调的氮掺杂碳催化剂。获得的新型催化剂具有比表面积大、氮掺杂量高、形貌规整有序且优势为中孔等特点。氮掺杂量为10％-30％，比表面积为300-500m2/g，平均粒度为10-20nm，优势为4nm左右的介孔，形貌为规整有序的二维薄片状，且收率高达30％左右。
附图说明
图1为C-P50-900和C-50PCN-900扫描电镜图和透射电镜图；
图2a为不同苯胺添加量碳化后产物收率柱状图；2b为C-Px-900和C-PxCN-900催化PMS降解苯酚性能曲线图；
图3a为不同碳化温度得到的C-P50CN-T催化PMS降解苯酚性能柱状图；3b为C-P50CN-900/PMS系统对其它酚类污染物的降解性能曲线图。
具体实施方式
本发明所述的C-PxCN催化剂，用于处理难降解有机废水，能提高有机物的去除率，促进催化氧化技术的广泛应用。下面结合实例和附图详细说明本发明。
实例1
(1)将10g约18mL的二腈二胺加入到25mL有盖陶瓷坩埚中，然后在马弗炉中加热至550℃。升温速率为10℃min-1并保持2h，收集黄色产物并在研钵中研磨成粉末得到产物CN。
(2)将4g产物CN分散在200mL的0.05M H2SO4中，置于冰水浴中(0-5℃)超声30min使其分散均匀，立即加入0.45g苯胺(苯胺占苯胺与CN总质量之和的10％)继续搅拌10min。然后将预先溶解60mL在蒸馏水中的1g(NH4)2S2O8(苯胺：(NH4)2S2O8的摩尔比为1:1)滴加上述溶液中。聚合反应在冰水浴(0-5℃)下进行约6h。反应结束后用0.22μm的水相膜过滤收集沉淀，滤饼用冰水水洗涤至无色，然后更换0.22μm的有机相膜用冰乙醇洗涤至无色。最后，将深绿色沉淀物干燥，得到聚苯胺包覆的CN即P10CN。
(3)将步骤(2)得到的产物，在管式炉中N2气氛下(流速25mL/min)热解，热解温度900℃，升温速率5℃/min,保温时间10min中，待温度降至室温得到最终产物C-P10CN-900。
实例2
(1)同实例1
(2)将4g产物CN分散在200mL的0.05M H2SO4中，置于冰水浴中(0-5℃)超声30min使其分散均匀，立即加入1g苯胺(苯胺占苯胺与CN总质量之和的20％)继续搅拌10min。然后将预先溶解60mL在蒸馏水中的2.45g(NH4)2S2O8(苯胺：(NH4)2S2O8的摩尔比为1:1)滴加上述溶液中。聚合反应在冰水浴(0-5℃)下进行约6h。反应结束后用0.22μm的水相膜过滤收集沉淀，滤饼用冰水水洗涤至无色，然后更换0.22μm的有机相膜用冰乙醇洗涤至无色。最后，将深绿色沉淀物干燥，得到聚苯胺包覆的CN即P20CN。
(3)将步骤(2)得到的产物，在管式炉中N2气氛下(流速25mL/min)热解，热解温度900℃，升温速率5℃/min,保温时间10min中，待温度降至室温得到最终产物C-P20CN-900。
实例3
(1)同实例1
(2)将4g产物CN分散在200mL的0.05M H2SO4中，置于冰水浴中(0-5℃)超声30min使其分散均匀，立即加入4g苯胺(苯胺占苯胺与CN总质量之和的50％)继续搅拌10min。然后将预先溶解60mL在蒸馏水中的9.80g(NH4)2S2O8(苯胺：(NH4)2S2O8的摩尔比为1:1)滴加上述溶液中。聚合反应在冰水浴(0-5℃)下进行约6h。反应结束后用0.22μm的水相膜过滤收集沉淀，滤饼用冰水水洗涤至无色，然后更换0.22μm的有机相膜用冰乙醇洗涤至无色。最后，将深绿色沉淀物干燥，得到聚苯胺包覆的CN即P50CN。
(3)将步骤(2)得到的产物，在管式炉中N2气氛下(流速25mL/min)热解，热解温度900℃，升温速率5℃/min,保温时间10min中，待温度降至室温得到最终产物C-P50CN-900，N含量12.27％(at％)，C含量84.82％(at％)。
实例4
(1)同实例1
(2)将4g产物CN分散在200mL的0.05M H2SO4中，置于冰水浴中(0-5℃)超声30min使其分散均匀，立即加入4g苯胺(苯胺占苯胺与CN总质量之和的50％)继续搅拌10min。然后将预先溶解60mL在蒸馏水中的9.80g(NH4)2S2O8(苯胺：(NH4)2S2O8的摩尔比为1:1)滴加上述溶液中。聚合反应在冰水浴(0-5℃)下进行约6h。反应结束后用0.22μm的水相膜过滤收集沉淀，滤饼用冰水水洗涤至无色，然后更换0.22μm的有机相膜用冰乙醇洗涤至无色。最后，将深绿色沉淀物干燥，得到聚苯胺包覆的CN即P50CN。
(3)此步骤与实施例3基本相同，不同的是热解温度为550℃，得到最终产物为C-P50CN-550，N含量21.24％(at％)C含量73.73(at％)。
实例5
本实施例与实施例4基本相同，唯一不同的是热解温度为650℃，得到最终产物为C-P50CN-650，N含量28.30％(at％)，C含量69.46(at％)，600-650℃聚苯胺的分解优于CN，聚苯胺促进了CN中C和N的保留。
实例6
本实施例与实施例4基本相同，唯一不同的是热解温度为800℃，得到最终产物为C-P50CN-800，N含量19.25％(at％)，C含量78.17(at％)。
实例7
(1)同实例1
(2)将4g产物1分散在200mL的0.05M H2SO4中，置于冰水浴中(0-5℃)超声30min使其分散均匀，立即加入6g苯胺(苯胺占苯胺与CN总质量之和的60％)继续搅拌10min。然后将预先溶解60mL在蒸馏水中的14.7g(NH4)2S2O8(苯胺：(NH4)2S2O8的摩尔比为1:1)滴加上述溶液中。聚合反应在冰水浴(0-5℃)下进行约6h。反应结束后用0.22μm的水相膜过滤收集沉淀，滤饼用冰水水洗涤至无色，然后更换0.22μm的有机相膜用冰乙醇洗涤至无色。最后，将深绿色沉淀物干燥，得到聚苯胺包覆的CN即P60CN。
(3)将步骤(2)得到的产物，在管式炉中N2气氛下(流速25mL/min)热解，热解温度900℃，升温速率5℃/min,保温时间10min中，待温度降至室温得到最终产物，C-P60CN-900。
图1和图2为C-P50-900和C-P50CN-900的扫描电镜图和透射电镜图，显示由聚苯胺直接碳化的C-P50-900是由大尺寸的颗粒密集聚集在一起组成的，而C-P50CN-900则呈现出二维薄多孔结构，纳米棒垂直均匀分布在C-P50CN-900上，有利于暴露更多的活性位点，促进催化反应进行。
对比例1
(1)将4份200mL的0.05M H2SO4分别置于冰水浴中(0-5℃)，分别加入0.45，1，4，6g苯胺(苯胺分别占苯胺与CN总质量之和,10％，20％，50％，60％)搅拌10min。然后将预先溶解在60mL蒸馏水中的四个不同浓度(1，2.45，9.8，14.7g)的(NH4)2S2O8(苯胺：(NH4)2S2O8的摩尔比为1:1)滴加上述溶液中。聚合反应在冰水浴(0-5℃)下进行约6h。反应结束后用0.22μm的水相膜过滤收集沉淀，滤饼用冰水水洗涤至无色，然后更换0.22μm的有机相膜用冰乙醇洗涤至无色。最后得到墨绿色沉淀物并干燥，标记为P10，P20，P50，P60。
(2)将步骤(1)得到的P10，P20，P50，P60在管式炉中N2气氛下(流速25mL/min)热解，热解温度900℃，升温速率5℃/min,保温时间10min中，待温度降至室温得到最终产物C-P10-900，C-P20-900，C-P50-900，C-P60-900作为C-P10CN-900，C-P20CN-900，C-P50CN-900，C-P60CN-900的对照。结果见表1、2。
应用实例1
评价C-PxCN催化PMS降解污染物性能：目标污染物为苯酚，实验条件为：苯酚/2,4二氯苯酚0.1mM，PMS1 mM，催化剂0.1g/L。首先对C-PxCN进行静态吸附实验，发现60min达到吸附-解吸平衡。去除效率最好的仅能去除38％的苯酚，说明该材料的物理吸附效果在污染物的降解过程中十分有限。然后加入一定量事先溶解好的PMS溶液使其浓度达到1mM，在几个预设的时间间隔内，取样过滤监测污染物浓度变化。高效液相色谱仪(HPLC)分析苯酚/2,4二氯苯酚的浓度，检测波长分别为270nm，285nm。
结果如图2、3所示。从图3a中可以看出，碳化温度为900℃时制得的C-P50CN-900具有优异的催化性能。从图2b中可以看出碳化温度为900℃时，当苯胺的添加量为10％，20％，50％催化反应3h的去除率都达到了100％，当苯胺添加量为60％催化反应3h的去除率为89.5％。从图3a可以看出随着苯胺添加量的增加C-PxCN-900催化剂的收率也随之增加。
应用实例2
C-PxCN催化PMS降解其他酚类污染物的性能。实验条件为：2,4二氯苯酚0.1mM，PMS1mM，催化剂0.1g/L。结果如图3b所示。由图中可以看出，C-PxCN/PMS系统对2,4二氯苯酚的降解性能也非常好，在1h内达到近100％，由此可见，C-PxCN/PMS系统也适用于其他一些酚类污染物的降解。
表1 C-P50-900和C-PxCN-T样品的结构性能
表2 P50CN和C-P50CN-900的C和N元素分析结果
将本发明催化剂应用于实际废水的处理，具有良好的应用前景。
Claims (1)
1.一种氮掺杂碳二维介孔催化剂，其特征在于，通过如下方法制得：
（1）将富氮化合物在缺氧条件下热解得到产物 g-C3N4；所述富氮化合物为尿素、二氰二氨、三聚氰胺中的一种或几种；
（2）将产物分散在稀硫酸溶液中，超声分散均匀后，转移到冰水浴中，加入苯胺，在磁力搅拌的同时缓慢滴加过硫酸铵溶液，冰水浴条件下反应，反应结束后，过滤分离，滤饼经洗涤，烘干后得到产物2；
（3）在氮气气氛下，将产物2置于管式炉中进行碳化，得到氮掺杂碳二维介孔催化剂；
所述步骤（2）苯胺的添加量占苯胺和g-C3N4总质量的10%-60%；
所述步骤（3）碳化温度为550-900 ℃。
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