CN116139908A - 一种靶向活化过硫酸盐生成单线态氧的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种靶向活化过硫酸盐生成单线态氧的催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种靶向活化过硫酸盐生成单线态氧的催化剂及其制备方法和应用，属于水中典型新污染物的氧化处理技术领域。通过在氧化石墨烯表面原位合成聚苯胺，然后在惰性环境下进行热还原退火，制得靶向活化过硫酸盐生成单线态氧的催化剂。本发明提供的催化材料制备方法操作简单，条件温和，重复操作性强，容易实现；该催化材料为具有高导电性、多未配对电子的催化界面的三维石墨氮掺杂石墨烯，能够增强过硫酸盐产生单线态氧(1O2)的效果；本发明提供的催化材料能够循环利用，环境友好，无二次污染，适用的pH范围广，不需要消耗额外的能量(如超声、光、电等)，降低了成本，且催化时间短，具有广阔的实际应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及水中典型新污染物的氧化处理技术领域，特别涉及一种靶向活化过硫酸盐生成单线态氧的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
环境水体中污染物复杂多变、各种人工合成的有机物含量和种类日益增多，水环境污染及环境风险问题愈演愈烈。在各种人工合成的有机物中，新兴药物和个人护理品(Pharmaceuticals and personal care products，PPCPs)对水环境的污染尤为突出，并且大部分PPCP表现为难于生物降解。各种未消耗的PPCPs及其代谢产物大多通过市政管网进入污水厂，但是现行的常规生化水处理工艺对PPCPs的去除能力有限。因此，迫切需要开发新型的水处理技术去除水中难降解的有机污染物，提升环境水质，降低潜在的生态健康风险。
过硫酸盐(Persulfate，PS)高级氧化技术具有氧化能力强、pH适应范围广、选择性好及半衰期长等优点，已成为去除环境水体中难降解有机污染物的热点技术。研究报道PS可以产生五种主要的活性物质，并被习惯性地概括为两大类：自由基(SO4 ·-、OH·、O2 ·-)类和非自由基(1O2、ETC)类。对两类反应路径的研究进展进行分析和总结，自由基途径与非自由基途径的主要区别如表1所示。随着PS高级氧化技术内涵的丰富，可以发现该技术机理存在着多样性及复杂性，非自由基路径为PS高级氧化技术降解PPCP的效能与机理提供了一条新的研究思路。
表1自由基和非自由基活性物种的性质
PS产生活性物种的前提是需要进行活化。不同的活化技术也决定活性物种的组成。PS的活化物质包括使用外部能量活化剂(例如，超声波、热、光)、基于过渡金属(例如，Fe、Co、Mn)的催化(均相和非均相)、化学活化剂(例如，碱、酚和醌)和碳基催化(非均相)。基于非金属碳基催化材料的新型PS活化技术，由于能够有效降解有机污染物，而且高效、经济、环保及易制备，表现出明显的优势，因此新型非金属碳基材科的合成及改性将成为新的研究热点。
随着1O2(单线态氧)在氮掺杂碳材料活化PS体系中的广泛检出，利用1O2降解PPCP的效能与机理也引起了广泛的关注。目前，大多数氮掺杂碳材料是通过添加外部氮源(例如三聚氰胺、硝酸铵和尿素)后再通过退火工艺制备(Appl.Catal.B Environ，2018,225:243-257.)。这些方法通常存在制备技术复杂、氮原子掺杂不稳定等问题。此外，氮掺杂碳活化PS可以生成SO4 ·-、1O2和ETC等多种活性物种，如何通过催化位点的调控增强1O2的生成仍然需要进一步的研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种靶向活化过硫酸盐生成单线态氧的催化剂及其制备方法和应用。通过在氧化石墨烯表面原位合成聚苯胺(PANI)，然后在惰性环境下进行热还原退火，制备高导电的氮掺杂石墨烯，使得该催化材料具有活化硫酸盐产生1O2的能力，并且在1O2的作用下，进行PPCP类污染物，尤其是双氯芬酸的深度降解。催化剂循环使用效果良好，减少了运行成本，且其pH应用范围广，为城市污水系统中的PPCP污染物提供了广泛的应用前景。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
本发明技术方案之一：提供一种靶向活化过硫酸盐生成单线态氧的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将苯胺和过硫酸铵分别溶解于盐酸溶液中，得到苯胺溶液和过硫酸铵溶液；
(2)先将过硫酸铵溶液冷冻，再倒入氧化石墨烯溶液，冷冻，得到体系M；
(3)将预冷的苯胺溶液倒入体系M中进行反应，反应结束后过滤，所得固体物质洗涤、干燥；
(4)将步骤(3)干燥后的固体物质进行热还原，制得靶向活化过硫酸盐生成单线态氧的催化剂，记为PANI/RGO1000。
优选地，步骤(1)中所述盐酸溶液的浓度为1mol/L；所述苯胺溶液的浓度为0.2mol/L；所述过硫酸铵溶液的浓度为0.2mol/L。
优选地，步骤(2)中所述氧化石墨烯溶液的浓度为37.5g/L。
优选地，步骤(3)中所述预冷的温度为4℃，时间为0.5～3h；所述反应的温度为0℃，时间为9h。
优选地，步骤(3)中冷冻过硫酸铵溶液和氧化石墨烯溶液均在-18℃下进行。
优选地，步骤(3)中所述洗涤为乙醇和水离心洗涤；所述干燥的条件为80℃真空干燥24h。
优选地，步骤(4)中所述热还原在惰性氛围下进行，热还原的升温程序为：以10℃/min的升温速率从室温升至1000℃，保持1h，然后以5℃/min的退火速率降至300℃，自然冷却至室温。
更优选地，所述热还原在管式炉中进行，惰性氛围通过通入氮气实现，氮气流量为1L/min。
本发明技术方案之二：提供一种根据上述制备方法制得的靶向活化过硫酸盐生成单线态氧的催化剂。
本发明技术方案之三：提供一种上述靶向活化过硫酸盐生成单线态氧的催化剂在降解PPCP类污染物中的应用。
优选地，所述PPCP类污染物包括双氯芬酸、氧氟沙星、磺胺甲恶唑、苯酚、双酚A、布洛芬和卡马西平中的一种或多种。
本发明的有益技术效果如下：
本发明提供的催化材料PANI/RGO1000制备方法操作简单，条件温和，重复操作性强，容易实现；该催化材料为具有高导电性、多未配对电子的催化界面的三维石墨氮掺杂石墨烯，能够增强过硫酸盐产生1O2的效果；本发明提供的催化材料能够循环利用，环境友好，无二次污染，适用的pH范围广，不需要消耗额外的能量(如超声、光、电等)，降低了成本，且催化时间短，具有广阔的实际应用前景。
均相催化剂在活化PS体系中存在二次污染、经济成本高的问题，金属非均相催化剂在活化PS体系中存在金属泄露的问题。本发明提供的靶向活化过硫酸盐生成单线态氧的催化剂能选择性活化PS生成1O2，并且深度降解PPCP类污染物的非均相碳基催化剂。该催化剂具有用量少、操作方便以及适用pH范围广的优点。
附图说明
图1为实施例1制备的PANI/GO、PANI/RGO1000和实施例2制备的PANI的SEM图；其中，a为PANI的SEM图，b为PANI/GO的SEM图，c为PANI/RGO1000的SEM图。
图2为实施例1制备的PANI/RGO1000和实施例2制备的PANI的XRD图。
图3为实施例1制备的PANI/RGO1000的XPS总谱、C1s精细谱图和N1s精细谱图，其中，a为XPS总谱、b为C1s精细谱图，c为N1s精细谱图。
图4为实施例1制备的PANI/RGO1000在不同压强下的电导率图和PANI/RGO1000的电子顺磁波谱图，其中，a为电导率图，b为电子顺磁波谱图。
图5为实施例4中PANI/RGO1000/PDS/DCF体系中的活性物种淬灭实验结果图。
图6为实施例4中EPR检测PANI/RGO1000/PDS体系中的活性物种的结果，其中，a为OH·和SO4 ·-的检测结果，b为O2 ·-的检测结果，c为1O2的检测结果。
图7为实施例5中PANI/RGO1000/PDS/DCF系统中不同浓度DCF的降解动力学。
图8为实施例6中PANI/RGO1000/PDS/DCF系统中不同pH值时DCF的降解动力学。
图9为实施例7中不同PDS浓度下PANI/RGO1000/PDS体系降解DCF的矿化性能。
图10为实施例8中常见离子模拟的实际水体中PANI/RGO1000/PDS体系降解DCF的吸附降解效果，其中，a为10mM Cl-、Br-、SO4 2-的水体，b为100mM Cl-、Br-、SO4 2-模拟的水体，c为CO3 2-、HCO3 -模拟的水体，d为NO3 -、NO2 -、NH4 +模拟的水体。
图11为实施例8中常见溶解性有机物模拟实际水体中PANI/RGO1000/PDS体系降解DCF的吸附降解效果，其中，a为各有机物浓度为10mg L-1的模拟水体，b为各有机物浓度为25mg L-1的模拟水体。
图12为实施例9中PANI/RGO1000/PDS体系对不同PPCP类有机污染物的吸附降解效果和矿化性能，其中，a为吸附降解效果，b为矿化性能。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
靶向活化过硫酸盐生成单线态氧的催化剂的制备：
(1)将0.3726g的苯胺及0.9128g的过硫酸铵分别溶于20mL的盐酸(1M)溶液中，超声混匀得到0.2M的苯胺溶液和0.2M的过硫酸铵溶液；
(2)将0.2M的苯胺溶液置于4℃冰箱中预冷3小时；同时将0.2M的过硫酸铵溶液倒入100mL(内径40mm)的双层螺口瓶中，置于-18℃的乙醇控温水浴环境中，待过硫酸铵溶液完全冷冻(需2至3小时)；
(3)将20mL含有0.75g的氧化石墨烯溶液倒入冷冻后过硫酸铵溶液中，继续在-18℃下水浴至完全冷冻(需2至3小时)，记作体系M；
(4)将预冷后的苯胺溶液倒入体系M，将水浴温度调整到0℃，反应9小时；
(5)反应结束后，将反应体系用0.45μm的滤膜过滤，得到固体物质，用乙醇和去离子水各离心洗涤固体物质5次，然后在80℃下真空干燥24h，所得产物记为PANI/GO；
(6)将PANI/GO放入到管式炉进行热还原，首先在1L/min的流量下，通入氮气10min除去氧气，随后从室温以10℃/min的升温速率加热到1000℃，并在1000℃下维持1小时，然后以5℃/min的退火速率到300℃后，自然冷却到室温，降温完成后，将热还原产物研磨过100目筛网，制得靶向活化过硫酸盐生成单线态氧的催化剂，标记为PANI/RGO1000，放入干燥器中避光保存。
实施例2
聚苯胺(PANI)的制备：
(1)将0.3726g的苯胺及0.9128g的过硫酸铵分别溶于20mL的盐酸(1M)溶液中，超声混匀得到0.2M的苯胺溶液和0.2M的过硫酸铵溶液；
(2)将0.2M的苯胺溶液置于4℃冰箱中预冷3小时；同时将0.2M的过硫酸铵溶液倒入100mL(内径40mm)的双层螺口瓶中，置于-18℃的乙醇控温水浴环境中，待过硫酸铵溶液完全冷冻(需2至3小时)；
(3)将20mL含有超纯水倒入冷冻后过硫酸铵溶液中，继续在-18℃下水浴至完全冷冻(需2至3小时)，记作体系M1；
(4)将预冷后的苯胺溶液倒入体系M1，将水浴温度调整到0℃，反应9小时；
(5)反应结束后，将反应体系用0.45μm的滤膜过滤，得到固体物质，用乙醇和去离子水各离心洗涤固体物质5次，然后在80℃下真空干燥24h，所得产物记为PANI。
图1为实施例1制备的PANI/GO、PANI/RGO1000和实施例2制备的PANI的SEM图；其中，其中，a为PANI的SEM图，b为PANI/GO的SEM图，c为PANI/RGO1000的SEM图。
从图1中a能够看出，没有GO基底存在的情况下，PANI在溶液中的生长结果往往是不均匀的棒状和海胆状的结构。有GO存在的情况下(图1中b)，PANI在GO表面生长易得到规整的纳米线结构，大量单体在GO表面成核生长得到了毛刺状结构的PANI，并且由于冷冻的原因与其它GO片层上的结构相互连接，最终得到了毛刺状/片层良好结合的三维多层次结构PANI/GO复合材料。经过1000℃的碳化处理后，PANI发生熔融，碳骨架被破坏并进行重排，逐渐转变成有序化，重排后的PANI很好插入到RGO的片层中，使RGO片层得到充分剥离，呈现三维多层次结构(图1中c)。
图2为实施例1制备的PANI/RGO1000和实施例2制备的PANI的XRD图。
从图2中能够看出，2θ在15°、20°、24°附近的三个峰是掺杂态聚苯胺三个典型的峰。其中20°的峰代表平行于聚合物链的周期性，而24°的峰代表垂直于分子链的规整性，24°的峰的强度均高于20°的峰，对应于高掺杂的中间氧化态的PANI生成，说明PANI相对较高的结晶度与电导率。PANI/RGO1000的XRD具有24°和42°附近为中心的两个宽衍射峰，表征弱石墨化特征的微晶结构碳，相对宽的信号表明碳材料基本上都是无定形的结构。
图3为实施例1制备的PANI/RGO1000的XPS总谱、C1s精细谱图和N1s精细谱图，其中，a为XPS总谱、b为C1s精细谱图，c为N1s精细谱图。
图3中a显示，PANI/RGO1000材料中C、N、O是90.53at％、5.84at％、3.63at％。然后对C1s和N1s进行精细谱分析，官能团的结构和组成如图3中b和c所示，N掺杂类型主要包含吡啶氮、吡咯氮、石墨氮以及氮氧化物，根据分峰光谱图拟合得到N掺杂的种类及含量，含量大小次序是石墨氮(3.22at％)>氮氧化物(1.22at％)>吡啶氮(0.75at％)>吡咯氮(0.65at％)。
图4为实施例1制备的PANI/RGO1000不同压强下的电导率图和PANI/RGO1000的电子顺磁波谱图，其中，a为电导率图，b为电子顺磁波谱图。
从图4中a显示，PANI/RGO1000在3MPa的测定条件下，电导率为178000S·cm-1。图4中b显示，PANI/RGO1000表面的未配对电子数目是7.292×1016spins·g-1。
综上，PANI/RGO1000是一种具有高导电、高表面缺陷、高石墨氮掺杂的三维多层次碳基催化剂。
实施例4
以实施例1制备的PANI/RGO1000为催化剂，过硫酸钾(PDS)作为氧化剂，以双氯芬酸(DCF)作为典型PPCP类污染物，探究PANI/RGO1000/PDS催化体系中的主要活性物质。
分别选择甲醇(MeOH)、叔丁醇(TBA)、叠氮化钠(NaN3)、1,4-对苯醌(BQ)和高氯酸钠(NaClO4)作为活性物质探针。其中，MeOH可以同时与SO4 ·-(k＝2.5×107M-1s-1)和OH·(k＝9.7×108M-1s-1)反应；TBA仅能与OH·(k＝(3.8-7.6)×108M-1s-1)反应；BQ(k＝9.0×108M-1s-1)可以作为O2 ·-的淬灭剂；NaN3(k＝1.0×109M-1s-1)可以作为1O2的特征反应物；NaClO4可以增加离子强度而不影响PS的分解，因此可以作为电子转移的淬灭剂来证明体系中是否存在电子转移介导的非自由基途径。
采用BrukerA300型电子自旋共振波谱仪(EPR)来测定体系中产生的活性氧种类(SO4 ·-、OH·、O2 ·-、1O2)，采用DMPO和TEMP作为捕获剂。具体操作步骤如下：首先配置100mM的DMPO和TEMP捕获剂储备溶液，0.2g/L的催化剂溶液，50mM的PDS储备溶液。然后取250μL的捕获剂储备液放入1.5mL离心管中，接着加入250μL的催化剂溶液，再加入2.5μL的PDS储备液，充分混合，开始计时。在反应5min时，用毛细玻璃管进行取样，放入EPR的空腔内进行测试。
PANI/RGO1000/PDS/DCF体系中的活性物种淬灭实验结果图见图5。
图5显示，采取不添加任何其他淬灭剂，在相同的PANI/RGO1000投量、PDS投量、DCF投量下进行的DCF降解实验为对照的试验中，DCF的降解率为76.8％，准一级反应常数是0.3243min-1。
(1)MeOH和TBA加入后DCF的降解率是75.0％和75.8％，反应速率常数是0.2841和0.3283min-1，没有明显的抑制作用，因此初步判定体系中主要的活性物质不是SO4 ·-和OH·；
(2)BQ加入后DCF的降解率略有降低(73.3％)，但是反应速率常数降低较为明显(0.1258min-1)，初步判定体系中存在O2 ·-；
(3)NaN3加入后DCF的降解率降低为68.9％，反应速率常数降低为0.1137min-1，初步判定体系中存在1O2；
(4)NaClO4加入后DCF的降解率是77.2％，反应速率常数降低为0.2227min-1，初步判定体系中可能存在ETC，但不是主要的活性物质。
对PANI/RGO1000/PDS系统进行EPR分析，结果见图6，其中，a为OH·和SO4 ·-的检测结果，b为O2 ·-的检测结果，c为1O2的检测结果。如图6所示，1O2的捕获剂信号最显著，O2 ·-和SO4 ·-的响应信号则相对微弱。
为了评估不同活性物种在PANI/RGO1000/PDS体系中DCF降解中的贡献，本发明将淬灭实验的伪一级动力学常数带入到公式1、2、3、4中。计算结果为，1O2在PANI/RGO1000/PDS/DCF体系中的贡献排名第一(64.9％)，其次是O2 ·-(61.2％)和ETC(31.3％)。
λ[1O2]＝(k0-k1)/k0 (1)
λ[ETC]＝(k0-k3)/k0 (3)
实施例5
以实施例1制备的PANI/RGO1000为催化剂，过硫酸钾(PDS)作为氧化剂，研究催化剂对不同浓度有机污染物-双氯芬酸(DCF)的吸附降解效果。
(1)配制0.2mM的DCF溶液，100mM的PDS溶液，100mM pH＝7的PBS缓冲溶液，用作储备液；
(2)采用棕色血清瓶为反应器，向反应器中加入特定体积的DCF和PBS贮备液，并定容至100mL，放入至血清瓶，最终PBS的浓度为5mM，DCF的浓度分别为0.01、0.025、0.05、0.08、0.10mM；
(3)在血清瓶中加入转子后放入水浴温控搅拌器中，温度控制为25℃，磁力搅拌速度为400rpm/min；
(4)然后将10mg的催化剂PANI/RGO1000放入溶液中，污染物吸附平衡后(约15min)，加入0.25mL-100mM的PDS储备液启动催化反应，定点取样分析。
PANI/RGO1000/PDS/DCF系统中不同浓度DCF的降解动力学见图7。从图7中能够看出，PANI/RGO1000由于具有优异的比表面积(257.0m2·g-1)，对DCF有显著的吸附去除能力。当投加较低浓度的DCF(0.01mM)时，PANI/RGO1000对DCF的吸附去除率为81.0％。当投加较高浓度的DCF(0.01mM)时，DCF的吸附去除率为16.2％，吸附容量随着催化剂的投量增加而增大。在PANI/RGO1000/PDS体系中，DCF的降解遵循准一级动力学(表2)。PANI/RGO1000活化PMS降解DCF的降解速率随着DCF浓度的增加而降低；在PDS/DCF的摩尔比在2.5～25的范围内，在15min的吸附和后续30min的降解时间内，对DCF的去除效率为100％。
表2PANI/RGO1000活化PDS降解DCF的准一级动力学参数
实施例6
以实施例1制备的PANI/RGO1000为催化剂，过硫酸钾(PDS)作为氧化剂，研究pH值对有机污染物-双氯芬酸(DCF)的吸附降解效果。
(1)条件同实施例5步骤(1)；
(2)采用棕色血清瓶为反应器，向反应器中加入特定体积的DCF和PBS贮备液，并用特定体积的稀盐酸和氢氧化钠调节pH值至(5、7、9、11)，并定容至100mL，放入至血清瓶，最终，DCF的浓度分别为0.08mM，PBS的浓度为5mM；
(3)条件同实施例5步骤(3)；
(4)条件同实施例5步骤(4)。
pH值可以影响催化剂的zeta电位、DCF的解离形式、PDS的活化效率，因此需要对不同pH值下PANI/RGO1000吸附DCF及活化PDS降解DCF的效率进行评估。
PANI/RGO1000/PDS/DCF系统中不同pH值时DCF的降解动力学见图8。如图8所示，随着pH值的升高，DCF的吸附去除率分别为28.0％、23.1％、18.7％、16.9％；在降解30min后，DCF的去除效率均能达到100％，说明在酸性及碱性条件下，PANI/RGO1000/PDS氧化体系均具有高效的氧化效率。
实施例7
以实施例1制备的PANI/RGO1000为催化剂，过硫酸钾(PDS)作为氧化剂，研究氧化体系对有机污染物-双氯芬酸(DCF)的矿化性能。
(1)条件同实施例5步骤(1)；
(2)采用棕色血清瓶为反应器，向反应器中加入特定体积的DCF和PBS贮备液，定容至100mL，放入至血清瓶，最终，DCF的浓度为0.08mM，PBS的浓度为5mM；
(3)条件同实施例5步骤(3)；
(4)然后将10mg的催化剂PANI/RGO1000放入溶液中，污染物吸附平衡后(约15min)，分别加入0.25mL、0.30mL、0.40mL-100mM的PDS储备液启动催化反应，定点取样分析测量溶液的总有机碳TOC。
图9为不同PDS浓度下PANI/RGO1000/PDS体系降解DCF的矿化性能。图9显示，在PANI/RGO1000/PDS氧化DCF体系中，当降解时间30min时，DCF的初始浓度为0.08mM,PDS的初始浓度是0.25mM时，不考虑吸附去除的DCF，仅考虑吸附平衡后溶液中的TOC去除，DCF的矿化率为89.8％；PDS的投加浓度是0.30mM时，DCF的矿化率为92.9％；PDS的投加浓度是0.40mM时，DCF的矿化率为92.9％。
与目前研究报道中矿化DCF效率较高的体系对比(表3)，PANI/RGO1000/PDS氧化体系具有更高效的矿化能力。
表3不同氧化体系降解DCF的矿化性能
| 氧化体系 | 活性物种 | 矿化率 | 参考文献 |
| PANI/RGO1000/PDS | 1O2、O2 ·- | 92.9％ | 本研究 |
| UV/PDS | SO4 ·- | 32.0％ | Ecotoxicol.Environ.Saf.,2017,141:139-147. |
| Fe0/PDS | OH·、SO4 ·- | 81.5％ | WaterAirSoilPollut,2020,231(6):1-13. |
| Bi7.53Co0.47O11.92/PMS | 1O2、O2 ·- | 82.1％ | JCleanProd,2022,365:132781. |
| MnO2-Bi2O3/PMS | O2 ·-、1O2 | 70.1％ | Chem.Eng.J,2022,433:133742 |
实施例8
以实施例1制备的PANI/RGO1000为催化剂，过硫酸钾(PDS)作为氧化剂，研究氧化体系对不同复杂实际水体环境下双氯芬酸(DCF)的吸附降解效果。
(1)配制0.2mM的DCF溶液，100mM的PDS溶液，100mM pH＝7的PBS缓冲溶液，1M的离子模型物(KCl、KBr、K2SO4、NaNO2、KNO3、(NH4)2SO4、Na2CO3、NaHCO3)溶液，100mg L-1的溶解性有机物(腐殖酸、富里酸、单宁酸、香兰素)溶液，用作储备液；
(2)采用棕色血清瓶为反应器，向反应器中加入特定体积的DCF、PBS、离子模型物或者溶解性有机物储备液，并定容至100mL，放入至血清瓶，最终PBS的浓度为5mM，DCF的浓度0.08mM；
(3)在血清瓶中加入转子后放入水浴温控搅拌器中，温度控制为25℃，磁力搅拌速度为400rpm/min；
(4)然后将10mg的催化剂PANI/RGO1000放入溶液中，污染物吸附平衡后(约15min)，加入0.25mL-100mM的PDS储备液启动催化反应，定点取样分析。
图10为常见离子模拟的实际水体中PANI/RGO1000/PDS体系降解DCF的吸附降解效果，其中，a为10mM Cl-、Br-、SO4 2-的水体，b为100mM Cl-、Br-、SO4 2-模拟的水体，c为CO3 2-、HCO3 -模拟的水体，d为NO3 -、NO2 -、NH4 +模拟的水体。
图10显示，加入100mM的Cl-、Br-、SO4 2-、5mM CO3 2-、5mM HCO3 -、10mM NO3 -、10mM NO2 -、10mM NH4 +后，DCF在30min的反应时间去除率仍能达到100％，并且对于DCF吸附的效果影响较小。
在实际水处理中，水质的组成非常复杂，天然有机物的浓度较高，以DOM为例，DOM成分复杂，既包含低分子量的游离氨基酸、糖类、有机酸，也包括大分子量的腐殖质、氨基糖和多酚等，DOM与氧化剂的反应增加了氧化剂的消耗，并且降低了氧化剂对目标污染物的处理效率，对于碳基催化剂，DOM的吸附是否会阻碍PDS的活化也需要进行评估。因此研究选择单宁酸(多酚)、香兰素(醛类)、腐殖酸(包含丰富的羧基和羟基)、富里酸(土壤腐殖质的核心组成部分)作为DOM的模型物，研究不同浓度有机质对PANI/RGO1000/PDS去除DCF的影响。
图11为常见溶解性有机物模拟实际水体中PANI/RGO1000/PDS体系降解DCF的吸附降解效果，其中，a为各有机物浓度为10mg L-1的模拟水体，b为各有机物浓度为25mg L-1的模拟水体。
图11显示，10和25mg·L-1单宁酸的加入使PANI/RGO1000对DCF的吸附去除率从23.1％降低到13.8％和10.2％，DCF的综合去除效率(吸附和降解)从100％分别降低到42.8％和9.3％；加入10和25mg·L-1香兰素后，PANI/RGO1000对DCF的吸附去除率分别从23.1％降低到17.4％和13.6％，DCF的综合去除效率为91.0％和60.5％；10mg·L-1和25mg·L-1腐殖酸加入使PANI/RGO1000对DCF的吸附去除率分别从23.1％降低到15.9％和11.2％，DCF的综合去除效率为86.4％和65.1％；10mg·L-1和25mg·L-1富里酸的加入使PANI/RGO1000对DCF的吸附去除率分别从23.1％降低到15.6％和13.6％，DCF的综合去除效率为88.2％和61.1％。
总体而言，PANI/RGO1000/PDS体系具有良好的抗离子干扰能力，能够持续高效的实现目标污染物的降解，但是目标有机物与大分子溶解性有机物在氧化体系中对氧化剂的消耗存在着竞争关系，因此不利于目标有机物的去除。
实施例9
以实施例1制备的PANI/RGO1000为催化剂，过硫酸钾(PDS)作为氧化剂，研究氧化体系对不同PPCP类有机污染物的吸附降解效果和矿化性能。
(1)配制100mg L-1的PPCP溶液(双氯芬酸(DCF)、氧氟沙星(OFL)、磺胺甲恶唑(SMZ)、苯酚(PHZ)、双酚A(BPA)、布洛芬(IBP)、卡马西平(CBZ))，100mM的PDS溶液，100mM pH＝7的PBS缓冲溶液，用作储备液；
(2)采用棕色血清瓶为反应器，向反应器中加入特定体积的PPCP、PBS储备液，并定容至100mL，放入至血清瓶，最终PBS的浓度为5mM，PPCP的浓度10mg·L-1；
(3)在血清瓶中加入转子后放入水浴温控搅拌器中，温度控制为25℃，磁力搅拌速度为400rpm/min；
(4)然后将10mg的催化剂PANI/RGO1000放入溶液中，污染物吸附平衡后(约15min)，加入0.25mL-100mM的PDS储备液启动催化反应，定点取样分析PPCP浓度及TOC浓度。
图12为PANI/RGO1000/PDS体系对不同PPCP类有机污染物的吸附降解效果和矿化性能，其中，a为吸附降解效果，b为矿化性能。
图12显示，PANI/RGO1000/PDS主导的1O2体系可以实现苯酚、双酚A、双氯芬酸、氧氟沙星4种PPCP的高效去除。其中PHE和BPA作为酚类代表物，在反应过程中实现了89.7％和98.8％的矿化率。DCF和OFL的降解速率高于酚类污染物，主要是因为DCF和OFL在PANI/RGO1000表面的吸附去除率达到了41.2％和47.6％，因此溶液中残余的污染物浓度较低。在PANI/RGO1000/PDS体系中，DCF的矿化率是80.8％，而OFL的矿化率则只有5.9％。SMX的去除率有29.5％，且矿化率达到40.5％。IBP和CBZ的吸附对PDS的活化几乎没有影响，但是PANI/RGO1000/PDS体系对两者的降解效率几乎忽略不计。在1O2主导的降解体系中选择性高效降解具有酚类官能团及羧酸类官能团的PPCP类污染物。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (9)
1.一种靶向活化过硫酸盐生成单线态氧的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将苯胺和过硫酸铵分别溶解于盐酸溶液中，得到苯胺溶液和过硫酸铵溶液；
(2)先将过硫酸铵溶液冷冻，再倒入氧化石墨烯溶液，冷冻，得到体系M；
(3)将预冷的苯胺溶液倒入体系M中进行反应，反应结束后过滤，所得固体物质洗涤、干燥；
(4)将步骤(3)干燥后的固体物质进行热还原，制得靶向活化过硫酸盐生成单线态氧的催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述盐酸溶液的浓度为1mol/L；所述苯胺溶液的浓度为0.2mol/L；所述过硫酸铵溶液的浓度为0.2mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述氧化石墨烯溶液的浓度为37.5g/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述预冷的温度为4℃；所述反应的温度为0℃，时间为9h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述热还原在惰性氛围下进行，热还原的升温程序为：以10℃/min的升温速率从室温升至1000℃，保持1h，然后以5℃/min的退火速率降至300℃，自然冷却至室温。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述热还原在管式炉中进行，惰性氛围通过通入氮气实现，氮气流量为1L/min。
7.一种根据权利要求1～6任一项所述制备方法制得的靶向活化过硫酸盐生成单线态氧的催化剂。
8.权利要求7所述靶向活化过硫酸盐生成单线态氧的催化剂在降解PPCP类污染物中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述PPCP类污染物包括双氯芬酸、氧氟沙星、磺胺甲恶唑、苯酚、双酚A、布洛芬和卡马西平中的一种或多种。
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| 朱广彬等: ""聚苯胺／氧化石墨烯衍生的氮掺杂石墨烯的氧还原催化活性研究"", 电池工业, vol. 22, no. 6, 31 December 2018 (2018-12-31), pages 1 - 9 * |
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