CN111620428A - 一种采用碳化聚苯胺活化过硫酸盐降解有机污染物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及污水深度处理技术领域，提供了一种采用碳化聚苯胺活化过硫酸盐降解有机污染物的方法。本发明向待处理有机污染物废水中加入过硫酸盐和碳化聚苯胺，得到混合物；调节混合物的pH值至6.5～7.5，进行降解处理。本发明提供的碳化聚苯胺中由于氮原子掺杂改善了碳化聚苯胺的表面活性和电子传输效率，增强材料的供电子特性和与客体分子的结合能，使其能够活化过硫酸盐，提高污染物的降解效果。本发明采用碳化聚苯胺活化过硫酸盐，然后用于降解有机污染物，可以有效避免传统的过硫酸盐活化方法存在的能耗高、二次污染的问题。

Description

一种采用碳化聚苯胺活化过硫酸盐降解有机污染物的方法

技术领域

本发明涉及污水深度处理技术领域，尤其涉及一种采用碳化聚苯胺活化过硫酸盐降解有机污染物的方法。

背景技术

今年来，大量有毒有害有机污染物如酚类物质、染料和抗生素等进入水环境中，带来潜在的环境风险。针对这些有机污染物的有效控制与去除，高级氧化技术具有极大的优势。

基于过硫酸盐活化的高级氧化方法是近几年研究关注的热点，具有良好的应用前景。过硫酸盐被活化后产生多种高活性物种，包括羟基自由基(OH·)、硫酸根自由基(SO₄ ^·-)、单线态氧(¹O₂)等，能高效降解有机污染物。常见的过硫酸盐活法方法包括热处理、微波辐射、紫外照射、超声耦合等方法，然而上述方法需要额外提供能量，而且其设备系统较为复杂。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种采用碳化聚苯胺活化过硫酸盐降解有机污染物的方法，在本发明中，所述碳化聚苯胺能够有效活化过硫酸盐，可有效降解污水中的有机污染物。

本发明提供了一种采用碳化聚苯胺活化过硫酸盐降解有机污染物的方法，包括以下步骤：

向待处理有机污染物废水中加入过硫酸盐和碳化聚苯胺，得到混合物；

调节所述混合物的pH值至6.5～7.5，进行降解处理。

优选的，所述碳化聚苯胺呈现100～500nm纳米纤维团聚的片状结构，所述碳化聚苯胺的比表面积为580～1430m²/g，总孔容为0.40～0.96mL/g，平均孔径为0.493～0.528nm。

优选的，所述碳化聚苯胺的制备方法包括以下步骤：

将苯胺、盐酸水溶液和过硫酸铵水溶液混合，进行聚合反应，得到聚苯胺；

在保护气氛下，将所述聚苯胺进行碳化后冷却，得到碳化聚苯胺；所述碳化的温度为700～1000℃，升温至碳化温度的升温速率为1～5℃/min。

优选的，所述苯胺的纯度≥99.5％，所述盐酸水溶液的浓度为90～540mmol/L，所述过硫酸铵水溶液的浓度为60～540mmol/L；

所述苯胺和盐酸水溶液中盐酸的摩尔比为1:3～2:1，所述过硫酸铵水溶液中的过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1:3～3:1。

优选的，所述聚合反应的温度≤0℃；所述聚合反应的时间为1～12h。

优选的，所述聚合反应完成后，将所得聚合反应产物依次进行过滤、滤饼洗涤和真空干燥处理，得到聚苯胺。

优选的，所述保护气氛为惰性气体气氛或者氮气气氛。

优选的，所述冷却的降温速率为1～5℃/min。

优选的，所述混合物中过硫酸盐的浓度为10～1000mg/L；所述混合物中碳化聚苯胺的浓度为0.01～100g/L。

优选的，所述降解处理的时间为5～180min。

本发明提供了一种采用碳化聚苯胺活化过硫酸盐降解有机污染物的方法。本发明向待处理有机污染物废水中加入过硫酸盐和碳化聚苯胺，得到混合物；调节所述混合物的pH值至6.5～7.5，进行降解处理。本发明利用碳化聚苯胺具有优异的表面活性和电子传输效率，能够增强材料的供电子特性和与客体分子的结合能，能快速吸附过硫酸盐至污染物表面，其含有的石墨氮能够作为活性位点活化过硫酸盐，通过非自由基途径降解有机污染物，其中非自由基途径中单线态氧(¹O₂)占主导，实现对有机污染物的强化去除，提高污染物的降解效果。本发明采用碳化聚苯胺活化过硫酸盐，然后将该碳化聚苯胺和过硫酸盐氧化体系用于降解有机污染物，可以有效避免传统的过硫酸盐活化方法存在的能耗高、二次污染的问题。

附图说明

图1为本发明实施例1、4～6制备的碳化聚苯胺的氮气吸脱附曲线图；

图2为本发明实施例1、4～6制备的碳化聚苯胺的孔径分布图；

图3为本发明实施例1、4～6制备的碳化聚苯胺的氮含量分布图；

图4为本发明实施例1、4～6制备的碳化聚苯胺的拉曼光谱图；

图5为实施例1以及对比例1～3的苯酚降解曲线；

图6为实施例1、4～6的苯酚降解曲线；

图7为实施例2不同污染物的降解曲线；

图8为实施例3苯酚在真实水体和超纯水体中的降解曲线；

图9为实施例1反应前后碳化聚苯胺(CPANI-9)的XPS谱图；

图10为本发明碳化聚苯胺(CPANI)活化过硫酸盐降解污染物机理图。

具体实施方式

本发明提供了一种采用碳化聚苯胺活化过硫酸盐降解有机污染物的方法，包括以下步骤：

向待处理有机污染物废水中加入过硫酸盐和碳化聚苯胺，得到混合物；

调节所述混合物的pH值至6.5～7.5，进行降解处理。

本发明向待处理有机污染物废水中加入过硫酸盐和碳化聚苯胺，得到混合物。在本发明中，所述碳化聚苯胺优选呈现100～500nm纳米纤维团聚的片状结构，所述碳化聚苯胺的比表面积优选为580～1430m²/g，总孔容优选为0.40～0.96mL/g，平均孔径优选为0.493～0.528nm。在本发明中，所述碳化聚苯胺的粒径优选为100～500nm，更优选为200～400nm。

在本发明中，所述过硫酸盐优选为过硫酸氢钾和/或过硫酸氢钠，更优选为过硫酸氢钾；当所述过硫酸盐为过硫酸氢钾和过硫酸氢钠时，本发明对二者的比例没有特殊的限定，任意配比均可。在本发明中，所述混合物中过硫酸盐的浓度优选为10～1000mg/L，进一步优选为100～800mg/L，更优选为300～500mg/L；所述混合物中碳化聚苯胺的浓度优选为0.01～100g/L，进一步优选为1g/L～80g/L，更优选为30g/L～60g/L。

在本发明中，所述碳化聚苯胺的制备方法，优选包括以下步骤：

将苯胺、盐酸水溶液和过硫酸铵水溶液混合，进行聚合反应，得到聚苯胺；

在保护气氛下，将所述聚苯胺进行碳化后冷却，得到碳化聚苯胺；所述碳化的温度为700～1000℃，升温至碳化温度的升温速率为1～5℃/min。

本发明将苯胺、盐酸水溶液和过硫酸铵水溶液混合，进行聚合反应，得到聚苯胺。在本发明中，所述苯胺的纯度优选≥99.5％，所述苯胺优选为市售分析纯苯胺(浓度为0.018mol)。在本发明中，所述盐酸水溶液的摩尔浓度优选为90～540mmol/L，更优选为150～450mmol/L，进一步优选为200～300mmol/L。在本发明中，所述过硫酸铵水溶液的浓度优选为60～540mmol/L，更优选为100～400mmol/L，进一步优选为200～300mmol/L。在本发明中，所述苯胺和盐酸水溶液中盐酸的摩尔比优选为1:3～2:1，更优选为(0.5～1.5):1，所述过硫酸铵水溶液中的过硫酸铵与苯胺的摩尔比优选为1:3～3:1，更优选为(0.5～2):1，进一步优选为(0.8～1.5):1。在本发明中，所述过硫酸铵作为氧化剂，盐酸作为掺杂酸。

在本发明中，所述混合的过程优选为先将苯胺和盐酸水溶液混合后，搅拌0.5h，作为单体溶液，然后将单体溶液置于冰浴环境下与过硫酸铵水溶液混合。在本发明中，所述冰浴环境的温度优选≤0℃。本发明在冰浴环境下进行聚合反应，所述聚合反应的温度优选≤0℃，所述聚合反应的时间优选为1～12h，进一步优选为3～8h。本发明对所述搅拌的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。

聚合反应完成后，本发明优选将所得聚合反应产物依次进行过滤、滤饼洗涤和真空干燥处理，得到聚苯胺。在本发明中，所述滤饼洗涤的过程优选为：采用丙酮和超纯水交替洗涤，直至洗涤后的滤液为无色；所述丙酮的纯度优选为分析纯，所述丙酮的质量浓度优选≥99％。在本发明中，所述真空干燥处理的温度优选为50～70℃，更优选为60℃，时间优选为20～30h，更优选为24～26h。

得到聚苯胺后，本发明在保护气氛下，将所述聚苯胺进行碳化后冷却，得到碳化聚苯胺。在本发明中，所述保护气氛优选为惰性气体气氛或者氮气气氛。在本发明中，所述碳化的温度优选为700～1000℃，更优选为700℃、800℃、900℃或1000℃；升温至碳化温度的升温速率优选为1～5℃/min，更优选为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min。在本发明中，所述冷却优选为冷却至室温；所述冷却的降温速率优选为1～5℃/min，更优选为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min。本发明通过将碳化的温度和升温速率控制在上述范围内，有利于增大碳化产物的比表面积以及特定氮型的含量，从而提供更多的过硫酸盐活性位点。本发明通过上述方法制备得到的碳化聚苯胺比表面积可达1430m²/g。

冷却完成后，将所得物料研磨至粒径为100～500nm，得到碳化聚苯胺。本发明对所述研磨的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。

本发明以聚苯胺作为前驱体，聚苯胺是一种含氮和碳的聚合物，本发明通过聚苯胺的热解直接将氮引入碳基体中，而无需添加任何外加氮源。本发明提供的碳化聚苯胺的制备工艺简单、易操作、成本低，适合工业化生产，具有很大的商业化前景。

得到混合物后，本发明调节混合物的pH值至6.5～7.5，进行降解处理。

在本发明中，调节混合物pH值的pH调节剂优选为氢氧化钠，调节后混合物的pH值为6.5～7.5，优选为7.0。在本发明中，所述降解处理的时间优选为5min～180min。本发明以上述碳化聚苯胺活化过硫酸盐，所得碳化聚苯胺-过硫酸盐氧化体系能够有效提高污染物的降解效果，可以有效避免传统的过硫酸盐活化方法存在的能耗高、二次污染的问题。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例1

(1)按苯胺和盐酸摩尔比1:2，将1.6mL苯胺(0.018mol，分析纯，纯度≥99.5％)溶于100mL360mM盐酸水溶液搅拌0.5h作为单体溶液，将所得单体溶液放置在0℃以下冰浴中，按过硫酸铵和苯胺摩尔比1:1加入100mL过硫酸铵水溶液(180mM)，进行聚合反应4h；然后将所得聚合反应产物过滤，使用丙酮(分析纯，>99％)和超纯水对滤饼进行交替淋洗，直至抽滤溶液为无色；收集固体，然后在60℃真空干燥箱中干燥24h，得到聚苯胺；

(2)将所述聚苯胺置于管式炉中，在氮气气氛下以5℃/min的速率升温至在900℃，进行碳化处理4h，以1℃/min的速率冷却至室温后，研磨至粒径为350nm，得到碳化聚苯胺，记为CPANI-9。

将所得的CPANI-9以25mg/L的浓度加入到197mL浓度为1mg/L苯酚水溶液中，再加入3mL过硫酸氢钾水溶液(10g/L，PMPS)，所得反应液中过硫酸氢钾的浓度为150mg/L，用NaOH将反应液的pH值调至7，进行降解，最终每隔一定时间取样过滤，通过高效液相色谱检测得到某时刻有机物的浓度。

实施例2

将实施例1所得的CPANI-9以25mg/L的浓度分别加入到197mL含有2mg/L磺胺甲恶脞的水溶液、197mL含有2mg/L苯扎贝特的水溶液、197mL含有2mg/L布洛芬的水溶液中，再向每个水溶液样品中分别加入3mL过硫酸氢钾水溶液(10g/L)，所得反应液中过硫酸氢钾的浓度为150mg/L，用NaOH将反应液的pH调至7，进行降解，最终每隔一定时间取样过滤，通过高效液相色谱检测得到某时刻有机物的浓度。

实施例3

将实施例1所得的CPANI-9以25mg/L的浓度分别加入到197mL含有1mg/L苯酚的超纯水体中和197mL含有1mg/L苯酚的实际污水厂二级出水(即：真实水体)中，再分别加入3mL过硫酸氢钾水溶液(10g/L)，所得反应液中过硫酸氢钾的浓度为150mg/L，用NaOH将反应液的pH调至7，进行降解，最终每隔一定时间取样过滤，通过高效液相色谱检测得到某时刻有机物的浓度。

实施例4

(1)按苯胺和盐酸摩尔比2:1，将1.6mL苯胺(0.018mol，分析纯，纯度≥99.5％)溶于100mL90mM盐酸水溶液搅拌0.5h作为单体溶液，将所得单体溶液放置在0℃以下冰浴中，按过硫酸铵和苯胺摩尔比3:1加入100mL过硫酸铵水溶液(540mM)，进行聚合反应4h；然后将所得聚合反应产物过滤，使用丙酮(分析纯，>99％)和超纯水对滤饼进行交替淋洗，直至抽滤溶液为无色；收集固体，然后在60℃真空干燥箱中干燥24h，得到聚苯胺；

(2)将所述聚苯胺置于管式炉中，在氮气气氛下以5℃/min的速率升温至在1000℃，进行碳化处理4h，以1℃/min的速率冷却至室温后，研磨至粒径为350nm，得到碳化聚苯胺，记为CPANI-10。

(3)将所得的CPANI-9以25mg/L的浓度加入到197mL含有1mg/L苯酚的水溶液中，再加入3mL过硫酸氢钾水溶液(10g/L)，所得反应液中过硫酸氢钾的浓度为150mg/L，用NaOH将反应液的pH值调至7，进行降解，最终每隔一定时间取样过滤，通过高效液相色谱检测得到某时刻有机物的浓度。

实施例5

(1)按苯胺和盐酸摩尔比1:1，将1.6mL苯胺(0.018mol，分析纯，纯度≥99.5％)溶于100mL180mM盐酸水溶液搅拌0.5h作为单体溶液，将所得单体溶液放置在0℃以下冰浴中，按过硫酸铵和苯胺摩尔比2:1加入100mL过硫酸铵水溶液(360mM)，进行聚合反应4h；然后将所得聚合反应产物过滤，使用丙酮(分析纯，>99％)和超纯水对滤饼进行交替淋洗，直至抽滤溶液为无色；收集固体，然后在60℃真空干燥箱中干燥24h，得到聚苯胺；

(2)将所述聚苯胺置于管式炉中，在氮气气氛下以5℃/min的速率升温至在800℃，进行碳化处理4h，以1℃/min的速率冷却至室温后，研磨至粒径为350nm，得到碳化聚苯胺，记为CPANI-8。

(3)将所得的CPANI-9以25mg/L的浓度加入到197mL含有1mg/L苯酚的水溶液中，再加入3mL过硫酸氢钾水溶液(10g/L)，所得反应液中过硫酸氢钾的浓度为150mg/L，用NaOH将反应液的pH调至7，进行降解，最终每隔一定时间取样过滤，通过高效液相色谱检测得到某时刻有机物的浓度。

实施例6

(1)按苯胺和盐酸摩尔比1:3，将1.6mL苯胺(0.018mol，分析纯，纯度≥99.5％)溶于100mL540mM盐酸水溶液搅拌0.5h作为单体溶液，将所得单体溶液放置在0℃以下冰浴中，按过硫酸铵和苯胺摩尔比1:3加入100mL过硫酸铵水溶液(60mM)，进行聚合反应4h；然后将所得聚合反应产物过滤，使用丙酮(分析纯，>99％)和超纯水对滤饼进行交替淋洗，直至抽滤溶液为无色；收集固体，然后在60℃真空干燥箱中干燥24h，得到聚苯胺；

(2)将所述聚苯胺置于管式炉中，在氮气气氛下以5℃/min的速率升温至在700℃，进行碳化处理4h，以1℃/min的速率冷却至室温后，研磨至粒径为350nm，得到碳化聚苯胺，记为CPANI-7。

(3)将所得的CPANI-9以25mg/L的浓度加入到197mL含有1mg/L苯酚的水溶液中，再加入3mL过硫酸氢钾水溶液(10g/L)，所得反应液中过硫酸氢钾的浓度为150mg/L，用NaOH将反应液的pH值调至7，进行降解，最终每隔一定时间取样过滤，通过高效液相色谱检测得到某时刻有机物的浓度。

对比例1

以单独的过硫酸氢钾为对比例1，将过硫酸氢钾加入到含有1mg/L苯酚的水溶液中，使得过硫酸氢钾的浓度为150mg/L，用NaOH将反应液的pH值调至7开始反应，最终每隔一定时间取样过滤，通过高效液相色谱检测得到某时刻有机物的浓度。

对比例2

以同时添加实施例1步骤(1)得到的聚苯胺和过硫酸氢钾为对比例2，将实施例1步骤(1)得到的聚苯胺以25mg/L的浓度加入到含有1mg/L苯酚的水溶液中，加入过硫酸氢钾使其浓度为150mg/L，用NaOH将反应液的pH值调至7开始反应，最终每隔一定时间取样过滤，通过高效液相色谱检测得到某时刻有机物的浓度。

对比例3

以实施例1制备得到的碳化聚苯胺CPANI-9(即单独碳化聚苯胺)为对比例3，将CPANI-9以25mg/L的浓度加入到含有1mg/L苯酚的水溶液中，用NaOH将反应液的pH值调至7开始反应，最终每隔一定时间取样过滤，通过高效液相色谱检测得到某时刻有机物的浓度。

结构和性能测试

1)对实施例1、4～6制备得到的碳化聚苯胺的吸脱附曲线进行测试，结果如图1所示，由图1可知，制备的碳化聚苯胺主要由微孔构成。

2)对实施例1、4～6制备得到的碳化聚苯胺的孔径分布进行测试，结果如图2所示，由图2可知，实施例中在不同温度煅烧所得的碳化聚苯胺的比表面积、总孔容和孔径如表1所示：

表1碳化聚苯胺的比表面积、总孔容和孔径数据

样品名称	比表面积(m2·g<sup>-1</sup>)	总孔容(cm3·g<sup>-1</sup>)	孔径(nm)
				CPANI-7	587.432	0.4079	0.508
CPANI-8	868.573	0.5368	0.493
				CPANI-9	1166.251	0.645	0.528
CPANI-10	1430.083	0.96	0.528

3)对实施例1、4～6制备得到的碳化聚苯胺材料中的氮成分进行测试，测试方法为XPS分析，将氮元素的谱图用分峰软件进行细分为吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和氮氧化物四种氮型，结果如图3所示，由图3可知，实施例1在900℃碳化得到的碳化聚苯胺中石墨氮比例最大且含量最高，石墨氮能作为活性位点活化PMPS通过非自由基途径降解污染物。

4)对实施例1、4～6制备得到的碳化聚苯胺的拉曼光谱进行测试，结果如图4所示，由图4可知，CPANI-7的ID/IG比值为0.93，CPANI-8的ID/IG比值为0.98，CPANI-9的ID/IG比值为1.02，CPANI-10的ID/IG比值为0.99，说明实施例1制备得到的CPANI-9的缺陷度最高。

5)对实施例1、4～6以及对比例1～3的降解率进行统计，其中降解率的计算方法为：

其中，C/C₀中C指的是降解一定时间后反应液中残留的有机物浓度，C₀是有机物的初始浓度。实施例1以及对比例1～3苯酚在不同时刻的C/C₀如图5所示。由图5可知，对比例1单独过硫酸盐和对比例2聚苯胺/PMPS对活化过硫酸盐氧化降解苯酚均无明显效果；对比例3单独碳化聚苯胺即CPANI-9在15min内可吸附43％的苯酚，随着时间增加至30min，降解效果不再继续增加；而本申请实施例1CPANI-9活化PMPS体系在10min内可将苯酚降解至接近100％。

实施例1、4～6中苯酚在不同时刻的C/C₀如图6所示。由图6可知，经高温煅烧所得的碳化聚苯胺(CPANI)均能有效地活化过硫酸盐降解污染物；反应时间10min时，CPANI-7、CPANI-8、CPANI-9和CPANI-10活化PMPS体系中苯酚的降解率分别为17％、67％、100％和100％，其中CPANI-9降解效能最为显著。本发明应用例在碳化聚苯胺(CPANI-9)和过硫酸盐的混合体系中能够降解苯酚，说明本发明提供的降解方法对苯酚的降解效果最好。

6)对实施例2不同污染物的降解效果进行统计，降解率的计算方法与上文降解率的计算方法相同，结果如图7所示。由图7可知，本发明提供的碳化聚苯胺(CPANI-9)活化过硫酸盐体系在15min时对磺胺甲恶脞的降解率为100％，对苯扎贝特的降解率为86％，对布洛芬的降解率为96％。

7)对实施例3不同水体中的降解效果进行统计，降解率的计算方法与上文降解率的计算方法相同，结果如图8所示。由图8可知，本发明提供的碳化聚苯胺(CPANI-9)活化过硫酸盐体系在污水厂二级出水中依旧有优异的降解效能。

8)对实施例1反应前后的碳化聚苯胺(CPANI-9)进行XPS测试，结果如图9所示。由图9可知，反应后的碳化聚苯胺中N含量显著下降，O含量也下降明显，这是由于石墨氮和边缘缺陷(C＝O)等作为活性位点活化过硫酸盐被消耗。

本发明提供的碳化聚苯胺(CPANI)活化过硫酸盐降解污染物的机理图如图10所示，CPANI快速吸附过硫酸盐，通过活性位点将过硫酸盐活化，产生单线态氧，以将有机污染物氧化成二氧化碳和水，从而实现将污染物去除。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种采用碳化聚苯胺活化过硫酸盐降解有机污染物的方法，包括以下步骤：

向待处理有机污染物废水中加入过硫酸盐和碳化聚苯胺，得到混合物；

调节所述混合物的pH值至6.5～7.5，进行降解处理。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳化聚苯胺呈现100～500nm纳米纤维团聚的片状结构，所述碳化聚苯胺的比表面积为580～1430m²/g，总孔容为0.40～0.96mL/g，平均孔径为0.493～0.528nm。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述碳化聚苯胺的制备方法包括以下步骤：

将苯胺、盐酸水溶液和过硫酸铵水溶液混合，进行聚合反应，得到聚苯胺；

在保护气氛下，将所述聚苯胺进行碳化后冷却，得到碳化聚苯胺；所述碳化的温度为700～1000℃，升温至碳化温度的升温速率为1～5℃/min。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述苯胺的纯度≥99.5％，所述盐酸水溶液的浓度为90～540mmol/L，所述过硫酸铵水溶液的浓度为60～540mmol/L；

所述苯胺和盐酸水溶液中盐酸的摩尔比为1:3～2:1，所述过硫酸铵水溶液中的过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1:3～3:1。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述聚合反应的温度≤0℃；所述聚合反应的时间为1～12h。

6.根据权利要求3或5所述的方法，其特征在于，所述聚合反应完成后，将所得聚合反应产物依次进行过滤、滤饼洗涤和真空干燥处理，得到聚苯胺。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述保护气氛为惰性气体气氛或者氮气气氛。

8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述冷却的降温速率为1～5℃/min。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合物中过硫酸盐的浓度为10～1000mg/L；所述混合物中碳化聚苯胺的浓度为0.01～100g/L。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述降解处理的时间为5～180min。

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